陳 放

(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳陽 414014)

環(huán)己酮是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、己二酸、尼龍 6、尼龍66等產(chǎn)品的重要中間原料。目前國(guó)內(nèi)環(huán)己酮生產(chǎn)工藝主要有環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合法工藝[1]。其中環(huán)己烷氧化法工藝是首先由環(huán)己烷氧化生成中間產(chǎn)物環(huán)己基過氧化氫(CHHP)，然后CHHP再分解生成環(huán)己酮和環(huán)己醇。CHHP分解反應(yīng)收率直接影響環(huán)己酮裝置物耗和生產(chǎn)運(yùn)行成本。

中石化巴陵石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部環(huán)己酮裝置采用荷蘭DSM公司的無催化氧化、低溫分解技術(shù)，原設(shè)計(jì)環(huán)己酮生產(chǎn)能力為44 kt/a，后經(jīng)改造擴(kuò)產(chǎn)至80 kt/a以上，但是CHHP分解反應(yīng)收率由89.8%降低至88.0%以下，環(huán)己酮收率由82.34%降低至76.87%，酮耗烷由1 041 kg/t升高至1 115 kg/t，裝置物耗大幅上升。如何通過工藝優(yōu)化，提高CHHP分解反應(yīng)收率來降低生產(chǎn)運(yùn)行成本，成為公司在同行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)中取得優(yōu)勢(shì)的緊迫課題[2]。作者分析了80 kt/a環(huán)己酮裝置CHHP分解工序工藝現(xiàn)狀、存在問題及改進(jìn)措施。根據(jù)CHHP分解反應(yīng)機(jī)理對(duì)分解反應(yīng)工藝流程進(jìn)行優(yōu)化，分解反應(yīng)收率得到了明顯提高，為同類裝置的工藝優(yōu)化及技術(shù)改造提供了技術(shù)借鑒。

1 CHHP分解反應(yīng)機(jī)理

CHHP分解反應(yīng)是環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮工藝中的一個(gè)重要工序，含有CHHP的氧化液在堿性條件下發(fā)生催化分解反應(yīng)，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮及其他副產(chǎn)物。分解工序主要采用低溫催化堿性分解、3個(gè)攪拌反應(yīng)釜串聯(lián)工藝，屬非均相催化分解反應(yīng)[3-5]。

CHHP非均相催化分解反應(yīng)過程一般包括3個(gè)步驟[5-6]：(1)氧化液中的CHHP從環(huán)己烷中萃取到無機(jī)相堿液中，因CHHP是極性分子且呈酸性，和堿水相中的氫氧根生成水分子，緊接著環(huán)己基過氧負(fù)離子由于庫侖引力很快從環(huán)己烷相傳質(zhì)進(jìn)入堿水相中。(2)堿水相中的環(huán)己基過氧負(fù)離子在分解反應(yīng)器中和溶劑水分子及催化劑鈷離子、鈉離子等發(fā)生多次碰撞，生成活化絡(luò)合物，降低分解反應(yīng)的活化能，使分解反應(yīng)的速度進(jìn)一步得到提高，CHHP在1 μg/g鈷離子濃度的堿水相中，分解反應(yīng)的活化能也降到10 kJ/mol左右。CHHP分解生成環(huán)己酮、環(huán)己醇，并且放出大量的反應(yīng)熱(250 kJ/mol)，分解放出的反應(yīng)熱使系統(tǒng)物料溫度上升約30℃，尤其是在分解反應(yīng)器中，放出的熱量使周圍的分子活化，如果堿水相中溶解的環(huán)己酮含量高，則這些環(huán)己酮被激活后, 很容易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，生成副產(chǎn)物。(3)生成的環(huán)己酮、環(huán)己醇從無機(jī)相中萃取到有機(jī)相環(huán)己烷中，由于環(huán)己酮、環(huán)己醇都帶有極性功能團(tuán)，從無機(jī)相萃取到有機(jī)相的速度比較緩慢，同時(shí)這是一個(gè)可逆的過程，最終將達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡，這一步的傳質(zhì)速度是整個(gè)非均相分解反應(yīng)中速度最慢的一步，環(huán)己酮在堿水相中的停留時(shí)間越長(zhǎng)，則其含量越高，副反應(yīng)越大，收率越低。

從非均相催化分解反應(yīng)的反應(yīng)過程可知，影響CHHP分解反應(yīng)收率的因素有[7-8]：鈷離子的濃度、無機(jī)相的堿度、分解反應(yīng)溫度、有機(jī)相與無機(jī)相之間的傳質(zhì)效果、分解反應(yīng)停留時(shí)間。

2 CHHP分解反應(yīng)工藝流程及存在的問題

2.1 分解反應(yīng)3釜串聯(lián)工藝流程

中石化巴陵石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部80 kt/a環(huán)己酮裝置現(xiàn)有分解反應(yīng)系統(tǒng)采用3釜串聯(lián)工藝流程，包括3個(gè)串聯(lián)的攪拌分解反應(yīng)釜即第一分解反應(yīng)釜(R5420)、第二分解反應(yīng)釜(R5421)、第三分解反應(yīng)釜(R5422)，CHHP的分解在R5420、R5421、R5422中完成，分解反應(yīng)工藝流程見圖1。氧化反應(yīng)器中生成的氧化液冷卻后送入分解反應(yīng)器R5420，R5420中的液體由分解進(jìn)料泵(P5417)送往R5421、R5422，然后由分解排料泵(P5418)送往廢堿分離罐(S5601、S5602、S5608)。在分離罐中依靠重力沉降作用將有機(jī)相和無機(jī)相分離，在S5601中有一部分被分離下來的廢堿液循環(huán)回到R5420中，以控制分解反應(yīng)器中過氧化物選擇性分解所需要的有機(jī)相和水相的比例為(5～6):1，分離后有機(jī)相送往環(huán)己烷蒸餾系統(tǒng)進(jìn)行處理。在R5420中加入少量的醋酸鈷和氫氧化鈉，以保證CHHP在1 μg/g鈷離子濃度和0.75～1.10 mmol/g堿度條件下分解成環(huán)己醇、環(huán)己酮。攪拌能保證分解反應(yīng)器中有機(jī)相和無機(jī)相的充分接觸。

圖1 CHHP分解反應(yīng)3釜串聯(lián)工藝流程Fig.1 Process flow of three-reactor series CHHP decomposition1—分解釜R5420；2—分解釜R5421；3—分解釜R5422；4—分離系統(tǒng)；5—環(huán)己烷蒸餾系統(tǒng)

2.2 分解反應(yīng)系統(tǒng)存在的問題及其原因

現(xiàn)有分解反應(yīng)系統(tǒng)的3個(gè)串聯(lián)反應(yīng)釜中， R5420為氣液兩相，分解反應(yīng)的第一步和第二步絕大部分是在R5420內(nèi)發(fā)生，而分解反應(yīng)的第三步主要是在R5421和R5422內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)分解反應(yīng)為傳質(zhì)控制時(shí),第二步的反應(yīng)速度等于第一步的傳質(zhì)速度而大于第三步的傳質(zhì)速度, 環(huán)己酮留在堿水相中，使堿水相中環(huán)己酮含量升高，從而使副反應(yīng)的速度加快、分解反應(yīng)收率下降。

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，R5421和R5420的溫差在3 ℃以內(nèi)，而R5422和R5421的溫差在1 ℃以內(nèi)，說明在R5422內(nèi)基本上沒有CHHP的存在。由于R5421和R5422同時(shí)起到第三步反應(yīng)的作用，導(dǎo)致環(huán)己醇、環(huán)己酮在堿性環(huán)境下停留時(shí)間長(zhǎng)，發(fā)生縮合反應(yīng)，生成副產(chǎn)物，引起分解反應(yīng)收率下降。

在3釜串聯(lián)工藝流程中，分解反應(yīng)工藝條件如下：氧化通氣量為11 000～12 000 Nm3/h，循環(huán)量為260～270 m3/h，R5420溫度為88～92 ℃、堿度為0.9～1.0 mmol/g，分解反應(yīng)停留時(shí)間及各反應(yīng)釜的分解反應(yīng)收率見表1。

表1 3釜串聯(lián)工藝流程各反應(yīng)釜的分解反應(yīng)收率Tab.1 Decomposition yield of each reactor in three-reactor series process

從表1可以看出：3釜串聯(lián)時(shí)，CHHP分解反應(yīng)停留時(shí)間為37.66 min；R5420的分解反應(yīng)收率為86.63%，與R5421的分解反應(yīng)收率(86.29%)相當(dāng)，而R5422的分解反應(yīng)收率只有83.93%。這是因?yàn)?個(gè)分解反應(yīng)釜串聯(lián)時(shí)，反應(yīng)停留時(shí)間較長(zhǎng)，第三分解反應(yīng)釜R5422內(nèi)副反應(yīng)大幅增加，消耗了一部分環(huán)己醇、環(huán)己酮生成聚合物，因而分解反應(yīng)收率較低。

3 工藝流程優(yōu)化措施及效果

為了減少副反應(yīng)、提高分解反應(yīng)收率，對(duì)分解反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，分兩步進(jìn)行：(1)3釜串聯(lián)流程改2釜串聯(lián)流程；(2)3釜串聯(lián)流程改單釜流程。

3.1 3釜串聯(lián)流程改2釜串聯(lián)流程

將R5422走旁路切出系統(tǒng)，改3釜串聯(lián)流程為2釜串聯(lián)流程，R5420來的物料全部走R5422底部旁路閥，關(guān)閉R5422頂部出料管線閥門，停R5422攪拌。

試驗(yàn)條件：氧化通氣量為11 000～12 000 Nm3/h，循環(huán)量為250～270 m3/h，R5420溫度88～94 ℃、堿度0.9～1.0 mmol/g。

試驗(yàn)期間，各分解反應(yīng)釜溫度受控且以CHHP完全分解為前提。2釜串聯(lián)流程分解反應(yīng)停留時(shí)間及各反應(yīng)釜的分解反應(yīng)收率見表2。

表2 2釜串聯(lián)流程各反應(yīng)釜的分解反應(yīng)收率Tab.2 Decomposition yield of each reactor in two-reactor series process

從表2可以看出：相比3釜串聯(lián)流程，2釜串聯(lián)流程的分解反應(yīng)停留時(shí)間減少約1/3，為24.61 min；R5420的分解反應(yīng)收率為85.58%，較3釜串聯(lián)流程的86.63%有所下降，但整個(gè)分解工序的分解反應(yīng)收率為85.43%，較3釜串聯(lián)流程的83.93%提高1%～2%。這說明3釜串聯(lián)改為2釜串聯(lián)流程，可減少停留時(shí)間，提高分解反應(yīng)收率。

3.2 3釜串聯(lián)流程改單釜流程

將R5421和R5422同時(shí)走旁路切出系統(tǒng)，改3釜串聯(lián)流程為單釜流程。從R5420來的物料全部走R5421/R5422底部旁路閥，關(guān)閉R5421/R5422頂部出料管線閥門，停攪拌。

試驗(yàn)條件：氧化通氣量為11 000～12 000 Nm3/h，循環(huán)量為250～270 m3/h，R5420溫度88～95 ℃、堿度0.95～1.05 mmol/g。為了保證CHHP完全分解，減少對(duì)后續(xù)工序的影響，適當(dāng)提高了第一分解反應(yīng)釜R5420的釜溫和堿度。

試驗(yàn)期間，各反應(yīng)釜溫度受控且以CHHP完全分解為前提，單釜流程各反應(yīng)釜的分解反應(yīng)收率見表3。

表3 單釜流程各反應(yīng)釜的分解反應(yīng)收率Tab.3 Decomposition yield in single-reactor series process

從表3可以看出，3釜串聯(lián)流程改單釜流程后，分解反應(yīng)停留時(shí)間進(jìn)一步下降至17.33 min，R5420分解反應(yīng)收率和整個(gè)分解反應(yīng)收率均下降至83%左右。這是因?yàn)闉榱耸笴HHP完全分解，與改進(jìn)前相比提高了分解反應(yīng)的溫度和堿度，環(huán)己醇、環(huán)己酮的縮聚反應(yīng)增加，R5420分解反應(yīng)收率和整個(gè)分解反應(yīng)收率均出現(xiàn)不同程度的下降。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，CHHP分解反應(yīng)3釜串聯(lián)流程改為2釜串聯(lián)流程，分解反應(yīng)停留時(shí)間減少至23～25 min，分解反應(yīng)收率提高至85%左右；但改為單釜流程，進(jìn)一步減少停留時(shí)間后，分解反應(yīng)收率則出現(xiàn)明顯下降。因此，CHHP分解反應(yīng)3釜串聯(lián)流程改為2釜串聯(lián)流程，有利于提高分解反應(yīng)收率，可為同類裝置的工藝優(yōu)化技術(shù)改造提供技術(shù)支持。

4 結(jié)論

a.對(duì)于CHHP分解反應(yīng)，現(xiàn)有的3釜串聯(lián)工藝流程分解反應(yīng)收率較低，其原因是分解反應(yīng)停留時(shí)間較長(zhǎng)。

b.在通氣量11 000～12 000 Nm3/h、循環(huán)量250～270 m3/h、R5420溫度88～94 ℃、R5420堿度0.9～1.0 mmol/g條件下，改3釜串聯(lián)工藝流程為2釜串聯(lián)工藝流程，CHHP分解反應(yīng)停留時(shí)間由37.66 min減少至24.61 min，分解反應(yīng)收率由83.93%提高至85.43%。

c.在CHHP分解工序，現(xiàn)有3釜串聯(lián)流程改為2釜串聯(lián)流程，分解反應(yīng)停留時(shí)間減少，有利于提高分解反應(yīng)收率。