易 春 旺

(1.湖南師范大學(xué) 資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410081; 2.湖南師范大學(xué) 石化新材料與資源精細(xì)利用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410081)

自從尼龍6商業(yè)化以來，己內(nèi)酰胺水解開環(huán)聚合技術(shù)已走過70多年的發(fā)展歷史，大量文獻(xiàn)對此歷程進(jìn)行了報道，如羅成明等[1-12]詳細(xì)介紹了有關(guān)聚合工藝、設(shè)備和產(chǎn)品的發(fā)展變化，易春旺[13]介紹了國內(nèi)外聚合新概念技術(shù)，對濃縮液全回用技術(shù)(LDR技術(shù))及節(jié)能新技術(shù)作了詳細(xì)的描述，豐其都[14]總結(jié)了聚合工藝的發(fā)展變化，并重點(diǎn)介紹了大容量聚合和添加劑技術(shù)。在聚合技術(shù)不斷革新的同時，聚合產(chǎn)能也不斷增長，尤其是近十年，國內(nèi)尼龍6聚合企業(yè)通過引進(jìn)、消化、吸收聚合技術(shù)，聚合產(chǎn)能從700 kt/a迅速增加至約5 000 kt/a，形成了福建錦江科技有限公司、福建恒申控股集團(tuán)有限公司、浙江恒逸集團(tuán)有限公司等沿海龍頭企業(yè)，并且產(chǎn)業(yè)布局開始向內(nèi)陸沿伸，如河南神馬集團(tuán)有限責(zé)任公司、陽煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司等均已建成己內(nèi)酰胺-切片產(chǎn)業(yè)鏈。然而，在聚合產(chǎn)能迅速增長、產(chǎn)品日益豐富的十年間，聚合工藝技術(shù)發(fā)展卻停滯不前。最早被國內(nèi)引進(jìn)的代表性國外聚合工藝—意大利諾伊聚合工藝已經(jīng)徹底從歷史的舞臺消失，德國卡費(fèi)歇爾工藝也已被瑞士伊文達(dá)公司收購，LDR代表工藝—德國PE公司和阿加菲公司聚合工藝則逐漸退出中國市場，德國吉瑪和伊文達(dá)聚合工藝雖然還活躍在國內(nèi)聚合領(lǐng)域，但更多的是通過提供工藝包，與國內(nèi)設(shè)計院和工程公司合作，共同承建聚合裝置。

雖然近十年聚合工藝和關(guān)鍵設(shè)備制造技術(shù)未取得實(shí)質(zhì)性的突破和提升，但在以下幾方面依然出現(xiàn)一些令人欣喜的變化：聚合單線產(chǎn)能突破100 kt/a，全消光切片生產(chǎn)技術(shù)取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，LDR工藝日益成熟，輔助新工藝進(jìn)展較大，功能性尼龍產(chǎn)品開始進(jìn)入市場。作者詳細(xì)介紹了尼龍6聚合行業(yè)在上述幾方面的進(jìn)展，以期為廣大聚合工藝技術(shù)人員和科研人員提供參考。

1 聚合單線生產(chǎn)能力發(fā)展和制約因素

我國尼6工業(yè)起步于20世紀(jì)50年代，1958年北京合成纖維實(shí)驗(yàn)廠從東德引進(jìn)尼龍6聚合紡絲設(shè)備，建成了國內(nèi)第一套尼龍6工業(yè)生產(chǎn)裝置。隨后，天津合成纖維廠、岳陽石油化工總廠、山西錦綸廠等在消化吸收國外聚合工藝的基礎(chǔ)上，建成一批小型尼龍6聚合裝置。進(jìn)入20世紀(jì)70年代，國內(nèi)開始引進(jìn)國外先進(jìn)聚合工藝，諾伊、卡費(fèi)歇爾等公司先后在國內(nèi)建成十多條聚合生產(chǎn)線，生產(chǎn)能力基本在8 kt/a以下。20世紀(jì)80年代，岳陽石油化工總廠通過消化吸收聚合工藝，率先走上聚合工藝國產(chǎn)化道路，聚合產(chǎn)能得到進(jìn)一步提升。但直到1996年，國內(nèi)第一套萬噸級聚合裝置才在中國石化巴陵石化公司己內(nèi)酰胺廠投產(chǎn)，年產(chǎn)13 kt高黏簾子線切片，采用吉瑪聚合工藝，目前已轉(zhuǎn)產(chǎn)民用切片。此后，國內(nèi)尼龍6聚合行業(yè)進(jìn)入快速發(fā)展階段，2003年浙江寧波舜龍錦綸有限公司引入德國阿加菲聚合工藝，建成國內(nèi)第一套20 kt/a高速紡切片聚合裝置，該裝置目前已停產(chǎn)；2005年浙江宏福錦綸有限公司引進(jìn)德國PE聚合工藝，建成一條單線生產(chǎn)能力50 kt/a聚合裝置，目前該裝置也已停產(chǎn)；2011年福建長樂力恒錦綸科技有限公司在消化吸收德國吉瑪聚合工藝的基礎(chǔ)上，將聚合單線生產(chǎn)能力提升至70 kt/a；2016年福建中錦新材料有限公司通過引進(jìn)消化、在攻克多項(xiàng)關(guān)鍵工程技術(shù)之后，建成一條單線生產(chǎn)能力130 kt/a，可生產(chǎn)全消光高速紡切片的聚合生產(chǎn)線，這也是全球第一套單線生產(chǎn)能力在100 kt/a以上的聚合生產(chǎn)線[15]。

聚合單線產(chǎn)能提升困難既有技術(shù)方面的原因，也有市場因素的影響：①理想聚合釜的長徑比為8:1，所以隨著產(chǎn)能的提升，聚合釜直徑和長度都會相應(yīng)增加，但聚合釜的長度受制于樓層高度和齒輪泵的輸送功率。另外，聚合反應(yīng)放出的熱量需要快速移除，以促進(jìn)縮聚反應(yīng)，而聚合釜直徑越大，中心聚合物越難通過夾套液相聯(lián)苯循環(huán)冷卻，采用內(nèi)置式聯(lián)苯冷凝盤管移除中心熱量是目前最理想的解決方案[14]，可以有效保證聚合釜中心和邊緣的溫度一致。但當(dāng)聚合釜直徑超過2 m時，增加內(nèi)構(gòu)件(花板、折流板、絲網(wǎng)孔板見圖1)數(shù)量已經(jīng)無法保證熔體徑向充分混合，導(dǎo)致聚合物熔體在釜內(nèi)停留時間不一致，影響相對分子質(zhì)量分布和聚合物品質(zhì)。因此，大容量聚合釜的內(nèi)構(gòu)件是否有必要保留，以及如何設(shè)計內(nèi)構(gòu)件，是面臨的關(guān)鍵問題；②切粒機(jī)產(chǎn)能不匹配。目前進(jìn)口切粒機(jī)最大產(chǎn)能為140 t/d，這意味著70 kt/a聚合生產(chǎn)線需要配置2～3臺切粒機(jī)，所以聚合單線產(chǎn)能越大，需配套的切粒機(jī)數(shù)量越多，投資成本和占地空間大大增加。③單線產(chǎn)能過大，在行情低迷時，難以通過降低負(fù)荷實(shí)現(xiàn)減產(chǎn)，也不利于切片品種的柔性化生產(chǎn)。

此外，目前大容量聚合生產(chǎn)線普遍采用多路并聯(lián)式萃取系統(tǒng)，即聚合釜中的熔體通過多路通道出料并切粒后，經(jīng)并聯(lián)萃取和干燥進(jìn)行后續(xù)處理，每套萃取系統(tǒng)都采用“1+2”串聯(lián)萃取模式(見圖2)[15]。這種設(shè)計不僅浪費(fèi)場地，而且增加了設(shè)備投資成本和管理成本。另外，不同萃取線的切片萃取效果存在差異，如果混合進(jìn)入同一干燥塔干燥，會影響切片的整體品質(zhì)?？紤]到在萃取塔內(nèi)構(gòu)件、浴比和溫度不變的前提下，時間是影響萃取效果的重要原因，因此筆者認(rèn)為可以采用增加萃取塔數(shù)量的方法，例如“1+3”串聯(lián)萃取(見圖2)來延長萃取時間，同樣可以達(dá)到多路并聯(lián)萃取效果，有效保證切片品質(zhì)、節(jié)約廠地，節(jié)省設(shè)備投資成本和管理成本。

圖2 “1+2”多路并聯(lián)萃取和“1+3”串聯(lián)萃取流程示意Fig.2 Diagram of 1+2 multi-channel parallel extraction and 1+3 series extraction processes

2 全消光切片生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

纖維中加入二氧化鈦不僅可起到消光抗紫外作用，還可以增加纖維的懸垂性和染色鮮艷性，這對功能性纖維面料具有重要意義[16-18]。但二氧化鈦是剛性無機(jī)顆粒，粒徑難以細(xì)化，且表面活化能高，在高溫條件下和水溶液中易團(tuán)聚。通過螺桿添加納米二氧化鈦或者消光母粒制備消光纖維具有一定的可行性，但不能保證顆粒在聚合物中完全均勻分散，且單線產(chǎn)能較小。目前企業(yè)基本采用先制備消光切片再紡絲的方法來生產(chǎn)消光纖維。聚合裝置二氧化鈦的主流配制工藝基本采用二次調(diào)配技術(shù)：首先將微納米級二氧化鈦粉末加入己內(nèi)酰胺/水溶液，通過冷卻、循環(huán)研磨、離心分離配制成二氧化鈦含量為22%左右的懸浮液，然后輸送至前聚進(jìn)料管線，經(jīng)動態(tài)混合器和己內(nèi)酰胺混合。二次調(diào)配工藝過程復(fù)雜，顆粒容易在輸送管道沉降并堵塞管道，磨損動態(tài)混合器，而且懸浮液中的二氧化鈦在聚合物中會再次發(fā)生團(tuán)聚。

早期使用的二氧化鈦基本靠進(jìn)口，粒徑中值在5 μm左右，在聚合物中團(tuán)聚后部分顆粒粒徑會超過20 μm，紡絲時在牽伸作用下這些顆粒會因滑移進(jìn)一步團(tuán)聚，因此添加量超過0.3%時很難紡絲成型，在生產(chǎn)細(xì)旦纖維時影響更為明顯。此外，改性二氧化鈦表面含有一定量的硅元素，容易和聚合物發(fā)生膠聯(lián)反應(yīng)，在聚合釜中產(chǎn)生凝膠，對聚合釜尤其是列管的破壞極大，從而帶來嚴(yán)重工藝隱患，具體表現(xiàn)為：①前聚聯(lián)苯加熱系統(tǒng)突然失控，控制閥的開度在0～100%之間大幅波動，導(dǎo)致聯(lián)苯的溫度激劇烈升降。有時控制閥開度已經(jīng)達(dá)到100%，但熔體溫度上升卻非常緩慢，長時間加熱熔體溫度會超過設(shè)定值，導(dǎo)致控制閥快速關(guān)閉，工藝非常不穩(wěn)定；②聚合裝置運(yùn)行一段時間后，前聚的己內(nèi)酰胺進(jìn)料量突然減小，但前聚的液位卻沒有明顯下降，而檢修卻顯示儀表工作狀態(tài)完全正常。并且這種情況會反復(fù)發(fā)生，且發(fā)生的間隔時間越來越短，液位下降越來越慢，最終不得不停車處理。

近年來，二氧化鈦表面改性和粒徑細(xì)化技術(shù)進(jìn)一步提高，國內(nèi)外二氧化鈦供應(yīng)商提供的二氧化鈦粒徑中值可以達(dá)到500 nm[19]，在懸浮液中分散良好，不易沉降，懸浮液粒徑可以控制在5 μm以下，但二氧化鈦在聚合物中的分散仍不太理想，存在團(tuán)聚問題，不過相較之前的產(chǎn)品，尼龍6消光切片的品質(zhì)已有大幅改善。二氧化鈦的表面改性技術(shù)仍需要進(jìn)一步完善，以進(jìn)一步細(xì)化粒徑，減少顆粒團(tuán)聚。

此外，二氧化鈦調(diào)配工藝也有明顯改進(jìn)，研磨離心工藝和二氧化鈦?zhàn)晕教砑庸に囬_始被采用。研磨離心工藝有利于粗顆粒的循環(huán)研磨和在線分離回用，能夠保證懸浮液中二氧化鈦的粒徑更均勻、更穩(wěn)定，可以實(shí)現(xiàn)高添加量消光切片的制備。與傳統(tǒng)的二氧化鈦手工加料方式不同，自吸式添加工藝通過機(jī)械臂來緩慢完成二氧化鈦的自動加料，然后由自吸泵將二氧化鈦快速送入調(diào)配罐，在己內(nèi)酰胺/水溶液中進(jìn)一步攪拌混合，有效防止二氧化鈦在加入時發(fā)生團(tuán)聚，且二氧化鈦懸浮液濃度可以降低至10%，調(diào)配時間節(jié)約10 h左右。另外，一些聚合公司嘗試在萃取系統(tǒng)使用離子交換系統(tǒng)來去除萃取水中的金屬離子(通常由二氧化鈦引入)，但清洗過程需要消耗大量脫鹽水，且樹脂再生困難，因此沒有得到大規(guī)模應(yīng)用。

國內(nèi)外對二氧化鈦的表面改性技術(shù)研究較多，但用于尼龍6全消光切片生產(chǎn)方面的報導(dǎo)較少。2019年，YANG Y T等[20]利用鋁酸脂改性成功制備了超疏水納米二氧化鈦，其接觸角達(dá)到151，在己內(nèi)酰胺/水溶液中能夠?qū)崿F(xiàn)納米分散，在聚合物中粒徑可控制在2 μm以下。

3 濃縮液直接回用工藝進(jìn)展

LDR工藝最早由德國PE公司開發(fā)，阿加菲和伊文達(dá)公司最早報導(dǎo)該技術(shù)[21-22]。阿加菲LDR工藝采用二級預(yù)熱工藝，濃縮液中的低聚物在第二級預(yù)熱器中開環(huán)加聚，但因反應(yīng)時間太短，無法保證環(huán)狀二聚體全部開環(huán)。伊文達(dá)工藝采用單管常壓聚合工藝，更不利于環(huán)狀二聚體開環(huán)聚合。德國PE公司裂解工藝相對比較成熟，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～90%的濃縮液在270 ℃和2.5 MPa的工藝條件下反應(yīng)3～4 h，生成相對分子質(zhì)量3 000左右的線狀低聚物，然后和新鮮己內(nèi)酰胺在預(yù)聚釜中進(jìn)一步開環(huán)聚合。阿加菲和PE公司的LDR工藝均可生產(chǎn)民用高速紡切片，單體消耗均接近1.001，基本上實(shí)現(xiàn)了濃縮液的全量回用。

吉瑪公司采用磷酸解聚工藝，將環(huán)狀低聚物轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺，精餾提純后回收使用。此工藝回收的己內(nèi)酰胺品質(zhì)高，能夠制備高品質(zhì)民用高速紡切片，備受國內(nèi)客戶青睞[14,23]。但此工藝也存在明顯的缺點(diǎn)：環(huán)狀二聚體無法全部轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺，排放不及時會導(dǎo)致解聚釜和管道堵塞；為保證工藝和設(shè)備安全，解聚時需定期從解聚釜的底部排放一定數(shù)量的低聚物，相應(yīng)提高了單體消耗；解聚時需要使用氫氧化鈉來中和磷酸，強(qiáng)堿環(huán)境對設(shè)備的耐腐蝕性要求極高；磷酸作為凝膠物質(zhì)，容易使聚合物在 VK 管中產(chǎn)生凝膠，形成新的工藝隱患[23]；此外，解聚使用的工藝蒸汽帶走的部分單體無法冷凝回收，對環(huán)境具有一定破壞性，并進(jìn)一步增加單體消耗，消耗最高可達(dá)1.006。

伊文達(dá)公司在收購卡費(fèi)歇爾公司后，對兩家聚合工藝進(jìn)行優(yōu)化整合，增加了加壓預(yù)前聚和前聚工藝。其中預(yù)前聚釜相當(dāng)于裂解釜，可以通過控制預(yù)聚釜的壓力、溫度和停留時間來保證濃縮液開環(huán)聚合，可以制備高品質(zhì)民用高速紡切片。根據(jù)客戶的實(shí)際需要，此工藝還可以將預(yù)前聚和前聚進(jìn)行整合。

國內(nèi)聚合公司多采用簡化LDR工藝：先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%萃取水集中濃縮至60%～80%，然后通過壓濾機(jī)分離環(huán)狀低聚物，或使用國產(chǎn)裂解釜解聚低聚物，或直接送往獨(dú)立生產(chǎn)線回用。由于這種工藝處理方式過于簡單，切片中環(huán)狀二聚體含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過理論含量0.8%。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明采用簡化LDR工藝生產(chǎn)的切片，環(huán)狀二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般超過1%，很難通過萃取完全分離，只能用于低端工程塑料領(lǐng)域。此外，由于濃縮液添加比例過高，未使用裂解工藝處理的濃縮液含水量非常高，導(dǎo)致聚合釜脫水困難，影響聚合工況的穩(wěn)定性。但由于簡化LDR工藝投資少，可以保證主生產(chǎn)線切片的品質(zhì)，目前仍在廣泛使用。

近年來，預(yù)防濃縮液堵塞的措施也更加成熟，其中最成功的是采用新鮮己內(nèi)酰胺和濃縮液按比例混合的方法。此舉不僅可以降低混合物中環(huán)狀二聚體的相對比例，且環(huán)狀二聚體在己內(nèi)酰胺中的溶解度可達(dá)到13%，遠(yuǎn)高于其在水中的溶解度1%，因此應(yīng)用效果比較理想[24]。新鮮己內(nèi)酰胺既可以在蒸發(fā)過程加入，也可以在濃縮結(jié)束后加入。此外，從萃取塔中加入合適比例的新鮮己內(nèi)酰胺可以有效提高切片環(huán)狀二聚體的萃取率。

時至今日，筆者認(rèn)為裂解工藝仍是最理想的LDR工藝，即使?jié)饪s液回用比例超過30%，采用裂解工藝生產(chǎn)的切片仍然可以用于生產(chǎn)高速紡全拉伸絲(FDY)。雖然濃縮液比例過高時，高溫高壓裂解過程中線狀低聚物會發(fā)生氨解(見圖3)，有可能會導(dǎo)致聚合物和纖維發(fā)黃[25-26]。但這種現(xiàn)象不僅裂解工藝會發(fā)生，在常規(guī)聚合中同樣也會發(fā)生。建議在采用裂解工藝生產(chǎn)高速紡切片時，濃縮液添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過40%。

圖3 尼龍聚合物氨解機(jī)理Fig.3 Ammonolysis mechanism of nylon polymer

4 輔助新工藝的應(yīng)用

近十年來，應(yīng)用于聚合裝置的輔助新工藝不斷涌現(xiàn)，如機(jī)械壓縮蒸汽循環(huán)技術(shù)(MVR)[27-28]和切片遠(yuǎn)程無塵輸送工藝等。

MVR工藝在化工行業(yè)并不是新技術(shù)，但近幾年才開始應(yīng)用于尼龍6聚合裝置，其原理如下：一次蒸汽在蒸發(fā)器中加熱含水物料，蒸發(fā)出來的工藝蒸汽(二次蒸汽)經(jīng)蒸汽壓縮機(jī)壓縮做功，提升工藝蒸汽的熱焓，從而替代一次蒸汽作為蒸發(fā)器的熱源。也就是說，MVR工藝僅在蒸發(fā)系統(tǒng)開車時需要使用一次蒸汽，其余時間通過消耗電能做工提升工藝蒸汽的熱焓。這對于含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%的己內(nèi)酰胺萃取水蒸發(fā)系統(tǒng)，可大幅節(jié)約蒸汽成本。從表1可以看出，使用MVR工藝時每噸水蒸汽消耗基本為零，每噸水蒸發(fā)成本可節(jié)約75元， 100 kt/a聚合裝置每年可節(jié)省蒸汽費(fèi)用 750萬元。

表1 MVR工藝和常規(guī)三效蒸發(fā)工藝費(fèi)用比較Tab.1 Cost comparison between MVR process and conventional three-effect evaporation process

MVR工藝的使用對工藝蒸汽質(zhì)量要求較高，從蒸發(fā)塔頂部出來的工藝蒸汽含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%左右的己內(nèi)酰胺和環(huán)狀二聚體，若進(jìn)入蒸汽壓縮機(jī)，會在壓縮機(jī)葉輪上凝固，長時間運(yùn)行會影響壓縮效率。國外進(jìn)口MVR一般采用遠(yuǎn)程監(jiān)控，通過監(jiān)視系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)判斷是否需要停機(jī)清洗，國產(chǎn)MVR則定期停車檢查，根據(jù)實(shí)際情況決定是否需要清洗。因此，各級蒸發(fā)塔噴淋效果，特別是最后一級蒸發(fā)塔的噴淋冷凝效果在MVR工藝中舉足輕重。從實(shí)際應(yīng)用來看，當(dāng)工藝蒸汽中的己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%時，可以保證壓縮機(jī)長期穩(wěn)定運(yùn)行，在裝置大停車檢修時清洗即可。

隨著企業(yè)聚合、紡絲裝置產(chǎn)能的擴(kuò)張，新建聚合裝置和紡絲裝置的距離越來越遠(yuǎn)，采用傳統(tǒng)的管道氣流遠(yuǎn)程輸送已經(jīng)無法適應(yīng)生產(chǎn)需要，不僅浪費(fèi)能源，而且切片在遠(yuǎn)距離輸送過程中和管道不斷接觸碰撞，容易產(chǎn)生粉塵，影響紡絲工藝和纖維品質(zhì)。切片遠(yuǎn)程無塵輸送工藝將來自包裝系統(tǒng)的切片直接用罐車輸送至紡絲裝置，再經(jīng)短程汽流輸送系統(tǒng)發(fā)送至紡絲料倉，不僅可以避免粉塵產(chǎn)生，而且輸送便捷高效。這種方式還適用于更遠(yuǎn)距離的外廠供貨，可以省略切片包裝和開包工序，節(jié)省大量包裝和相關(guān)費(fèi)用。

5 功能性尼龍6聚合技術(shù)

近年來國內(nèi)開始重視功能性尼龍6的研發(fā)，且發(fā)展勢頭良好。目前已經(jīng)小批量商業(yè)化的品種有尼龍6/66，尼龍6熱塑性彈性體、石墨烯改性尼龍和黑(彩)色尼龍。前兩種為共聚改性尼龍6新品種，后兩者為無機(jī)物原位聚合改性尼龍6新品種。

尼龍6熱塑性彈性體是第三代橡膠，由相對分子質(zhì)量為2 000～4 000的尼龍6硬段和聚醚胺/聚醚醇軟段交替構(gòu)成。固態(tài)時，硬段作為物理交聯(lián)點(diǎn)，賦予材料必要的強(qiáng)度，軟段則提供橡膠彈性和耐低溫性。溫度升高時物體交聯(lián)點(diǎn)破壞，因而可以熔融加工成任一形狀的制品[29-31]。通過調(diào)控軟硬段的相對分子質(zhì)量和比例，可以制備系列具有不同邵氏硬度的彈性體，適用于鐵道減震片、高檔體育器材、醫(yī)療器材和長效抗靜電劑等領(lǐng)域。尼龍6熱塑性彈性體的核心制備技術(shù)涉及兩端羧基化硬段分子量的控制、硬軟段酯化或者酰胺化。目前主流工藝都是采用過量二元酸制備兩端羧基化的低相對分子質(zhì)量尼龍6硬段，然后和聚醚胺或聚醚醇進(jìn)行酰胺化或者酯化縮聚。聚合工藝一般采用4～6釜連續(xù)工藝，或直接將所有反應(yīng)原料全部混合，通過控制己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合和縮聚的順序來制備目標(biāo)產(chǎn)品；或通過不同反應(yīng)釜先制備軟硬段，然后在同一反應(yīng)釜中縮聚。硬段兩端未完全羧基化，二元酸過量都會影響產(chǎn)品品質(zhì)。采用聚醚醇作為軟段時，催化劑的選擇和酯化設(shè)備的設(shè)計非常關(guān)鍵，廠家更傾向于使用聚醚胺作為軟段。由于工藝技術(shù)條件過于苛刻，目前國內(nèi)只能制備軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于25%的尼龍6熱塑性彈性體，邵氏硬度較高，材料拉伸后無法快速回彈。嚴(yán)格意義上的熱塑性彈性體在拉伸100%，室溫靜置24 h后材料的回復(fù)率可以達(dá)到60%[31]。因此，要制備熱塑性彈性體，首先必須解決軟段含量增加時，無定形區(qū)和硬結(jié)晶區(qū)相互滲透對材料物理交聯(lián)點(diǎn)嚴(yán)重破壞的問題。

對聚合生產(chǎn)線進(jìn)行簡單改造，使尼龍66鹽和己內(nèi)酰胺開環(huán)共聚即可制備高流動性尼龍6/66，提高尼龍6或66的加工流動性[32-34]。但實(shí)際生產(chǎn)過程中存在尼龍66鹽原料儲存久置易氧化發(fā)黃，除水困難等問題。尼龍66聚合工藝采用蒸發(fā)器脫除大量水，而制備尼龍6/66時一般會在前聚合釜內(nèi)完成脫水過程，但由于聚合釜耐壓、反應(yīng)動力不夠等，共聚時尼龍66鹽的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)很難超過20%。此外，己二胺具有較強(qiáng)揮發(fā)性，不僅會影響尼龍66鹽和己內(nèi)酰胺的共聚，還會影響產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量和顏色；尼龍66鹽縮聚容易產(chǎn)生凝膠，對設(shè)備具有極強(qiáng)破壞力。研究表明，直接采用己二酸、己二胺單體和己內(nèi)酰胺共聚，可以更快速高效地制備尼龍6/66共聚物。通過調(diào)節(jié)二單體和三單體的種類和添加比例，可以在不使用有機(jī)溶劑和開環(huán)劑的前提下，制備分子結(jié)構(gòu)可控，性能各異的共聚尼龍，且工藝綠色環(huán)保，簡捷高效[24]。

石墨烯改性尼龍6是近年來的研究熱點(diǎn)[35-37]。雖然單層石墨烯具有眾多優(yōu)異的功能，但因顏色和生產(chǎn)成本原因，在尼龍領(lǐng)域的應(yīng)用價值一直存在爭議。石墨烯最核心的技術(shù)在于單層石墨烯的制備。通常認(rèn)為10層以下石墨烯為單層石墨烯，理想層數(shù)為4層以下，全球僅4家公司可以制備單層石墨烯[38]。石墨烯質(zhì)地輕柔，和己內(nèi)酰胺混合時會漂浮在液體表面，強(qiáng)力攪拌也無法保證其和己內(nèi)酰胺充分混合。此外，非反應(yīng)型石墨烯在聚合物中易團(tuán)聚，造成聚合物內(nèi)部各處存在吸水性差異，制備的石墨烯改性尼龍6切片會出現(xiàn)空心現(xiàn)象。因此，石墨烯的表面改性技術(shù)非常重要，通過表面活性基團(tuán)和尼龍6反應(yīng)，可以增加石墨烯和聚合物的界面作用，有效避免其在聚合物中團(tuán)聚，從而賦予材料獨(dú)特的功能性。

原位聚合制備彩色尼龍技術(shù)要求很高，既要考慮客戶和市場的特殊要求，還要選擇合適的耐高溫?zé)o機(jī)染料，保證無機(jī)染料在聚合物中的分散性，防止聚合釜和管道的色污等。耐熱性差的染料在高溫聚合時會分解，分散性不好或添加量不足則會影響聚合物的色澤鮮艷性和均勻性。設(shè)備的色污問題對生產(chǎn)的影響最大，每套聚合釜只能長期生產(chǎn)同一顏色的彩色尼龍，如果生產(chǎn)多種彩色尼龍，則需要大幅增加設(shè)備投資和占地面積，并且面料市場對各種色彩的需求量也不一樣。因此，大型紡織廠更愿意選擇使用色母粒，通過原液著色工藝制備彩色纖維。目前國內(nèi)已經(jīng)量產(chǎn)的只有黑色尼龍6切片。從長遠(yuǎn)發(fā)展來看，隨著國家對環(huán)保的日益重視，染整行業(yè)面臨的環(huán)保壓力越來越大，而色母粒制備工藝會產(chǎn)生嚴(yán)重的粉塵污染，因此原位聚合制備彩色尼龍前景依舊可待。

雖然目前國內(nèi)功能性尼龍6的研發(fā)已取得一定進(jìn)展[20,24,39]，但僅熱塑性彈性體制備形成了具有自身特色的新聚合工藝，其他都是基于傳統(tǒng)聚合工藝制備。預(yù)計未來3D打印、電子精密器件、高端體育器材、醫(yī)療器械、LED等領(lǐng)域?qū)δ苄阅猃?的需求會進(jìn)一步增加，這將有助于原位聚合工藝、共聚改性工藝及無機(jī)粒子表面改性技術(shù)的發(fā)展。

6 結(jié)語

己內(nèi)酰胺聚合技術(shù)的發(fā)展歷史及近十年來工藝技術(shù)、設(shè)備和產(chǎn)品的發(fā)展趨勢表明市場需求量和聚合釜容量是制約聚合技術(shù)和單線產(chǎn)能發(fā)展的重要因素。目前國內(nèi)部分聚合公司已掌握尼龍6消光切片生產(chǎn)技術(shù)，但在生產(chǎn)全消光纖維時仍存在較多問題，下一步應(yīng)進(jìn)一步完善二氧化鈦表面改性技術(shù)，解決二氧化鈦在聚合物中易團(tuán)聚的問題。國內(nèi)簡化LDR工藝雖然工藝流程短、投資少，但生產(chǎn)的切片中環(huán)狀二聚體含量較高，無法應(yīng)用于高速紡領(lǐng)域，提高切片中環(huán)狀二聚體的萃取率是未來改進(jìn)的關(guān)鍵。MVR工藝、切片遠(yuǎn)程無塵輸送工藝等輔助新工藝的采用，節(jié)省了聚合裝置的能耗和輸送成本，未來應(yīng)采取更多先進(jìn)輔助工藝進(jìn)一步降低裝置的能耗、物耗。未來3D打印、電子精密器件、高端體育器材、醫(yī)療器械、LED等領(lǐng)域?qū)δ苄阅猃?的需求會進(jìn)一步增加，功能性尼龍6的開發(fā)前景廣闊。柔性生產(chǎn)技術(shù)和多功能化是未來尼龍6產(chǎn)品的重點(diǎn)發(fā)展方向。