楊 欣，王玉婷，孟 言，朱慧娟，劉宇清

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

柔性電子可穿戴設(shè)備和智能紡織品概念的提出，引領(lǐng)人們步入了一個(gè)新的紡織品時(shí)代。紡織品的智能化和多功能化已受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注，智能纖維的概念越來(lái)越受到重視[1-2]?！邦A(yù)制件-熱拉伸”法是從光纖制造領(lǐng)域遷移到紡織領(lǐng)域的纖維制造新方法，特別適用于多材料智能纖維的制備。該方法可通過(guò)高溫拉制過(guò)程，將結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的宏觀(guān)預(yù)制件拉細(xì)成上千米長(zhǎng)的連續(xù)纖維。與此同時(shí)，預(yù)制件截面等比例縮小，截面結(jié)構(gòu)保持不變[3-5]。

聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)是以聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線(xiàn)性三嵌共聚物，是一種熱塑性彈性體，是制備超彈性纖維的理想材料[6]。液態(tài)金屬是金屬材料中特殊的一個(gè)分支，鎵基低熔點(diǎn)合金有著良好電學(xué)性能、低溫流動(dòng)性、極低的揮發(fā)性和幾乎可忽略的毒性，受到廣大研究者們的青睞，近幾年研究發(fā)展十分迅速，應(yīng)用十分廣泛[7-8]。液態(tài)金屬因其低熔點(diǎn)和高導(dǎo)電性，非常適合作為可拉伸電極[9]。

為進(jìn)一步提高液態(tài)金屬的導(dǎo)電性，降低傳感器內(nèi)阻，作者首先對(duì)液態(tài)金屬進(jìn)行銅摻雜改性，然后以SEBS和銅摻雜改性液態(tài)金屬為材料，采用“預(yù)制件-熱拉伸”法制備了一種改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器，并對(duì)其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了表征，取得了較滿(mǎn)意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及試劑

SEBS母粒：相對(duì)分子質(zhì)量8×104～12×104，中石化巴陵石油化工有限公司產(chǎn)；液態(tài)金屬：熔點(diǎn)為5 ℃的鎵銦錫合金，市售；銅粉：粒徑10 μm，中國(guó)金屬冶金研究總院提供；氫氧化鈉(NaOH)、無(wú)水乙醇：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

1.2 儀器與設(shè)備

S-8100掃描電子顯微鏡(SEM)：日本Hitachi公司制；Instron 5967萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)Instron公司制；DMM6500數(shù)字萬(wàn)用電表：美國(guó)泰克公司制；壓力循環(huán)測(cè)試平臺(tái)：自制；HG-3621平板硫化機(jī)：恒廣科技股份有限公司制；BG-5168E微型鉆床：武義晉騰五金工具有限公司制；ZYL型加熱爐：湖州源耀電氣有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 銅摻雜液態(tài)金屬(改性液態(tài)金屬)的制備

銅粉和鎵銦錫合金在通常狀態(tài)下難以混合，銅粉很少分散到液態(tài)金屬內(nèi)部，所以采用電極化的方法來(lái)輔助銅顆粒向液態(tài)金屬內(nèi)化的過(guò)程。在100 mL濃度為1 mol/L的NaOH溶液中依次加入20 g液態(tài)金屬和2 g銅粉。然后將直流電源正極接通NaOH溶液，負(fù)極接通液態(tài)金屬，并施加5 V的電壓，輕輕攪拌30 min。在此過(guò)程中，銅粉會(huì)緩慢向液態(tài)金屬內(nèi)部擴(kuò)散，待銅粉全部進(jìn)入液態(tài)金屬后，撤去電源，取出銅摻雜的液態(tài)金屬，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，清洗后置于70 ℃的真空烘箱中干燥3 h，則得到改性液態(tài)金屬。

1.3.2 預(yù)制件的制備

采用模壓法制備預(yù)制件，具體操作步驟如下：

(1)將SEBS原料置于真空干燥箱中，在70 ℃的溫度下，真空干燥20 h，以去除原料中的水分，防止后續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)多氣泡。

(2)稱(chēng)取70 g的SEBS原料，將其加入到特制的模具中，并將模具放到平板硫化機(jī)兩塊加熱板中間，設(shè)定上下加熱板溫度為200 ℃，壓力為10 MPa，并保持30 min。而后將模具取下，并冷卻、脫模,得到實(shí)心的SEBS預(yù)制棒。SEBS預(yù)制棒尺寸為25 mm×25 mm×150 mm。

(3)利用鉆床在SEBS預(yù)制棒截面打出一個(gè)直徑5 mm的通道，再用針管將1.3.1制得的改性液態(tài)金屬灌注到預(yù)制棒的通道內(nèi)，則制得預(yù)制件。

1.3.3 預(yù)制件熱拉伸過(guò)程

將1.3.2制得的預(yù)制件置于特制的拉絲塔加熱爐內(nèi)，設(shè)置加熱爐上、中、下三溫區(qū)溫度分別為140，205，80 ℃。經(jīng)過(guò)30 min預(yù)熱軟化后，向下拉動(dòng)預(yù)制件，使中溫區(qū)的預(yù)制件局部產(chǎn)生頸縮。預(yù)制件經(jīng)上溫區(qū)預(yù)熱、中溫區(qū)頸縮、下溫區(qū)退火冷卻后，最終變成纖維。此時(shí)將纖維固定到卷繞軸上，同時(shí)開(kāi)啟預(yù)制件自動(dòng)喂入及纖維自動(dòng)收卷程序。設(shè)定喂入速度為1 mm/min，收卷速度為360 mm/min，制得改性液態(tài)金屬超彈纖維。

1.3.4 改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器的制備

將直徑為80 μm的銅導(dǎo)線(xiàn)插入1.3.3制得的纖維兩端的改性液態(tài)金屬通道，然后用樹(shù)脂將纖維兩端的改性液態(tài)金屬通道口封裝起來(lái)(防止在使用中，改性液態(tài)金屬泄露導(dǎo)致傳感器失靈)，則制得改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器。

1.3.5 實(shí)心SEBS超彈纖維的制備

在沒(méi)有加入銅摻雜液態(tài)金屬的條件下， 按1.3.2，1.3.3的操作方法制備實(shí)心SEBS超彈纖維。

1.3.6 液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器的制備

將沒(méi)有改性的液態(tài)金屬代替銅摻雜液態(tài)金屬，按1.3.2，1.3.3，1.3.4的操作方法制備液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器。

1.4 分析與測(cè)試

形貌結(jié)構(gòu)：用刀片切取纖維截面，經(jīng)噴金處理后，在SEM下觀(guān)察纖維的截面形貌。

力學(xué)性能：在Instron萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度20 ℃、相對(duì)濕度65%。將長(zhǎng)度為100 mm的纖維加持在夾具上，預(yù)加張力為0.05 cN/dtex，設(shè)定拉伸速率為100 mm/min，測(cè)試?yán)w維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，每個(gè)試樣測(cè)試10次取其平均值。

電學(xué)性能：將纖維長(zhǎng)度為100 mm的改性液態(tài)金屬超彈纖維傳感器和未改性液態(tài)金屬超彈纖維傳感器夾持在Instron萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)的夾具上，設(shè)定拉伸速率為100 mm/min。將數(shù)字萬(wàn)用表與纖維兩端的導(dǎo)線(xiàn)相連，記錄纖維傳感器在0～250%應(yīng)變范圍的電阻變化，作應(yīng)變-電阻曲線(xiàn)。

傳感性能：采用壓力循環(huán)測(cè)試平臺(tái)對(duì)改性液態(tài)金屬超彈纖維的壓力傳感性能進(jìn)行測(cè)試。穩(wěn)定的壓力輸出及循環(huán)程序由可編程路徑控制器及厚度為1 mm的壓片提供，壓力循環(huán)頻率為0.4 Hz；纖維下方的傳感器記錄纖維所受的壓力，其中傳感器量程為500 cN，精度為0.1 cN，采樣頻率10 Hz，每次試驗(yàn)前用250 g砝碼對(duì)傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)與標(biāo)定；數(shù)字萬(wàn)用表用于記錄壓力作用過(guò)程輸出的電阻信號(hào)。壓力循環(huán)測(cè)試的壓力范圍為0～300 cN。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)

一段改性液態(tài)金屬超彈纖維卷繞在手上的電子照片及該纖維截面的SEM照片如圖1所示。

圖1 改性液態(tài)金屬超彈纖維的形貌結(jié)構(gòu)Fig.1 Morphology of modified liquid metal hyperelastic fiber

由圖1可以看出：改性液態(tài)金屬超彈纖維擁有極好的柔性，可以輕松地彎曲成各種形狀，具有制備紡織品的基本要素；該纖維保持了預(yù)制件所設(shè)計(jì)的截面結(jié)構(gòu)，包含一個(gè)改性液態(tài)金屬通道和方形SEBS外殼；該纖維外殼結(jié)構(gòu)完整，無(wú)氣泡、缺陷。

2.2 力學(xué)性能

由圖2可以看出，相比實(shí)心SEBS超彈纖維，改性液態(tài)金屬超彈纖維的力學(xué)性能略有下降，其斷裂應(yīng)變降低約110%，斷裂強(qiáng)力降低約1.7 MPa。其主要原因?yàn)楦男砸簯B(tài)金屬超彈纖維中的改性液態(tài)金屬通道一定程度上破壞了纖維的截面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降。但改性液態(tài)金屬超彈纖維的力學(xué)性能依舊維持在一個(gè)極高的水平，其拉伸應(yīng)變超過(guò)650%，斷裂強(qiáng)力在5 MPa左右。

圖2 纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.2 Stress-strain curves of fibers1—實(shí)心SEBS超彈纖維；2—改性液態(tài)金屬超彈纖維

2.3 電學(xué)性能

由圖3可看出，相同條件下，改性液態(tài)金屬超彈纖維傳感器比液態(tài)金屬超彈纖維傳感器具有更小的電阻。

圖3 試樣的電阻-應(yīng)變關(guān)系曲線(xiàn)Fig.3 Resistance-strain curves of samples1—液態(tài)金屬超彈纖維傳感器；2—改性液態(tài)金屬超彈纖維傳感器

而在拉伸應(yīng)變的過(guò)程中，兩種傳感器的電阻變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明銅元素的加入可以提高液態(tài)金屬的導(dǎo)電性，且不影響其傳感效果。更小的電阻意味著更小的能量損失，較之采用幾萬(wàn)歐電阻的導(dǎo)電聚合物制成的傳感器[10]，改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器具有內(nèi)阻小的優(yōu)勢(shì)。

2.4 傳感性能

改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器的傳感機(jī)理主要運(yùn)用了纖維在變形的過(guò)程中，改性液態(tài)金屬通道形狀隨之產(chǎn)生變化，導(dǎo)致其整體電阻發(fā)生變化的特點(diǎn)。通過(guò)電阻的變化，即可反映出纖維所受的壓力。纖維側(cè)面受到壓力時(shí)，外部SEBS皮層材料會(huì)擠壓內(nèi)部的改性液態(tài)金屬通道，從而導(dǎo)致受壓力部分的通道變窄，局部電阻增大，從而使改性液態(tài)金屬通道整體電阻增大。

對(duì)改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器施加0～300 cN的壓力刺激，其電阻變化如圖4所示。

圖4 試樣的電阻-壓力關(guān)系曲線(xiàn)Fig.4 Resistance-pressure curves of sample●—實(shí)測(cè)值；— —擬合曲線(xiàn)

由圖4可以看出，改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器在0～130 cN的壓力刺激下，電阻幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，而在壓力超過(guò)150 cN后，電阻隨著壓力的增加而上升，近似呈線(xiàn)性關(guān)系。其原因歸結(jié)于超彈纖維的SEBS彈性體外殼，當(dāng)纖維受到壓力時(shí)，首先SEBS外殼被壓縮，并吸收一部分壓力，在此過(guò)程中纖維內(nèi)部的改性液態(tài)金屬通道幾乎不發(fā)生形變，所以在0～130 cN的壓力區(qū)間，纖維傳感器的電阻未發(fā)生較大變化；而當(dāng)施加的壓力超過(guò)SEBS外殼所能承受的閾值后，纖維內(nèi)部改性液態(tài)金屬通道被擠壓，導(dǎo)致局部變窄，從而使纖維傳感器電阻上升，發(fā)出電信號(hào)。此外，對(duì)壓力為150～300 cN的部分進(jìn)行線(xiàn)性擬合，確定線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)(R2)達(dá)到了0.995 41，擬合度極高，故此部分電阻-壓力關(guān)系可看成線(xiàn)性相關(guān)。

為進(jìn)一步探究纖維傳感器的性能，對(duì)改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器壓力和電阻的依賴(lài)性進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器的電阻對(duì)壓力表現(xiàn)出較好的依賴(lài)性和及時(shí)性，顯示出了優(yōu)異的快速響應(yīng)特性，電阻能對(duì)壓力變化做出及時(shí)的反饋，且壓縮和回復(fù)過(guò)程高度相似，這得益于改性液態(tài)金屬極好的流動(dòng)性，纖維與改性液態(tài)金屬電極之間具有極佳的機(jī)械匹配性能。此外，纖維對(duì)壓力的響應(yīng)具有特定的閾值，加以利用可開(kāi)發(fā)更智能的纖維。

圖5 不同循環(huán)次數(shù)下試樣的電阻與壓力的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.5 Relationship between resistance and pressure of sample under different cycles

圖6為對(duì)改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器進(jìn)行20次0～300 cN的壓縮回復(fù)循環(huán)的測(cè)試結(jié)果。由圖6可看出，在經(jīng)歷20個(gè)循環(huán)后，傳感器對(duì)壓力依舊保持敏感，輸出的電阻信號(hào)始終保持在穩(wěn)定的水平，即電阻變化率維持在160%左右，顯示其作為壓力傳感器的穩(wěn)定性和耐用性。

圖6 循環(huán)20次下試樣的電阻變化率與壓力的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.6 Relationship between resistance change rate and pressure of sample under 20 cycles

3 結(jié)論

a.通過(guò)“預(yù)制件-熱拉伸”法以改性液態(tài)金屬和SEBS橡膠制備了一種改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器。該纖維傳感器具有良好的柔性和力學(xué)性能，斷裂應(yīng)力及斷裂應(yīng)變分別可達(dá)約5 MPa和約650%。通過(guò)摻雜銅元素改性液態(tài)金屬的方法，可以進(jìn)一步降低纖維的內(nèi)阻。銅元素的加入并不影響纖維的傳感性能。

b.改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器可響應(yīng)0～300 cN的壓力，且具有快速響應(yīng)特性；在經(jīng)歷20個(gè)循環(huán)后，傳感器對(duì)壓力依舊保持敏感，電阻變化率維持在160%左右；在150～300 cN時(shí)壓力與電阻的關(guān)系呈現(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系。

c.改性液態(tài)金屬超彈纖維壓力傳感器在耐用性測(cè)試中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，為制備柔性電子可穿戴設(shè)備提供了一種理想材料。