段文義，王林元，鄧洪波，楊雅冰

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

0 引言

氯堿工業(yè)是最基本的化學工業(yè)之一，VCM儲罐是其中重要儲存設施，一旦出現(xiàn)泄漏，不僅影響工廠的正常生產(chǎn)，甚至還會導致嚴重的事故后果[1]。對此，應深入開展氯乙烯等易燃易爆及有毒氣體風險排查治理，在液化烴出現(xiàn)泄漏時可采取注水措施阻止泄漏。即當儲罐底部發(fā)生泄漏時，向儲罐注水使氯乙烯液面升高，將破損點置于水面以下，可減少泄漏。注水堵漏技術(shù)作為壓力式液化烴儲罐泄漏的有效防治方法，在國內(nèi)已得到廣泛應用。

專家學者對液化烴注水堵漏進行大量研究：孫高穹等[2]、吳萍等[3]對氯乙烯儲罐可能發(fā)生的有毒氣體擴散和火災爆炸事故后果進行研究，計算出事故造成的危害區(qū)域；李躍喜等[4]通過對管道的壓力、泵的參數(shù)、閥門的可行性分析研究，證明注水堵漏方案在技術(shù)上是可行的；冷琴等[5]、許敏等[6]、劉佳等[7]從水源、水質(zhì)、流量、壓力、管路和接口等方面對壓力式液化烴儲罐注水措施進行設計及對比。上述研究側(cè)重于注水堵漏的封堵有效性設計，但未考慮儲罐注水堵漏中是否會產(chǎn)生新的潛在風險。腐蝕是儲罐失效主要原因之一，因此，研究注水堵漏過程中儲罐的腐蝕情況，對安全有效的注水堵漏意義重大。本文對氯乙烯儲罐注水堵漏過程中的腐蝕風險進行研究，注水過程中，氯乙烯與水接觸混合發(fā)生反應，生成酸性物質(zhì)HCl會腐蝕儲罐。ASPEN能對化學反應工藝建模，并有豐富的物性模型和數(shù)據(jù)庫[8]；金屬的各腐蝕因素間存在非線性的關(guān)系，利用傳統(tǒng)的分析方法無法綜合各個因素進行分析研究，而基于神經(jīng)網(wǎng)絡的分析方法，泛化能力強，通過神經(jīng)網(wǎng)絡方法可以更好地得到數(shù)據(jù)間的特征聯(lián)系[9]。

因此，本文在對氯乙烯儲罐注水堵漏過程中的腐蝕風險進行研究時，以氯乙烯水解時HCl濃度為儲罐腐蝕主要的影響因素，運用ASPEN流程模擬軟件計算注水發(fā)生反應之后穩(wěn)態(tài)的HCl濃度，通過掛片實驗數(shù)據(jù)結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡分析并擬合儲罐注水速率與腐蝕速率的關(guān)系式，驗證該方法對預測儲罐易腐蝕部位及腐蝕速率的有效性。

1 基于ASPEN的氯乙烯儲罐注水流程模擬

1.1 模型建立

氯乙烯儲罐注水堵漏工藝流程如圖1所示[10-11]。

圖1 注水堵漏工藝示意Fig.1 Schematic diagram of water injection leak-stoppage process

氯乙烯儲罐泄漏后，通過管線向泄漏儲罐注入大量的水，將氯乙烯抬高，以防止氯乙烯泄漏至環(huán)境，造成環(huán)境污染。氯乙烯微溶于水[12]，其反應機理如式(1)～(4)所示[13]：

(1)

(2)

(3)

(4)

儲罐內(nèi)氯乙烯溶解后與水反應，生成氯化氫和乙醛，均能溶解于水，能有效防止氯乙烯泄漏至環(huán)境中。

利用Aspen Plus中FLASH，RCSTR等單元操作模型模擬氯乙烯泄漏注水堵漏工藝過程，單元操作模型如表1所示。

表1 單元操作模型Table 1 Unit operation model

利用表1所示單元操作模型，建立注水過程的Aspen Plus簡化通用模型，如圖2所示。

圖2 注水反應模擬流程Fig.2 Simulated procedure of water injection reaction

1.2 物性方法的選擇

在模擬計算中，正確的使用熱力學方法及模型、物性參數(shù)是模型計算可靠的前提。Aspen Plus軟件可以計算物流的熱力學性質(zhì)和單元模塊的傳質(zhì)性質(zhì)。其中，NRTL方法能處理任何極性和非極性組分的混合物，可用于描述中低壓范圍內(nèi)VLE和LLE的應用[14]。氯乙烯溶解反應過程屬于極性非理想體系，根據(jù)工藝操作和物性，氯乙烯溶解-反應工藝選擇NRTL方法。

1.3 流程模擬

將氯乙烯注水堵漏工藝過程分為2個部分：氯乙烯溶解和氯乙烯反應過程。

氯乙烯儲罐物料25 ℃時飽和蒸汽壓0.354 MPa，正常操作壓力0.4 MPa，注水泵將水升壓至與等效泄漏孔徑相對應的最小注水壓力后，進入氯乙烯儲罐(V)，氯乙烯溶解于水后的混合物進入到反應器(R)。分別對3個不同尺度的等效泄漏孔徑進行分析，如圖3(a)～(c)所示。

圖3 不同泄漏孔徑注水速率與出口HCl濃度關(guān)系Fig.3 Relationship between water injection rate and HCl concentration at outlet under different leakage apertures

針對以上3種情況對注水速率與出口HCl濃度進行擬合，得到等效泄漏孔徑為24，50，100 mm時注水速率與HCl濃度的相關(guān)函數(shù)如式(5)～(7)所示：

y(x)=6.914e-3.663x

(5)

y(x)=0.151 4e-0.027x

(6)

y(x)=0.072 3e-0.093x

(7)

式中：x為注水速率，m/s；y(x)為HCl濃度，mol/L。

式(5)擬合優(yōu)度即決定系數(shù)為0.923 5，式(6)為0.966 1，式(7)為0.992 4，3個方程擬合效果均良好。

2 注水堵漏掛片腐蝕實驗

2.1 實驗方法

實驗參照《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》(JB/T 7901—2001)，選取Q345R，20#及201不銹鋼3種氯乙烯儲罐常用鋼材，制備腐蝕失重試樣[15]。根據(jù)Aspen模擬氯乙烯水解后產(chǎn)生HCl的實際情況，排除其他離子干擾，用除氧去離子水配置濃度梯度0.05 mol/L的HCl溶液，通氮氣除氧，將其放置于恒溫水浴鍋中，溫度設置為25 ℃，腐蝕處理時間為72 h。腐蝕速率由單位時間內(nèi)掛片樣品腐蝕前后質(zhì)量變化計算得到[16]，如式(8)所示：

(8)

式中：υ為腐蝕速率，mm/a；S為試樣暴露于溶液中的表面積，mm2；ω0和ω1分別為腐蝕前后樣品的質(zhì)量，g；ρ為密度，kg/m3；t為腐蝕時間，h。

2.2 實驗結(jié)果與表征

實驗利用ZEISS EV0 MA15 型掃描電子顯微鏡進行SEM分析。3種掛片經(jīng)HCl腐蝕后的SEM表面形貌如圖4所示。

圖4 試樣經(jīng)過HCl腐蝕后的SEM表面形貌Fig.4 SEM surface morphology of samples after HCl corrosion

結(jié)果表明，當實驗條件為0.06 mol/L以下的HCl溶液時，腐蝕產(chǎn)物沒有完全覆蓋3種掛片的表面，仍有部分金屬基體裸露。將生成的暗黑色腐蝕產(chǎn)物去除，被腐蝕部位出現(xiàn)輕微均勻腐蝕現(xiàn)象。

當實驗濃度增加到0.13 mol/L時，腐蝕速率加快，導致腐蝕產(chǎn)物生成更加劇烈，Q345R和20#掛片表面基本被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，除去腐蝕產(chǎn)物后，腐蝕部位均失去金屬基體光澤，且內(nèi)部有明顯的腐蝕現(xiàn)象。201不銹鋼掛片表面腐蝕后仍呈現(xiàn)金屬基體光澤。

實驗濃度0.3 mol/L以上時，濃密均勻的腐蝕產(chǎn)物膜生成并附著于掛片表面，該產(chǎn)物膜與金屬基體之間結(jié)合緊密，且未出現(xiàn)明顯的縫隙。去除腐蝕產(chǎn)物后201不銹鋼試樣表面存在清晰可見的點蝕。

3 注水堵漏腐蝕速率神經(jīng)網(wǎng)絡模型

3.1 神經(jīng)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)設計

所用神經(jīng)網(wǎng)絡模型中隱含層為1層，隱含層中的節(jié)點數(shù)為30。輸出層神經(jīng)元數(shù)目為1，代表腐蝕速率。

為提升樣本的合理性，因注水腐蝕規(guī)律較差，在大量的實驗數(shù)據(jù)中，本文選取30組數(shù)據(jù)做為訓練樣本輸入層參數(shù)并展開進一步的分析，剩下的樣本作為驗證樣本。

3.2 神經(jīng)網(wǎng)絡模型預測結(jié)果分析

經(jīng)過9次計算后模型的均方差達到設定值，最優(yōu)次數(shù)為3次，均方差2.421 7。神經(jīng)網(wǎng)絡模型的準確度分析如圖5所示，神經(jīng)網(wǎng)絡預測模型與實驗值吻合良好，準確度0.923 7，平均誤差較小，為7.63%，預測精度理想。

圖5 神經(jīng)網(wǎng)絡模型準確度分析Fig.5 Accuracy analysis of neural network model

依據(jù)神經(jīng)網(wǎng)絡預測模型結(jié)果，將Q345R，20#和201不銹鋼在不同HCl濃度下所得的腐蝕速率進行擬合，得到Q345R，20#和201不銹鋼的HCl濃度與腐蝕速率的擬合函數(shù)分別如式(9)～(11)所示：

f(y)=283.3y3-243.04y2+53.525y-0.0967

(9)

f(y)=74.119y3-33.991y2+3.1076y+0.304

(10)

f(y)=16.744y2-1.196 5y

(11)

式中：y為HCl濃度，mol/L；f(y)為腐蝕速率，mm/a。

式(9)的擬合優(yōu)度為0.885 8，式(10)的擬合優(yōu)度為0.998 9，式(11)的擬合優(yōu)度為0.997，表明預測函數(shù)與實驗結(jié)果具有一致性。

3.3 氯乙烯儲罐注水堵漏腐蝕速率模型

將注水速率與HCl濃度，HCl濃度與腐蝕速率進行統(tǒng)一化處理，擬合得到的注水速率與腐蝕速率的預測公式如式(12)所示，注水速率與腐蝕速率關(guān)系式計算參數(shù)如表2所示。

表2 注水速率與腐蝕速率關(guān)系式計算參數(shù)列表Table 2 List of calculation parameters for relational expression between water injection rate and corrosion rate

F=f(y(x))=a·ebx

(12)

式中：F為腐蝕速率，mm/a；a，b分別為輸入預測公式中相應工況下的系數(shù)。

4 結(jié)論

1)對于材料、HCl濃度與腐蝕速率之間的關(guān)系，采用神經(jīng)網(wǎng)絡建立腐蝕速率預測模型，并且利用Aspen Plus分析注水速率與水中HCl濃度，優(yōu)化氯乙烯儲罐注水堵漏措施的儲罐選材及腐蝕速率預測。

2)經(jīng)掛片腐蝕實驗結(jié)果驗證，神經(jīng)網(wǎng)絡模型實驗值與預測值間的平均誤差為7.63%，說明該預測模型的可靠性好，模型對于儲罐注水導致腐蝕泄漏的預防有重要參考意義。

3)預測結(jié)果表明，隨著注水速率增大，HCl濃度和腐蝕速率呈下降趨勢，注水速率的選擇應考慮儲罐選材情況；在等效泄漏孔徑24 mm、注水速率0.87 m/s時，Q345R腐蝕速率13.93 mm/a，20#腐蝕速率10.48 mm/a，201不銹鋼腐蝕速率7.09 mm/a為3者中最低，但此工況下，發(fā)現(xiàn)201不銹鋼有點蝕傾向，儲罐易發(fā)生穿孔，故201不銹鋼不宜用作氯乙烯儲罐母材。綜合考慮，注水措施并不適合所有的液化烴，建議《石油化工企業(yè)設計防火標準(2018年版)》修訂時對第6.3.16條進行修改，明確液化烴的名稱或?qū)ζ湮镄院蛢捱x材進行限制，在此問題的表述上其他相關(guān)規(guī)范應與之保持一致。