郭 欣，衣華磊，袁瑋良，郝 蘊，段翠佳，陳 贊

（1.中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京100028；2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司；3.河北工業(yè)大學(xué)）

隨著世界對能源需求的快速增長，化石燃料的消耗量急劇增加，導(dǎo)致全球溫室效應(yīng)和極端天氣的CO2排放量也逐年遞增［1］。CO2的分離和捕獲成為現(xiàn)代工業(yè)可持續(xù)發(fā)展必須解決的一個問題。膜分離法脫除CO2技術(shù)因工藝設(shè)備簡單、占地面積小、分離效率高和能耗低等優(yōu)點受到越來越多的關(guān)注［2-3］。目前，用于CO2的分離膜根據(jù)其材料和結(jié)構(gòu)主要分為無機膜、聚合物膜和混合基質(zhì)膜。

混合基質(zhì)膜（MMMs）因其同時兼具無機膜和有機膜的特性而成為氣體分離膜研發(fā)的一個熱點［4-5］。在眾多無機分散劑的選擇中，氧化石墨烯（GO）可通過其固有的長而曲折的通道增加氣體分子在膜內(nèi)的自由程，從而提高膜的氣體分離性能，被認(rèn)為是最具應(yīng)用潛力的納米填料之一［6-7］。GO表面的含氧官能團可以與各種極性官能團反應(yīng)或者與金屬離子配位，提高GO對二氧化碳?xì)怏w的吸附性能，從而促進二氧化碳?xì)怏w在膜中的運輸和傳遞［8-10］。Xin等［11］用氨基酸對氧化石墨烯納米片進行了改性，并將其加入磺化聚醚醚酮中制備混合基質(zhì)膜。濕態(tài)下，混合基質(zhì)膜的CO2滲透系數(shù)提高了121%，CO2/CH4和CO2/N2選擇性分別提高了208%和201%。Peng等［12］用鋅離子對氧化石墨烯納米片進行了改性，并將其加入到Pebax1657基體中制備混合基質(zhì)膜，膜的CO2滲透系數(shù)提高了49%，同時CO2/CH4選擇性提高了78%。Xin等［13］使用磺化聚合物改性氧化石墨烯納米片作為填料摻雜到聚醚醚酮中制備成混合基質(zhì)膜，CO2滲透性達到1 327 Barrer，CO2/CH4選擇性提高了179%，超過了2008年Robeson上限。在眾多聚合物膜材料中，由于聚酰亞胺的分子主鏈中含有剛性的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，賦予其優(yōu)異的耐高溫、耐低溫、高強高模、高尺寸穩(wěn)定、低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點，聚酰亞胺被廣泛應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域［14］。其中，Matrimid?5218作為一種較成熟的聚酰亞胺材料，在氣體分離領(lǐng)域已有較多研究，是一種較理想的氣體分離膜材料。

本文采用氨基硫脲（TSC）對氧化石墨烯（GO）表面改性，合成含氨基的氧化石墨烯（GO-TSC）作為無機分散相，以Matrimid?5218作為聚合物基質(zhì)，制備GO-TSC/Matrimid?5218混合基質(zhì)膜?？疾霨O-TSC對混合基質(zhì)膜熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)以及氣體分離性能等的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚酰亞胺樹脂（PI）：Matrimid?5218；氧化石墨烯（GO）；碳二亞胺鹽酸鹽（EDCL）；N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）；氨基硫脲；無水乙醇（C2H5OH）。

1.2 實驗方法

1.2.1 氨基改性氧化石墨烯（GO-TSC）的制備

將30 mg氧化石墨烯（GO）和40 mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）依次添加到100 mL的燒瓶中。將GO分散液在數(shù)控超聲波清洗機中超聲2 h。隨后，在燒瓶中加入0.575 g EDCL和0.345 g NHS，冰浴條件下反應(yīng)2 h，然后加入0.547 g氨基硫脲，在室溫下反應(yīng)24 h。完成反應(yīng)后，用去離子水和乙醇依次洗滌產(chǎn)物，然后將其在60℃的真空烘箱中干燥12 h，得到黑色固體產(chǎn)物，命名為GO-TSC［15］。GO-TSC的制備路線見圖1。

圖1 GO-TSC合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of GO-TSC

1.2.2 PI/GO-TSC混合基質(zhì)膜的制備

通過溶劑澆鑄法制備了純Matrimid?5218膜和GO-TSC/Matrimid?5218混合基質(zhì)膜?；旌匣|(zhì)膜的制備通過稱取一定質(zhì)量的GO-TSC分散在DMAc極性溶劑中超聲1 h。向GO-TSC分散液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的Matrimid?5218樹脂，攪拌24 h，超聲1 h。得到的GO-TSC/Matrimid?5218鑄膜液滴涂在超平石英玻璃板上，60℃下溶劑蒸發(fā)成型。200℃真空干燥24 h完全蒸發(fā)殘留的溶劑?；旌匣|(zhì)膜稱為PI/GO-TSC-x，其中x表示膜中的GO-TSC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。純的Matrimid?5218膜也可以通過澆鑄程序和后處理方法制備，而無需添加納米填料。所有的膜厚度使用螺旋測微器測量，膜厚度控制在70～90 μm。

1.3 表征方法

采用透射電子顯微鏡（TEM）觀察GO-TSC納米片的形態(tài)。GO-TSC和膜的微觀形貌由S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試表征，將膜樣品在液氮中淬斷后噴金預(yù)處理。X射線衍射儀（XRD）測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，光譜范圍為400～2 500 cm-1。NETZSCH TG 209 F3型熱重分析儀（TGA）分析樣品的熱穩(wěn)定性。NETZSCH DSC 200 F3型差示掃描量熱儀測試膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，氮氣氛圍、溫度范圍為50～400℃、加熱速率為10℃/min。

1.4 測試方法

采用恒壓/變體積法測試膜在35℃、0.2 MPa條件下的氣體滲透分離性能，氣體滲透系數(shù)計算公式見式（1）［16］：

式中，Pi為氣體滲透系數(shù)，Barrer；Qi為滲透氣體的流量，cm3（STP）/s；A為膜的有效面積，cm2；Δpi為膜上下兩側(cè)壓差，MPa；l為膜的厚度，cm。

氣體的理想分離選擇性αij可按公式（2）計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 GO-TSC的結(jié)構(gòu)分析

圖2 為GO和GO-TSC納米片的TEM圖。由圖2可見，GO為二維片狀結(jié)構(gòu)。相比于GO，GO-TSC納米片具有較高的光學(xué)對比度，推測是氨基硫脲在GO納米片表面成功包覆所致［12］。GO和GO-TSC的結(jié)構(gòu)表征見圖3。如圖3a所示，在1 722、1 621、1 222、1 046 cm-1處出現(xiàn)的峰分別為GO納米片上的羧基C=O伸縮振動、羧基C—O特征峰、C—O環(huán)氧基伸縮振動和烷氧基C—O伸縮振動［17］。GO經(jīng)氨基硫脲修飾 后，相同位置的含氧特征峰減弱或消失，取而代之的是在1 701、1 561 cm-1處形成兩個新峰，分別代表酰胺鍵的N—H彎曲振動峰和氨基硫脲的N—H鍵的彎曲振動吸收峰。另外，在1 355 cm-1處出現(xiàn)一個吸收峰，推測是氨基硫脲的C=S吸收峰。1 209 cm-1處對應(yīng)C—N單鍵的伸縮振動峰。以上分析可以推斷氨基硫脲成功接枝到GO上［18］。

圖2 GO（a）和GO-TSC（b）的TEM圖Fig.2 TEM images of GO（a）and GO-TSC（b）

如圖3b所示，100℃之前，GO和GO-TSC質(zhì)量有明顯下降，推測主要是由于材料表面吸附的水分蒸發(fā)所致。100～180℃樣品質(zhì)量緩慢下降，推測是GO上不穩(wěn)定含氧官能團分解所致；180～300℃，樣品質(zhì)量顯著下降，主要歸因于碳骨架的熱分解。值得注意的是，氨基硫脲功能化改性的GO-TSC較GO表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。

GO和GO-TSC的XRD譜圖如圖3c所示，GO在10.9°處顯示出尖銳的特征衍射峰，證明GO為規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)。GO-TSC在25.0°處出現(xiàn)一個弱的寬峰，說明經(jīng)過氨基硫脲改性后晶體結(jié)構(gòu)的完整性降低，而無序度增加［19］。

圖3 d對GO和GO-TSC的元素組成進行了XPS測試。GO和GO-TSC顆粒的XPS譜圖在288 eV和535 eV處分別對應(yīng)著C1s和O1s特征峰。GO經(jīng)過改性之后，GO-TSC納米片在404 eV處產(chǎn)生一個N峰［11］，證實GO上引入了氨基硫脲。

圖3 GO和GO-TSC的結(jié)構(gòu)表征Fig.3 Structural characterization of GO and GO-TSC

2.2 膜材料結(jié)構(gòu)分析

通過SEM分析純聚酰亞胺膜和混合基質(zhì)膜斷面結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。純PI膜斷面光滑，而混合基質(zhì)膜的橫截面可觀察到明顯的無機分散相。GO-TSC摻雜量較低時，由于GO-TSC和聚酰亞胺中羧基基團形成了分子間氫鍵，GO-TSC能夠均勻分散在PI基質(zhì)中且無明顯相界面缺陷，如PI/GOTSC-0.5%、PI/GO-TSC-0.75%混合基質(zhì)膜。當(dāng)過量地?fù)诫sGO-TSC，GO-TSC趨向于彼此相連，納米片開始團聚，導(dǎo)致MMMs的形態(tài)發(fā)生重大變化，混合基質(zhì)膜中大量GO-TSC形成聚集體，例如PI/GOTSC-1.5%膜（圖4f）。

圖4 膜斷面掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of cross section of membranes

圖5 是純PI膜和混合基質(zhì)膜的紅外光譜。純PI膜的酰亞胺環(huán)C=O的非對稱伸縮和對稱伸縮的特征帶大約位于1 775 cm-1和1 720 cm-1處。在1 370 cm-1和715 cm-1處對應(yīng)酰亞胺環(huán)的C—N的伸縮振動，符合PI的化學(xué)結(jié)構(gòu)［20］。GO-TSC摻入之后，在1 158 cm-1處出現(xiàn)一個新峰，表明GO-TSC中的氨基與PI中的C=O之間形成了氫鍵。該氫鍵將有助于提高膜界面的相容性。

圖5 純PI膜及系列混合基質(zhì)膜的FI-IR譜圖Fig.5 FI-IR spectra of pure PI membrane and a series of MMMs

圖6 是純PI膜和混合基質(zhì)膜的TGA曲線。與純GO或GO-TSC熱穩(wěn)定性比較（圖3b），混合基質(zhì)膜較純GO-TSC表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，GO-TSC在150℃開始分解，混合基質(zhì)膜中GO-TSC在280℃才出現(xiàn)官能團的降解，這可能是GO-TSC中的氨基與PI中的C=O形成了氫鍵，該氫鍵有助于提高熱分解溫度。整體來說，純PI膜和混合基質(zhì)膜都表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，引入GO-TSC后膜的熱降解溫度變化較小，低負(fù)載量GO-TSC的引入不會影響膜的熱力學(xué)性質(zhì)。

圖7 和表1為純PI膜和混合基質(zhì)膜的XRD譜圖。XRD譜圖中2θ值代入布拉格公式可求出膜的平均鏈間距（d-spacing）。純PI膜的 鏈間 距為0.562 nm，這和文獻報道的結(jié)果基本一致［21］。混合基質(zhì)膜的鏈間距隨著GO-TSC填充量的增加而減小，PI/GO-TSC-1.5%表現(xiàn)出最小的鏈間距0.538 nm。這主要是由于GO-TSC和高分子基質(zhì)鏈緊密地結(jié)合，使高分子鏈排布變得致密而減小了高分子鏈間距?；旌匣|(zhì)膜的鏈間距減小有利于氣體選擇性的增加。

圖7 純PI膜和混合基質(zhì)膜的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of pure PI membrane and MMMs

表1 不同摻雜量的混合基質(zhì)膜的鏈間距Table 1 d-spacing of MMMs with different loading

2.3 膜的氣體滲透性能

混合基質(zhì)膜氣體分離性能見圖8。如圖8所示，加入GO-TSC顆粒導(dǎo)致膜CO2滲透系數(shù)先升高后降低，同時CO2/CH4和CO2/N2選擇性也是先升高后下降。GO-TSC添加量為0.75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，混合基質(zhì)膜的氣體分離性能最優(yōu)，CO2滲透系數(shù)為10.11 Barrer，CO2/CH4和CO2/N2理想選擇性為60.55和51.86。與純PI膜相比，CO2滲透系數(shù)增加42.16%，CO2/CH4和CO2/N2分離系數(shù)分別增加95.79%和83.72%。分析原因，可能是GO納米片的固有吸附以及引入的GO-TSC納米片含有豐富的伯胺和仲胺，可與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)，強化了CO2的反應(yīng)選擇機制，在膜內(nèi)形成了優(yōu)先CO2傳遞的通道［22］，而N2和CH4與極性基團沒有這樣的相互作用。XRD結(jié)果表明，摻雜的GO-TSC顆粒和高分子基質(zhì)鏈緊密結(jié)合，使高分子鏈排布變得致密而減小了高分子鏈間距，有利于提高混合基質(zhì)膜的氣體選擇性。此外，高縱橫比GO-TSC的片狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致氣體在膜中的擴散路徑非常曲折，不利于大分子的傳輸。隨著GO-TSC添加量增大至1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上，混合基質(zhì)膜的氣體滲透通量和選擇系數(shù)均開始下降。從SEM圖中可以看出，當(dāng)GO-TSC添加量增大至1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上時，開始出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。推測主要是兩方面的原因：一方面GO-TSC的片層結(jié)構(gòu)阻礙氣體傳遞，降低膜的氣體滲透通量；另一方面，GO-TSC表面促進CO2傳遞的氨基被遮蓋，不利于氣體選擇性分離［23-24］。

GO-TSC添加量為0.75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時混合膜的分離性能最優(yōu)，以下實驗選用PI/GO-TSC-0.75%混合膜進行測試（見圖9）。由圖9可知，隨著原料氣壓力由0.2 MPa升高到1.0 MPa，CO2滲透系數(shù)和CO2/CH4、CO2/N2選擇性呈現(xiàn)降低的趨勢。這種現(xiàn)象表明CO2和氨基載體發(fā)生可逆反應(yīng)，CO2在膜內(nèi)的傳遞除了遵循溶解-擴散機理外，還主要遵循促進傳遞機理，而CH4和N2僅遵循溶解-擴散機理。隨著壓力升高，CO2滲透系數(shù)顯著下降，而CH4和N2滲透系數(shù)略微下降，因而CO2/CH4選擇性和CO2/N2選擇性呈下降趨勢。

圖9 PI/GO-TSC-0.75%膜的變壓氣體分離性能測試Fig.9 Gas separation performance of PI/GO-TSC-0.75%membrane at different pressure

圖10 為操作溫度對PI/GO-TSC-0.75%混合膜的氣體分離性能影響。由圖10可知，CO2滲透系數(shù)隨著溫度的升高而升高，CO2/CH4和CO2/N2選擇性隨著溫度的升高而下降。溫度的升高增加了高分子鏈的運動性，氣體分子在傳遞通道中運動速率加快，從而增加了氣體擴散性。此外，CH4和N2的活化能比CO2高，隨著工作溫度的升高，CO2滲透率的增加小于CH4和N2的增加速率，導(dǎo)致CO2/CH4和CO2/N2選擇性有降低趨勢。

圖10 PI/GO-TSC-0.75%膜的變溫氣體分離性能測試Fig.10 Gas separation performance of PI/GO-TSC-0.75%membrane at different temperature

通過與別的文獻比較來說明GO-TSC/Matrimid?5218混合基質(zhì)膜在CO2/氣體分離方面的優(yōu)點，結(jié)果見表2。從表2可以看出，CO2/CH4和CO2/N2的選擇性比以往大多數(shù)研究都要高。這是由于改性GO納米片的摻入導(dǎo)致氣體傳輸通道延長所致。此外，由于混合膜內(nèi)引入氨基載體，CO2的滲透性也達到一個理想的水平，本研究為提高聚酰亞胺薄膜的CO2/氣體分離性能提供了一種簡單的方法。

表2 與Matrimid?5218基混合膜氣體分離性能的比較Table 2 Comparison of the separation properties with Matrimid?5218-based membranes

3 結(jié)論

本研究選用氨基硫脲改性的氧化石墨烯作為填料與PI共混制備混合基質(zhì)膜。GO-TSC表面氨基和PI中羧基基團形成的分子間氫鍵有利于減少界面缺陷，使GO-TSC均勻分散在PI基質(zhì)中。含有大量伯胺和仲胺基團的GO-TSC可作為CO2的載體，與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)，強化CO2反應(yīng)選擇機制；二維片層結(jié)構(gòu)的GO-TSC可增加氣體擴散曲折路徑的長度，強化了CO2擴散選擇機制。隨著GO-TSC摻雜量的增加，混合基質(zhì)膜的氣體滲透系數(shù)先增加后略有降低。摻雜量為0.75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，CO2滲透系數(shù)由7.11 Barrer增加至10.11 Barrer，同時CO2/CH4和CO2/N2分離選擇性分別由30.93和28.23提高到60.55和51.86。通過引入多功能化的填充劑，同時強化CO2多重選擇機制構(gòu)建CO2傳遞通道，是提高混合基質(zhì)CO2分離性能的一個有效方法。