郭志峰

（國(guó)家能源集團(tuán)準(zhǔn)能集團(tuán)，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300）

鉭酸鋰（LiTaO3）是一種多功能晶體材料，具有優(yōu)良的電光［1］、非線性光學(xué)［2］、光折變［3］、壓電［4］、鐵電［5］和熱釋電［6］等物理特性，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械性能良好，在集成光學(xué)和信息技術(shù)領(lǐng)域，鉭酸鋰及摻鐵鉭酸鋰晶體都具有非常廣泛的應(yīng)用。鉭酸鋰晶體的生長(zhǎng)和成分分布、晶體缺陷、應(yīng)力分布的表征成為了當(dāng)前晶體學(xué)研究的一大熱點(diǎn)。然而，目前為止，人們?cè)阢g酸鋰晶體的成分分布、晶體缺陷、應(yīng)力分布的表征測(cè)試方面的研究工作仍然很少，目前仍然沒有開發(fā)出一種好的鉭酸鋰晶體的成分分布、晶體缺陷分布、應(yīng)力分布表征測(cè)試方法。

拉曼光譜屬于分子振動(dòng)光譜，1928年由印度物理學(xué)家拉曼（Raman）發(fā)現(xiàn)。拉曼光譜具有快速無(wú)損和“指紋”級(jí)光譜分辨能力等優(yōu)點(diǎn)，目前在碳材料、晶體材料、相變儲(chǔ)能、催化材料、高分子聚合物、生物醫(yī)學(xué)及文物鑒定等方面都具有非常廣泛的應(yīng)用［7-13］。激光共聚焦顯微拉曼光譜不僅具有常規(guī)拉曼光譜的優(yōu)點(diǎn)，而且還有自己的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，具有很好的空間分辨率，樣品分析時(shí)將入射激光通過(guò)顯微物鏡聚焦到樣品上特定的微區(qū)，從而可以在不受周圍成分干擾的情況下，精確獲得所照樣品微區(qū)的有關(guān)化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷與結(jié)晶度、微應(yīng)力、分子相互作用以及分子取向等各種拉曼光譜信息。如果激光共聚焦顯微拉曼光譜儀再配置一個(gè)帶有光柵尺的精密自動(dòng)樣品臺(tái)，則可以對(duì)樣品進(jìn)行顯微拉曼成像，該技術(shù)將拉曼光譜分析與光學(xué)共聚焦成像有機(jī)融合，在不破壞樣品的條件下，獲取每一個(gè)像素單元內(nèi)完整的拉曼光譜信息。掃描完成后再通過(guò)分析軟件對(duì)采集到的幾千個(gè)甚至幾萬(wàn)個(gè)拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)一的譜峰擬合，擬合后即可以譜峰強(qiáng)度、譜峰寬度、譜峰位置、不同譜峰的強(qiáng)度比等參數(shù)來(lái)成像，從而構(gòu)造出樣品微觀狀態(tài)下的化學(xué)組分、結(jié)晶度、缺陷、應(yīng)力等物理化學(xué)性質(zhì)的微觀分布圖像。與其他傳統(tǒng)技術(shù)相比，顯微拉曼成像更易于直接獲得大量有價(jià)值信息，因此在許多領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。然而，目前還未見到將顯微拉曼成像技術(shù)用于鉭酸鋰單晶片的測(cè)試研究。本文將首次應(yīng)用該技術(shù)對(duì)近化學(xué)計(jì)量比鉭酸鋰單晶片進(jìn)行顯微拉曼成像，對(duì)鉭酸鋰單晶片微觀狀態(tài)下的化學(xué)組分、缺陷、應(yīng)力等物理化學(xué)性質(zhì)的微觀分布進(jìn)行測(cè)試研究，以期為近化學(xué)計(jì)量比鉭酸鋰晶體的合成生長(zhǎng)和應(yīng)用開發(fā)出一種好的測(cè)試方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

測(cè)試所用樣品為采用助熔劑法生長(zhǎng)的近化學(xué)計(jì)量比鉭酸鋰晶體。Ta2O5與Li2CO3的質(zhì)量比為51.75∶48.25，添加了14.5%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）的K2O作為助熔劑，在其中的一個(gè)樣品中摻雜了Fe2O3，F(xiàn)e2O3的摻雜濃度為2%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)），制備過(guò)程詳見文獻(xiàn)［14］，將生長(zhǎng)好的晶體置于高溫爐中，緩慢升溫到1 300℃，保溫8 h，然后緩慢退火降溫到室溫，使晶體形成完全的單晶結(jié)構(gòu)，將制備好的單晶水平切割成厚度為1.0 mm的晶片并拋光。

1.2 儀器和測(cè)試條件

顯微拉曼光譜成像測(cè)試采用inViaTM型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試，采用532納米激光器，曝光時(shí)間為0.1 s，在選定的80 μm×60 μm區(qū)域內(nèi)以1 μm的步長(zhǎng)間隔陣列依次采集4 800個(gè)拉曼光譜，用分析軟件對(duì)所采集的4 800個(gè)拉曼光譜進(jìn)行統(tǒng)一的宇宙射線去除和成像峰的擬合批處理，然后分別以擬合后譜峰的峰強(qiáng)度、峰半高寬和峰位置進(jìn)行顯微拉曼成像。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體的拉曼光譜全譜掃描表征

單晶片在進(jìn)行顯微拉曼光譜成像測(cè)試前先選擇一個(gè)區(qū)域進(jìn)行拉曼光譜全譜掃描以鑒定所合成的晶體是否為鉭酸鋰。圖1譜圖分別為摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體的拉曼光譜，從圖1可以看到，摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體的拉曼光譜基本類似，與師麗紅等［15］所合成的近化學(xué)計(jì)量比鉭酸鋰晶體的拉曼光譜基本吻合，皆具有鉭酸鋰晶體E（TO）振動(dòng)模式的142 cm-1峰和A1模的865 cm-1峰這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)特征峰，根據(jù)拉曼光譜可以確定所合成的摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體皆為鉭酸鋰晶體，因而，在顯微拉曼成像中，選擇865 cm-1特征峰的強(qiáng)度對(duì)晶體中鉭酸鋰成分的分布進(jìn)行了成像。師麗紅等［15］對(duì)鉭酸鋰的拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)750 cm-1處峰為與本征缺陷相關(guān)的局域模峰，它的強(qiáng)度與晶體中本征缺陷的數(shù)量成正比。從圖1可以看到，摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體拉曼光譜中，在750 cm-1處皆有很弱的峰，這說(shuō)明所合成的摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的鉭酸鋰晶體皆具有非常少的缺陷；相比較而言，摻雜了Fe2O3的比未摻雜Fe2O3的鉭酸鋰晶體具有更少的缺陷，在顯微拉曼成像中，選擇750 cm-1峰的強(qiáng)度對(duì)晶體中本征缺陷的分布進(jìn)行了成像。師麗紅等［15］對(duì)鉭酸鋰的拉曼光譜研究還發(fā)現(xiàn)鉭酸鋰特征拉曼峰的半高寬隨著晶體中Li含量的增長(zhǎng)而連續(xù)減小，所以通過(guò)測(cè)量一些特征峰的半高寬可以確定晶體中Li含量的分布，在顯微拉曼成像中，選擇865 cm-1特征峰的半高寬對(duì)晶體中Li含量的分布進(jìn)行了成像。大量研究表明，材料表面的微觀應(yīng)力變化會(huì)造成拉曼光譜峰位置的位移，因而，在顯微拉曼成像中，選擇865 cm-1特征峰的峰位置對(duì)晶體表面的應(yīng)力分布進(jìn)行了成像。

圖1 未摻雜和摻雜Fe2O3的鉭酸鋰晶體的拉曼光譜Fig.1 Raman spectra of lithium tantalate crystal undoped and doped with Fe2O3

2.2 鉭酸鋰晶體的成分分布顯微拉曼成像

鉭酸鋰晶體中的成分分布情況對(duì)晶體的性質(zhì)具有很大的影響，為了確定晶體中的成分分布情況，分別對(duì)摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體在選定的微區(qū)內(nèi)以865 cm-1特征峰的強(qiáng)度進(jìn)行顯微拉曼成像，從而對(duì)晶體中鉭酸鋰成分的分布進(jìn)行成像。圖2a、2b分別為未摻雜Fe2O3和摻雜了Fe2O3的晶體的865 cm-1特征峰強(qiáng)度的顯微拉曼成像圖。從圖2可以看到，未摻雜Fe2O3的晶體表面鉭酸鋰的成分分布非常均勻，865 cm-1特征峰的強(qiáng)度在微區(qū)的各個(gè)地方皆很強(qiáng)；而摻雜了Fe2O3的晶體表面鉭酸鋰的成分分布不太均勻，865 cm-1特征峰的強(qiáng)度在最強(qiáng)的地方達(dá)到3 512，而在最弱的地方只有544。

圖2 未摻雜（a）和摻雜Fe2O3（b）的鉭酸鋰晶體的成分分布顯微拉曼成像圖Fig.2 Raman mapping of composition distribution for lithium tantalate crystal undoped（a）and doped（b）with Fe2O3

2.3 鉭酸鋰晶體的本征缺陷分布顯微拉曼成像

鉭酸鋰晶體的本征缺陷對(duì)晶體的質(zhì)量具有很大的影響，大量的本征缺陷會(huì)限制其在高性能器件中的應(yīng)用，為了確定晶體中的本征缺陷分布，分別對(duì)摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體在選定的微區(qū)內(nèi)以750 cm-1峰的強(qiáng)度對(duì)晶體中本征缺陷的分布進(jìn)行了顯微拉曼成像。圖3a、3b分別為未摻雜Fe2O3和摻雜了Fe2O3的晶體750 cm-1本征缺陷峰強(qiáng)度的顯微拉曼成像圖。從圖3可以看到，未摻雜Fe2O3和摻雜了Fe2O3的晶體750 cm-1本征缺陷峰強(qiáng)度在晶體表面的各個(gè)微區(qū)皆非常弱，這表明兩種晶體表面各個(gè)區(qū)域的本征缺陷分布皆很小，相比較而言，摻雜了Fe2O3的比未摻雜Fe2O3的鉭酸鋰晶體具有更少的缺陷。

圖3 未摻雜（a）和摻雜Fe2O3（b）的鉭酸鋰晶體的本征缺陷分布顯微拉曼成像圖Fig.3 Raman mapping of defects distribution for lithium tantalate crystal undoped（a）and doped（b）with Fe2O3

2.4 鉭酸鋰晶體中Li含量分布顯微拉曼成像

鉭酸鋰晶體的組分分布對(duì)其物理性能的影響非常大。師麗紅等［15］對(duì)鉭酸鋰的拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)鉭酸鋰特征拉曼峰的半高寬隨著晶體中Li含量的增長(zhǎng)而連續(xù)減小，所以通過(guò)測(cè)量一些特征峰的半高寬可以確定晶體的組分分布。分別對(duì)摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體在選定的微區(qū)內(nèi)以865 cm-1特征峰的半高寬對(duì)晶體中Li含量的分布進(jìn)行了顯微拉曼成像。圖4a、4b分別為未摻雜Fe2O3和摻雜了Fe2O3的晶體865 cm-1特征峰的半高寬的顯微拉曼成像圖。從圖4可以看到，未摻雜Fe2O3的晶體表面Li含量分布非常均勻，摻雜Fe2O3的晶體表面Li含量分布不太均勻，這表明摻雜了Fe2O3后造成晶體表面Li含量分布的均勻性下降。

2.5 鉭酸鋰晶體應(yīng)力分布顯微拉曼成像

晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中非常容易產(chǎn)生應(yīng)力分布不均勻的區(qū)域，這些應(yīng)力分布不均勻的區(qū)域在晶體的生長(zhǎng)和使用中往往容易產(chǎn)生開裂，對(duì)晶體的可靠性和使用壽命有著非常大的影響［16-18］，拉曼光譜通過(guò)觀察拉曼特征峰的位移可以很好地對(duì)晶體的應(yīng)力分布進(jìn)行顯微拉曼成像。分別對(duì)摻雜了Fe2O3和未摻雜Fe2O3的晶體在選定的微區(qū)內(nèi)以865 cm-1特征峰的位置對(duì)晶體的應(yīng)力分布進(jìn)行了顯微拉曼成像。圖5a、5b分別為未摻雜Fe2O3和摻雜了Fe2O3的晶體865 cm-1特征峰位置的顯微拉曼成像圖。從圖5可以看到，未摻雜Fe2O3的晶體表面應(yīng)力分布非常均勻，沒有應(yīng)力明顯集中的區(qū)域；而摻雜Fe2O3的晶體表面應(yīng)力分布很不均勻，存在明顯的應(yīng)力分布集中區(qū)域，這表明摻雜了Fe2O3后造成晶體表面的應(yīng)力分布均勻性下降。

3 結(jié)論

顯微拉曼成像系列測(cè)試研究結(jié)果表明，未摻雜Fe2O3比摻雜了Fe2O3的鉭酸鋰晶體的成分分布、Li含量分布和應(yīng)力分布更加均勻，但摻雜了Fe2O3比未摻雜Fe2O3的鉭酸鋰晶體具有更少的本征缺陷，摻雜了Fe2O3的鉭酸鋰晶體存在明顯的應(yīng)力分布集中的區(qū)域，以上測(cè)試結(jié)果表明顯微拉曼成像技術(shù)可以很好地應(yīng)用于材料的化學(xué)成分和組分、本征缺陷、應(yīng)力等化學(xué)物理性質(zhì)的微觀分布測(cè)試，測(cè)試結(jié)果也表明在鉭酸鋰晶體中摻雜Fe2O3雖然可以減少晶體的本征缺陷，但會(huì)造成晶體的成分分布、Li含量分布和應(yīng)力分布的均勻性變差，這可能是由于摻雜后的晶體在降溫的過(guò)程中更加容易產(chǎn)生偏析，從而使得成分分布、Li含量分布和應(yīng)力分布的均勻性變差。