馬瑞霄，徐 娟，張燕輝

（閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建漳州363000）

凹凸棒土，簡(jiǎn)稱凹土（ATP），是一種棒狀或纖維狀的水合鎂鋁硅酸鹽礦物，廣泛存在于江蘇、安徽等地。凹土結(jié)構(gòu)的特殊性和價(jià)格的低廉性等特點(diǎn)使凹土及其復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、能源、建材、造紙、水處理等行業(yè)，具有廣闊的發(fā)展前景［1-2］。長(zhǎng)期以來(lái)，筆者課題組一直從事光催化、多相催化方面的研究，利用半導(dǎo)體、貴金屬及其復(fù)合材料進(jìn)行光催化降解甲醛、選擇性氧化芳香醇到醛、催化還原硝基芳烴到胺基化合物、催化甲酸制取氫氣、光催化降解抗生素環(huán)丙沙星等研究［3-6］。

1 凹土概述

凹土在礦物學(xué)上隸屬于海泡石族，自然界中天然凹土的成分較為復(fù)雜，其理論化學(xué)式為Si8Mg5O20（OH）2（OH2）4·4H2O，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。凹土內(nèi)部水分子分為3種形態(tài)：羥基（OH）水、沸石水和配位水。凹土在不同溫度下會(huì)脫去不同形態(tài)的水，相應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化［7］。此外，大的比表面積和高的表面活性等特點(diǎn)使凹土具有一定的吸附性能、載體性能和催化性能［7-8］。但凹土原礦雜質(zhì)多、易團(tuán)聚，吸附性和選擇性不能充分體現(xiàn)等缺點(diǎn)限制了凹土的應(yīng)用，因此研究者們通常對(duì)凹土進(jìn)行改性來(lái)彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)。例如，凹土在作為電焊條藥皮輔助材料時(shí)，由于凹土原礦內(nèi)部雜質(zhì)較多，達(dá)不到作為輔助材料的要求，為此陳雪芳等［9］采用酸改性的方法處理凹土，利用酸溶液來(lái)除去凹土內(nèi)部的碳酸鹽雜質(zhì)并改變MgO等金屬氧化物的含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)酸處理的凹土白度提高了17.2%，雜質(zhì)含量降低，達(dá)到了作為輔助材料的要求。在研究凹土對(duì)水體磷的吸附實(shí)驗(yàn)中，韓梅香等［10］將熱改性的凹土與凹土原礦進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)熱改性可以顯著提升凹土對(duì)水體磷的吸附活性。在凹土的有機(jī)改性中，Yang等［11］通過(guò)β-環(huán)糊精對(duì)凹土進(jìn)行改性，以此來(lái)增強(qiáng)凹土復(fù)合材料的選擇性，并成功地用于測(cè)定水環(huán)境中的擬除蟲菊酯。當(dāng)然，也可以結(jié)合不同改性方法對(duì)凹土進(jìn)行改性。例如韶暉等［12］在凹土對(duì)己烷異構(gòu)體的吸附研究中結(jié)合了酸改性與有機(jī)改性的方法，其中通過(guò)酸改性溶解了凹土內(nèi)部的碳酸鹽雜質(zhì)，同時(shí)通過(guò)有機(jī)改性將十六烷基三甲基溴化銨負(fù)載在凹土表面使其具有疏水性，極大地提高了凹土對(duì)己烷異構(gòu)體吸附量。此外，凹土的改性方法還有堿改性、鹽改性等，這些改性方法的主要改性機(jī)理及其改性結(jié)果如表1所示。在凹土改性的過(guò)程中，比表面積大小的變化尤為突出，相關(guān)信息見表2。由表2看出，在改性前后凹土的比表面積明顯得到改善。當(dāng)比表面積得到增大后，可以在反應(yīng)過(guò)程中提供更多的活性位點(diǎn)，協(xié)同促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程，在一定程度上表明了比表面積在凹土及其復(fù)合材料應(yīng)用中扮演著重要的角色。

表1 凹凸棒土的主要改性方法及其作用Table 1 Main modification methods and affect of attapulgite

圖1 凹凸棒土結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of attapulgite

表2 凹凸棒土復(fù)合材料制備前后比表面積的變化Table 2 Change of specific surface area before and after preparation of attapulgite composite

2 凹土復(fù)合型材料

2.1 凹土復(fù)合型材料制備方法

凹土的催化性和載體性使凹土在復(fù)合材料中充當(dāng)催化劑或載體的角色。在制備凹土復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)中，常見的制備方法有水熱法、浸漬法和溶膠-凝膠法等。

2.1.1 水熱法

水熱法是一種常見的實(shí)驗(yàn)室方法，顧韻婕等［17］在脫硝的實(shí)驗(yàn)研究中選用這種方法，以酸改性凹土、偏釩酸銨和硝酸鈰為實(shí)驗(yàn)原料制備凹土復(fù)合材料。在水熱過(guò)程中，偏釩酸銨和硝酸鈰在堿性條件下結(jié)晶生成釩酸鈰并負(fù)載在凹土的表面形成CeVO4-ATP材料。在石英管固定床的脫硝實(shí)驗(yàn)中，CeVO4-凹土材料在低溫催化方面展現(xiàn)出良好的活性和抗硫氧化物毒害性。

2.1.2 浸漬法

浸漬法作為一種操作簡(jiǎn)便的方法深受實(shí)驗(yàn)者的喜愛。在合成生物柴油的實(shí)驗(yàn)中，李亞等［18］將提純后的凹土和氧化鈣在氟化鉀溶液中進(jìn)行超聲浸漬，之后在一定溫度下煅燒制成以凹土為載體的KF/CaOATP復(fù)合固體堿。在浸漬的過(guò)程中，KF和CaO可以反應(yīng)生成KCaF3，既能抑制皂化反應(yīng)又能提升催化活性，確保凹土復(fù)合材料在催化廢油脂上維持著較高的轉(zhuǎn)化效率。

2.1.3 溶膠-凝膠法

作為一種新興的材料制備方法，溶膠-凝膠法常用于制備金屬氧化物復(fù)合材料。金德寬等［19］在研究光催化降解染料廢水時(shí)，采用溶膠-凝膠法制備TiO2-ATP復(fù)合材料來(lái)作為光催化劑。其中TiO2在凹土表面分散均勻，在光反應(yīng)過(guò)程中起到促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)程的作用。

以上幾種方法在實(shí)驗(yàn)制備上均有自身的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，也不可避免地存在著一些缺點(diǎn)，這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如表3所示。

表3 凹凸棒土復(fù)合材料制備方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Table 3 Advantages and disadvantages of preparation method of attapulgite composite material

2.2 凹土復(fù)合型材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

2.2.1 光催化領(lǐng)域

太陽(yáng)能作為一種可持續(xù)能源，具有隨時(shí)隨地可用的特點(diǎn)。光催化正是通過(guò)利用太陽(yáng)能進(jìn)行催化反應(yīng)的一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)技術(shù)。自發(fā)現(xiàn)金屬氧化物具有光催化活性以來(lái)，光催化技術(shù)一直在不斷地發(fā)展與完善［20］。然而單一的光催化劑在進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)往往不能充分利用太陽(yáng)能，在一定程度上限制了催化劑的應(yīng)用，因此通常采用復(fù)合的方法進(jìn)行互補(bǔ)來(lái)達(dá)到提高催化效率的目的。在可選擇的材料中，凹土良好的載體性和吸附性使其成為制備復(fù)合型催化劑材料的選擇之一［21］。

凹土復(fù)合材料在光催化處理染料廢水的研究中占有一席之地，例如崔家民等［22］在研究光催化降解羅丹明B時(shí)，采用水熱法將有光響應(yīng)的Bi2WO6與有良好吸附能力的凹土進(jìn)行復(fù)合制成ATP-Bi2WO6復(fù)合材料。凹土的摻入可以彌補(bǔ)Bi2WO6吸附能力弱和比表面積小帶來(lái)的限制，與純Bi2WO6相比，復(fù)合材料的吸附性和催化活性均得到顯著的提升。甄文媛等［23］將TiO2與凹土形成的復(fù)合材料應(yīng)用到對(duì)模擬廢水亞甲基藍(lán)的降解中。通過(guò)表征手段可知與純TiO2相比，ATP-TiO2復(fù)合材料比表面積增大，活性位點(diǎn)變多，這些變化使復(fù)合材料可以更好地吸附亞甲基藍(lán)并促進(jìn)光催化降解的反應(yīng)進(jìn)程。此外，ATPTiO2材料還具有高的熱穩(wěn)定性、良好的重復(fù)利用性和可回收性，說(shuō)明凹土基復(fù)合光催化劑在染料廢水的實(shí)際處理中具有良好的應(yīng)用前景。

抗生素的濫用導(dǎo)致環(huán)境中有許多含抗生素的廢水，因此光催化降解抗生素也是一項(xiàng)有益于環(huán)境的重要研究。在研究催化劑對(duì)抗生素的普適性中，朱鵬飛等［24］通過(guò)水熱法制備出Fe-Ni共摻雜ZnO-ATP復(fù)合材料。分別以諾氟沙星、鹽酸四環(huán)素、頭孢氨芐為模擬抗生素廢水進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們的降解率分別達(dá)到了90.63%、87.53%和83.86%。尤其是對(duì)諾氟沙星的可見光催化效率與紫外光催化效率幾乎一樣，說(shuō)明了凹土復(fù)合催化劑具有優(yōu)異的可見光光催化活性。石瑩瑩等［25］采用水熱法合成了Bi2WO6-ATP復(fù)合材料，并研究了該催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素的光催化降解效果。研究發(fā)現(xiàn)在相同的反應(yīng)條件下，與純Bi2WO6催化劑相比Bi2WO6-ATP復(fù)合催化劑的催化效率明顯增大，達(dá)到了95%左右。其中，酸改性的凹土可以起到降低催化劑帶隙能和增強(qiáng)光吸收能力的作用，促進(jìn)了Bi2WO6在可見光下的催化活性，有力地證明了凹土復(fù)合型材料在催化降解抗生素上具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

此外，凹土復(fù)合材料在光催化固氮、脫硝、脫硫等研究中也有一定的應(yīng)用，例如在氟化物和凹土復(fù)合材料的光催化固氮研究中，Li等［26］通過(guò)微波水熱的方法制備出Pr3+：CeF3-ATP復(fù)合材料，其中摻雜的Pr3+可以擴(kuò)大催化劑對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)范圍，促進(jìn)氨氮的反應(yīng)進(jìn)程。而且大量的氟空位也具有吸附和活化氮?dú)獾淖饔?。這些作用在Pr3+：CeF3-ATP復(fù)合材料中表現(xiàn)為顯著的光催化固氮效果。在脫硝反應(yīng)中，Xie等［27］通 過(guò) 煅 燒 的 方 法 制 備 出CeO2-NiTiO3-ATP復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)催化劑的表征可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的比表面積明顯增大，說(shuō)明復(fù)合材料在光催化反應(yīng)中可以提供更多的活性位點(diǎn)，以此來(lái)增強(qiáng)脫硝活性。與純的CeO2、NiTiO3和凹土原土相比，CeO2-NiTiO3-ATP復(fù)合材料的脫硝性能得到明顯的提升，在一定條件下脫硝效率可達(dá)95%以上，相關(guān)實(shí)驗(yàn)機(jī)理如圖2所示。對(duì)于光催化脫硫的實(shí)驗(yàn)，Zuo等［28］以二苯并噻吩為模擬硫化物，研究了Ag-AgBr、C3N4與凹土形成的復(fù)合材料在光催化脫硫方面的活性。首先，C3N4先在凹土表面形成一層均勻的薄膜；其次，Ag-AgBr再均勻地負(fù)載在C3N4-ATP表面形成Ag-AgBr-C3N4-ATP復(fù)合催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Ag可以與二苯并噻吩中的S進(jìn)行配位達(dá)到增強(qiáng)對(duì)硫化物的吸附作用，Ag-AgBr與C3N4-ATP之間可以形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效延長(zhǎng)光生載流子壽命。最終通過(guò)數(shù)據(jù)可以得知復(fù)合材料的脫硫率達(dá)到85.2%，有效降低了燃油產(chǎn)生與釋放的含硫氣體量，降低了空氣中含硫污染物的排放量。

圖2 CeO2-NiTiO3-ATP復(fù)合材料的光催化反應(yīng)機(jī)理［27］Fig.2 Photocatalytic reaction mechanism diagram of CeO2-NiTiO3-ATP composite material［27］

總的來(lái)說(shuō)，凹土復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用多樣化，在廢水處理、氮能源的固定和氮硫氣體污染物的處理等方面均有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究。但是，這些研究大多停留在實(shí)驗(yàn)室探索或初試階段，尚未在現(xiàn)實(shí)中得到廣泛應(yīng)用。因此，凹土復(fù)合光催化劑的研究還需繼續(xù)探索與發(fā)展。而凹土資源的廣泛性與價(jià)格的低廉性也為凹土的進(jìn)一步研究提供了便利。

2.2.2 氣相催化領(lǐng)域

其實(shí)，關(guān)于光催化脫硝脫硫等研究的應(yīng)用也可以歸類于氣相催化反應(yīng)，但除了光催化、氣相催化之外，凹土及其復(fù)合材料在其他氣體轉(zhuǎn)化研究中也占有至關(guān)重要的地位。

在制備氫氣、一氧化碳等氣體能源的蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中，Zhang等［29］通過(guò)浸 漬法制 備出Ni-Al2O3與Ni-ATP復(fù)合材料，并研究了兩種催化劑在乙酸蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中的不同之處。通過(guò)數(shù)據(jù)可知，在水碳物質(zhì)的量比為1.5時(shí)，與Ni-Al2O3相比，Ni-ATP可以有效改善催化劑的失活現(xiàn)象。盡管凹土的熱穩(wěn)定性比Al2O3的低，對(duì)乙酸蒸氣重整催化活性起到負(fù)作用，但Ni-ATP之間的相互作用遠(yuǎn)小于Ni-Al2O3之間的相互作用，從而表現(xiàn)出比Ni-Al2O3更優(yōu)異的催化活性，展現(xiàn)了凹土復(fù)合材料在蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中所具備的優(yōu)勢(shì)。在甲烷的蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中，Wei等［30］以凹土鎳基材料作為催化劑，主要研究了不同Ni負(fù)載量對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化的影響。其中，10%Ni負(fù)載的酸改性凹土復(fù)合材料具有最優(yōu)的催化性能，相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。Feng等［31］則是制備出Ni-CaO-ATP復(fù)合材料用于甘油的轉(zhuǎn)換制氫實(shí)驗(yàn)中。相同的實(shí)驗(yàn)條件下，Ni-ATP與Ni-Al2O3兩者對(duì)甘油轉(zhuǎn)換能力相近，說(shuō)明凹土可以取代Al2O3成為新的廉價(jià)的載體材料。CaO的摻入可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程，選擇性產(chǎn)生氫氣并減少副產(chǎn)物的生成。因此Ni-CaO-ATP凹土復(fù)合材料在甘油制氫上具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖3 酸改性凹土（10%Ni）的反應(yīng)機(jī)理［30］Fig.3 Reaction mechanism over acid modified attapulgite（10%Ni）［30］

2.2.3 電催化領(lǐng)域

電催化技術(shù)在水解制氫、降解水體污染物等反應(yīng)中占據(jù)著重要的地位，其中電極材料是影響電催化性能的因素之一［32］，因此尋找和制備合適的電極材料具有重要的研究意義。

在不同的電極材料中，凹土復(fù)合型材料是近幾年發(fā)展起來(lái)的新材料。凹土自身雖然不具備導(dǎo)電性，但是凹土理想的載體性使其在復(fù)合電極材料的制備中具有一定的應(yīng)用。例如，王元有等［33］將酸改性凹土與石墨粉進(jìn)行復(fù)合制成電極，對(duì)電極進(jìn)行表征可知摻入適量的凹土可以增大電極材料的峰電流，表明凹土復(fù)合電極可以增強(qiáng)對(duì)溶液的電催化性能。苯酚溶液平行測(cè)定的差分脈沖伏安圖也表明凹土復(fù)合電極具有良好的重現(xiàn)性，可在廢水的處理研究中大量應(yīng)用。蔣青松等［34］則是將酸改性凹土與CoSe通過(guò)水熱法制成CoSe-ATP復(fù)合材料，并研究了凹土與CoSe不同的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料電催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)凹土與CoSe質(zhì)量比為1∶4時(shí)復(fù)合電極的電催化性能達(dá)到最優(yōu)，光電轉(zhuǎn)換效率提升至6.05%，優(yōu)于鉑電極的轉(zhuǎn)換效率，說(shuō)明了凹土復(fù)合材料在電極材料的制備上具有一定的優(yōu)勢(shì)。在電催化分解水的實(shí)驗(yàn)中，較高的析氧過(guò)電位一直是困擾著研究者的一大難題。為了盡可能地降低過(guò)電位，張盛等［35］將凹土與g-C3N4進(jìn)行復(fù)合用作電解水的陽(yáng)極材料。通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試可知該電極材料具有良好的電化學(xué)可逆性。凹土的摻入可以增加活性位點(diǎn)，提高電極的催化性能。g-C3N4與凹土復(fù)合后形成的Si—O—C鍵促進(jìn)了電子的傳輸，進(jìn)一步增強(qiáng)了析氧能力，降低了析氧過(guò)電位。表明了凹土基復(fù)合材料是一種在電解水上潛力巨大的催化劑材料。

2.2.4 其他領(lǐng)域

凹土內(nèi)部存在3種不同形態(tài)的水，在不同的溫度下會(huì)釋放出不同含量的水，而凹土的吸附性使凹土可以或多或少地吸附空氣中的水分，因此凹土材料在環(huán)境中可以達(dá)到水分的吸附脫附平衡。利用這一特點(diǎn)可以將凹土或凹土復(fù)合材料應(yīng)用在空氣濕潤(rùn)度的調(diào)控上。通過(guò)不同的溫度環(huán)境進(jìn)行吸收或釋放水分，維持室內(nèi)環(huán)境水分含量在一定的范圍內(nèi)。劉陽(yáng)鈺等［36］以此為依據(jù)探索了不同熱改性的凹土復(fù)合材料在調(diào)濕性能上的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，NaCl與凹土形成復(fù)合材料后，再經(jīng)過(guò)一定溫度的煅燒，材料的孔隙率變大，適宜的孔洞結(jié)構(gòu)為水分的吸收與釋放提供合適的場(chǎng)所，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

在有機(jī)物催化裂解或轉(zhuǎn)化的研究中，凹土復(fù)合材料可以充當(dāng)選擇性催化劑的角色。例如，Zhang等［37］通過(guò)兩種不同方法分別制備出實(shí)驗(yàn)室條件下的L-Ni-ATP復(fù)合材料和工廠條件下的F-Ni-ATP復(fù)合材料，用于研究這兩種催化劑在煤焦油熱轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)中的不同之處。結(jié)果表明兩種催化劑均表現(xiàn)出良好的雜原子去除率和芳烴轉(zhuǎn)化率，但L-Ni-ATP復(fù)合材料在高溫煤焦油氫化過(guò)程中表現(xiàn)出更高的催化活性。而王延濤等［38］在研究焦油催化裂解反應(yīng)時(shí)，以甲苯為模型反應(yīng)物，選用凹土鎳基材料為催化劑，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中鎳負(fù)載量的增加可以提升甲苯的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)溫度為700℃、鎳負(fù)載量為10%時(shí)，凹土復(fù)合催化劑對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到90%以上，效果顯著。在苯乙烯氧化物的開環(huán)實(shí)驗(yàn)中，Yuan等［39］將羧基改性的凹土與金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行復(fù)合制備出ATP-HKUST-1新型雜化復(fù)合材料。凹土的引入可以改善催化劑的水熱穩(wěn)定性和催化活性，在一定條件下ATP-HKUST-1對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.9%。此外，在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中還證明了摻入凹土后復(fù)合材料具有更好更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

通過(guò)介紹凹土復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)程，展示了凹土復(fù)合材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景。研究者們?cè)陂_發(fā)利用凹土的進(jìn)程中結(jié)合凹土自身成本低、具有吸附性與催化性的優(yōu)點(diǎn)，與其他材料進(jìn)行復(fù)合，進(jìn)一步拓寬了凹土的應(yīng)用價(jià)值。例如，利用凹土的吸附性可以用來(lái)研究對(duì)重金屬、有機(jī)污染物的吸附能力等［1，40］，雖然相關(guān)研究仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，但是已有大量的研究成果被廣泛刊載。然而，關(guān)于凹土及其復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域的研究較少。凹土因其載體性、特殊的孔隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的穩(wěn)定性等特點(diǎn)，為研究者們?cè)谥苽浒雽?dǎo)體光催化材料上提供了良好的催化劑載體，尤其是經(jīng)過(guò)改性的凹土在這些方面的特點(diǎn)可以進(jìn)一步得到提升。與半導(dǎo)體材料復(fù)合后，可以顯著改善半導(dǎo)體自身光生載流子壽命短［17］、易團(tuán)聚［21］、對(duì)污染物吸附能力弱［23］等缺點(diǎn)，達(dá)到對(duì)催化劑光催化性質(zhì)利用的最大化。此外，凹土不僅可以利用內(nèi)部水分子為光催化進(jìn)程提供良好的傳遞作用或直接的反應(yīng)場(chǎng)所，還可以發(fā)揮其優(yōu)良的吸附性和催化性，在光催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生協(xié)同作用。這些優(yōu)點(diǎn)為研究者們利用凹土制備復(fù)合型光催化劑，并應(yīng)用在光催化處理廢水污染物（含環(huán)境激素、抗生素、重金屬離子等）的研究上提供了優(yōu)良的先決條件。