劉林程，左海濱，許志強(qiáng)

（北京科技大學(xué)，鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

石膏資源主要有天然石膏礦和化學(xué)合成石膏［1］?；瘜W(xué)合成石膏也叫工業(yè)副產(chǎn)石膏，其品種有：脫硫石膏、磷石膏、氟石膏、檸檬酸石膏渣、硼石膏和模型石膏，而脫硫石膏和磷石膏占工業(yè)副產(chǎn)石膏總量的80%以上。中國脫硫石膏來源與利用情況見圖1。如圖1所示，脫硫石膏主要來源于電力、熱能、鋼鐵冶金、有色金屬及化工等行業(yè)，具有來源廣、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有品質(zhì)不穩(wěn)定、白度較低等缺點(diǎn)，一定程度上制約了其資源化利用。在2014—2018年，隨著環(huán)保要求的不斷提高，鋼鐵行業(yè)產(chǎn)生的脫硫石膏產(chǎn)量不斷增加，但脫硫石膏的雜質(zhì)較多，鋼企很難自行處置利用，只能采取堆積、填埋等處理方式，不僅增加了環(huán)保壓力，而且造成了資源浪費(fèi)。在2014—2018年，中國脫硫石膏產(chǎn)量超過70 Mt，但由于國內(nèi)對(duì)脫硫石膏利用研究起步較晚，脫硫石膏利用率僅為75%，且多為低端利用。國際上歐美、日本等國家和地區(qū)的石膏利用率已接近100%［2-5］。

圖1 中國脫硫石膏來源（a）與利用情況（b）Fig.1 Sources（a）and utilization（b）of China′s desulfurized gypsum

對(duì)天然石膏和脫硫石膏的化學(xué)成分進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1［6-7］。由表1可以看出，脫硫石膏和天然石膏的化學(xué)成分相近，且在CaO和SO3含量等指標(biāo)方面優(yōu)于天然石膏。因此，拓寬脫硫石膏用途不僅可以減少對(duì)天然礦產(chǎn)石膏資源的開采，而且可徹底擺脫脫硫石膏對(duì)自然環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。

表1 天然石膏和脫硫石膏化學(xué)成分Table 1 Composition of natural gypsum and desulfurized gypsum %

磷石膏主要來源于磷肥廠。隨著中國農(nóng)業(yè)的發(fā)展，磷肥需求量與產(chǎn)量增加，大量的磷石膏被排出。中國磷石膏利用情況與應(yīng)用行業(yè)見圖2。如圖2所示，2014—2018年磷石膏年均產(chǎn)量超過70 Mt，其中2018年的產(chǎn)量達(dá)到78 Mt，中國磷石膏的利用率低于45%。磷石膏主要應(yīng)用于水泥、建材、硫酸生產(chǎn)等領(lǐng)域，約25%的磷石膏被廉價(jià)外銷。按2018年磷石膏產(chǎn)量及利用情況計(jì)算，全年磷石膏近42.9 Mt被堆放甚至填埋［8-9］，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。

圖2 中國磷石膏利用情況（a）與應(yīng)用行業(yè)（b）Fig.2 Utilization（a）and application industry（b）of China′s phosphogypsum

磷石膏的化學(xué)組成如表2所示，其中含有可溶性磷化物和氟化物［10］，若處理不當(dāng)將滲透到地下水或流入江河中，對(duì)農(nóng)村、城市的飲用水及河流造成嚴(yán)重威脅。

表2 磷石膏的主要化學(xué)成分Table 2 Composition of phosphogypsum %

根據(jù)中國固體廢物污染環(huán)境防治法規(guī)定，對(duì)于產(chǎn)生、收集、貯存、運(yùn)輸、利用、處置固體廢物的單位和個(gè)人應(yīng)當(dāng)采取措施，防止或者減少固體廢物對(duì)環(huán)境的污染，對(duì)環(huán)境造成污染者依法承擔(dān)責(zé)任［11］。將脫硫石膏和磷石膏進(jìn)行無害化、大宗化、高質(zhì)化利用，已是社會(huì)熱點(diǎn)課題之一。本文總結(jié)了脫硫石膏和磷石膏在水泥、建材、農(nóng)業(yè)、化工等方面應(yīng)用的研究進(jìn)展，并對(duì)未來工業(yè)石膏資源化利用技術(shù)進(jìn)行了展望。

1 工業(yè)副產(chǎn)石膏利用現(xiàn)狀分析

1.1 水泥行業(yè)的應(yīng)用

脫硫石膏或磷石膏具有調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間、提高水泥抗折和抗壓強(qiáng)度的作用，可作為水泥生產(chǎn)中的礦化劑、緩凝劑、激發(fā)劑［12-16］。

1.1.1 用作水泥礦化劑

生產(chǎn)硅酸鹽水泥時(shí)，加入石膏和螢石等復(fù)合礦化劑可以降低生產(chǎn)能耗、提高水泥強(qiáng)度、增加水泥產(chǎn)量。由于脫硫石膏中含有石灰石等雜質(zhì)，直接用作水泥原料時(shí)將降低水泥性能，因此脫硫石膏用作水泥礦化劑時(shí)，需對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理。有研究發(fā)現(xiàn)，使用脫硫石膏［1%～2%，以w（SO3）計(jì)］和螢石（0.1%～1.6%）作為煅燒水泥熟料的復(fù)合礦化劑，可使水泥強(qiáng)度顯著增加［17-18］。

1.1.2 用作水泥緩凝劑

磷石膏和脫硫石膏有效成分均為CaSO4·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥93%，遠(yuǎn)高于天然石膏60%的含量。大量研究表明，磷石膏和脫硫石膏具有取代天然石膏用于水泥緩凝劑的優(yōu)勢。周維［19］利用天然石膏和脫硫石膏配制不同的水泥，并開展對(duì)比試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)：天然石膏和脫硫石膏都具有緩凝效果，在水泥中添加3%～5%的脫硫石膏時(shí)，緩凝效果優(yōu)于添加天然石膏，這說明水泥中摻入適量的脫硫石膏，有利于改善水泥凝結(jié)時(shí)間和加強(qiáng)后期水泥強(qiáng)度。對(duì)于磷石膏，由于其含有磷、氟、有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)，容易降低水泥的早期水化速率，延緩凝結(jié)時(shí)間，影響水泥的早期強(qiáng)度。此外對(duì)磷石膏預(yù)處理不當(dāng)時(shí)，將導(dǎo)致半水石膏含量較高，出現(xiàn)閃凝的現(xiàn)象，不能起到緩凝的作用。因此，在對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，應(yīng)盡可能地減少磷石膏中雜質(zhì)含量，同時(shí)保證水泥中有一定含量的CaSO4·2H2O存在。

1.1.3 用作水泥激發(fā)劑

磷石膏或脫硫石膏中除了含有CaSO4·2H2O外，還含有少量的碳酸鈣和鉀、鈉等鹽類，這些成分在水泥原料中可作為水泥的激發(fā)劑，提高混凝土的活性。徐亞玲等［20］發(fā)明了一種以脫硫石膏為激發(fā)劑的高強(qiáng)混凝土及制備方法，該發(fā)明引入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～27%的脫硫石膏，大幅度提高了工業(yè)廢棄物替代水泥的比例，充分激發(fā)水泥的膠凝作用，在配加少量水泥情況下制備出高強(qiáng)混凝土，產(chǎn)品的生產(chǎn)成本降低10%。

應(yīng)該注意到，無論是磷石膏、天然石膏，還是脫硫石膏，其摻入水泥中的量不宜過大，否則會(huì)影響其緩凝效果、機(jī)械性能、抗腐蝕性能和防水性能［21］。此外，磷石膏水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～25%，脫硫石膏水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中易出現(xiàn)粘結(jié)、堵料問題。因此，在作為水泥緩凝劑之前需對(duì)脫硫石膏或磷石膏進(jìn)行低溫烘烤，使其水含量達(dá)到摻入水泥的標(biāo)準(zhǔn)。并且，通過模仿鋼鐵企業(yè)中燒結(jié)球團(tuán)的造球和制粒方式，將粉末原料制成5～30 mm小球或料塊，也可有效防止運(yùn)輸及儲(chǔ)存過程的粘結(jié)和堵料。另外，企業(yè)生產(chǎn)時(shí)礦石的來源不同，導(dǎo)致磷石膏或脫硫石膏中雜質(zhì)成分差異較大。特別是磷石膏含有砷、銅、鋅、鐵、錳、鉛、鎘、汞及放射性元素，含氟化物、游離磷酸、五氧化二磷、磷酸鹽等水溶性物質(zhì)，雜質(zhì)種類多［22］，影響了水泥生產(chǎn)的穩(wěn)定性。有學(xué)者［23-24］提出在磷石膏中添加沙石和焦炭，混勻后利用回轉(zhuǎn)窯在一定溫度下煅燒預(yù)處理，減少了雜質(zhì)的影響。同時(shí)，過程中得到的煙氣經(jīng)過凈化、轉(zhuǎn)化、吸收等工序，可制備硫酸；煅燒產(chǎn)物可作為熟料，經(jīng)過后續(xù)配料等工序，獲得性能優(yōu)異的水泥產(chǎn)品。生產(chǎn)流程如圖3所示，該思路可提高水泥制品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)廢物循環(huán)利用并帶來較好的經(jīng)濟(jì)效益，具有較好的應(yīng)用前景。

圖3 磷石膏制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的工藝流程示意圖Fig.3 Process flow diagram of sulphuric acid and cements production from phosphogypsum

1.2 建筑行業(yè)的應(yīng)用

工業(yè)石膏中的二水硫酸鈣在不同的溫度和壓力條件下可制得多功能建材。各建材石膏中主要成分的轉(zhuǎn)變過程如下：

1）二水石膏在液體或蒸汽壓下

2）二水石膏在常壓的干燥條件下

其中β-CaSO4·1/2H2O為建筑石膏的主要組分，廣泛應(yīng)用于各類建材石膏制品的生產(chǎn)；粉刷石膏的主要組分是CaSO4Ⅱ-s；模型石膏主要成分為α-CaSO4·1/2H2O。石膏建材制品種類繁多，主要包括紙面石膏板、纖維石膏板、裝飾石膏板、石膏砌塊及粉刷石膏等［25-27］，其中中國紙面石膏板的應(yīng)用居于世界首位，年產(chǎn)量達(dá)到390萬t，占建筑石膏總量的65%，其次是石膏砌塊和粉刷石膏。

1.2.1 紙面石膏板

紙面石膏是以石膏為原料制成的輕質(zhì)建筑薄板，其具有質(zhì)輕、防火、抗震、保溫隔熱等性能特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)建筑和民用建筑。在2004年之前，中國的紙面石膏的原材料主要以天然石膏為主，紙面石膏主要分布在天然石膏礦豐富的地區(qū)；2006年以后，國內(nèi)對(duì)環(huán)境保護(hù)重視度提高，脫硫石膏產(chǎn)量劇增，脫硫石膏處理技術(shù)也不斷提升。隨著泰和集團(tuán)以脫硫石膏為原料生產(chǎn)紙面石膏生產(chǎn)線的建成，以天然石膏為原料生產(chǎn)石膏板的生產(chǎn)方式逐漸被淘汰。但是由于脫硫石膏中雜質(zhì)成分（Fe3+、Na+、K+、Mg2+等）的影響，導(dǎo)致石膏板粘結(jié)性能降低，制約了脫硫石膏大批量的使用。為解決該問題，學(xué)者展開了相關(guān)探究。

上海交通大學(xué)和圣戈班上海研發(fā)有限公司聯(lián)合研究了脫硫石膏中Na+、K+、Mg2+對(duì)紙面石膏板粘結(jié)性能的影響，結(jié)果表明：Na+和K+對(duì)紙面石膏板粘結(jié)性能影響較小，Mg2+較為明顯地降低了石膏板的粘結(jié)性能；高M(jìn)g2+濃度的脫硫石膏中添加適量的改性淀粉，可改善粘結(jié)性能問題，但始終不能達(dá)到低Mg石膏的水平［28］。以磷石膏為原料生產(chǎn)紙面石膏，在國外有著較為豐富的經(jīng)驗(yàn)，尤其是日本、印度及歐洲等國家和地區(qū)；國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模較小、生產(chǎn)不穩(wěn)定，主要是由于磷石膏中雜質(zhì)含量多、成分不穩(wěn)定、改性工序復(fù)雜等原因。將磷石膏通過物理或化學(xué)的方法進(jìn)行改性處理，使其無害、美觀仍是有待解決的課題。

1.2.2 石膏砌塊

石膏砌塊用于非承重內(nèi)隔墻，要求其表面平整光滑、四周邊緣帶有榫槽、允許少量偏差。有研究發(fā)現(xiàn)，石膏砌塊中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%的二水石膏，遇到高溫時(shí)水分迅速擴(kuò)散到墻體表面形成“水氣膜”，隔絕氧氣、阻止燃燒，具有良好的防火性能［29］。并且二水石膏針狀晶體交叉，具有很高的孔隙度，有利于調(diào)節(jié)空氣中的濕度。此外，石膏砌塊具有施工速度快、效率高、可循環(huán)的優(yōu)勢。以脫硫石膏或磷石膏為原料生產(chǎn)石膏砌塊，可使廢棄物得到有效回收。目前，中國生產(chǎn)石膏砌塊的設(shè)備自動(dòng)化程度不高，勞動(dòng)強(qiáng)度大、生產(chǎn)效率低下，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，一定程度上阻礙了該行業(yè)的發(fā)展［30］。特別是以脫硫石膏和磷石膏為原料生產(chǎn)的石膏砌塊安全性能得不到公眾認(rèn)可，影響了其在未來的應(yīng)用。

1.2.3 粉刷石膏

以CaSO4Ⅱ-s為主體的多相建筑石膏膠結(jié)材料，添加礦渣、水泥等原料制得的粉刷石膏具有初凝快、終凝慢、粘結(jié)力強(qiáng)、強(qiáng)度高等特點(diǎn)，可替代傳統(tǒng)石灰砂漿抹灰。戴麗聰［31］開展了以脫硫石膏為主，輔加礦渣、水泥等材料制備粉刷石膏的研究。該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)脫硫石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、礦渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、緩凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)的配比最佳，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，得到的膠凝材料強(qiáng)度最高、應(yīng)用效果好。中國的粉刷市場份額巨大，據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，按照石膏與抹面砂漿質(zhì)量比為1∶3計(jì)算，石膏需求量達(dá)6 300萬t/a，理論上可消耗大量脫硫石膏和磷石膏，實(shí)現(xiàn)建筑節(jié)能。

1.3 農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用

1.3.1 土壤改良

研究表明，工業(yè)石膏（脫硫石膏和磷石膏）具有調(diào)節(jié)土壤pH、增強(qiáng)土壤陽離子交換、調(diào)節(jié)貧土成分等功效。工業(yè)石膏比天然石膏來源廣、價(jià)格低廉，因此大量的實(shí)驗(yàn)研究和區(qū)域試驗(yàn)都以工業(yè)石膏作為土壤改良劑。在土壤改良中，磷石膏不僅為農(nóng)作物提供大量硫和鈣源，還為其提供豐富的磷元素，增加作物產(chǎn)量；適量添加脫硫石膏可促進(jìn)農(nóng)作物出苗，但是過量添加將會(huì)降低作物出苗率，甚至影響作物產(chǎn)量。

Zhao等［32］在土壤30 cm深度處掩埋一層3 cm厚秸稈，隨后在10～20 cm處施用不同分量的脫硫石膏，研究不同含量的脫硫石膏對(duì)土壤鹽分和堿度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，秸稈和脫硫石膏的組合施用，降低了土壤的鹽分和堿度，其有效性隨著脫硫石膏施用量的增加而增加。盡管大量的研究證明了脫硫石膏可用作土壤改良劑，為農(nóng)作物提供營養(yǎng)來源，但是與痕量元素（如汞和砷）引入環(huán)境有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)信息還不明確［33-34］，這也是制約脫硫石膏在農(nóng)業(yè)中大批量使用的原因之一。da Costa等［35］在巴西東南部的實(shí)驗(yàn)田中施加磷石膏，評(píng)估土壤表面施用磷石膏對(duì)土壤化學(xué)特性及作物根系生長、營養(yǎng)殘留的影響。結(jié)果表明：施用5 a后地表面和地下土壤的酸度降低。隨著時(shí)間的推移，Ca2+和Mg2+從表層進(jìn)入地下的運(yùn)動(dòng)明顯，土壤剖面中的Ca2+含量顯著增加，并且在底土中觀察到高硫酸鹽濃度，改善了作物的營養(yǎng)。

1.3.2 生產(chǎn)肥料

工業(yè)石膏中含有大量的鈣硫營養(yǎng)元素和硅、鐵、鎂、磷等微量元素，加入一定量添加劑可作為生態(tài)肥料，提高土豆、馬鈴薯、花生、棉花等經(jīng)濟(jì)作物產(chǎn)量［36-39］。Kammoun等［40］利用不同濃度的磷石膏混合橄欖油廢料和咖啡渣，發(fā)酵8個(gè)月后制備了堆肥。將其施用于馬鈴薯，并與商業(yè)堆肥和牛糞進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)：添加30%磷石膏配料的堆肥，馬鈴薯產(chǎn)量增加了55.17%，說明了磷石膏對(duì)堆肥有積極影響。陳閩子等［41］利用磷石膏、電廠石膏和粉煤灰，經(jīng)科學(xué)配制直接生產(chǎn)硅鈣硫肥料。該肥料屬于枸溶性肥料，可適用于多種類型的土壤，能明顯提高作物產(chǎn)量。更重要的是，該肥料主要原料均為廢棄物，制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低，可作為農(nóng)家底肥大量使用，是磷石膏、電廠石膏和粉煤灰綜合利用的重要途徑之一。

1.4 石膏晶須的制備

石膏晶須是一種以硫酸鈣為主要成分，具有固定橫截面形狀、完整外形、完善內(nèi)部結(jié)構(gòu)、長徑比為幾十至幾百的纖維單晶材料，具備較好的力學(xué)性能和有機(jī)相容性，在造紙、耐磨材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。國外早在19世紀(jì)60年代就已提出了石膏晶須的制備方法，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，技術(shù)已較為成熟；目前，中國相關(guān)研究也取得了一定成果。石膏晶須的制備方法如表3所示，主要包括相轉(zhuǎn)變法和結(jié)晶法［42-44］。

表3 石膏晶須制備方法對(duì)比Table 3 Comparison of preparation methods of gypsum whisker

1.4.1 相轉(zhuǎn)變法

相轉(zhuǎn)變法是利用石膏二水相向半水相的轉(zhuǎn)變制備晶須，分為水熱法、熔鹽法和有機(jī)溶劑法［45-49］。水熱法特征是以純水為溶劑，在120℃下的高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)條件對(duì)設(shè)備要求苛刻、危險(xiǎn)性高。熔鹽法和有機(jī)溶劑法是在純水中加入H2SO4、CaCl2和醇類等有機(jī)溶劑，在常溫下進(jìn)行晶須制備。這兩種方法雖然對(duì)設(shè)備的要求降低，但反應(yīng)后的溶液不能得到及時(shí)處理，將給環(huán)境帶來危害。

Gao等［50］以脫硫石膏為原料，在硫酸溶液中通過水熱法制備了形貌均勻、平均長徑比為150的石膏晶須，并發(fā)現(xiàn)在石膏晶須結(jié)晶過程中有明顯的“自催化”動(dòng)力學(xué)特征。Sun等［51］以脫硫石膏為原料，采用常溫常壓酸法，制備了純度較高的石膏晶須，石膏晶須的寬度為3～22 μm，長徑比為25～80。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HCl的濃度和浸出溫度均對(duì)石膏晶須的形態(tài)具有顯著影響，但常規(guī)加入硫酸或鹽酸進(jìn)行轉(zhuǎn)換對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求較高，并且鹽酸溶液的揮發(fā)性較強(qiáng)，因此未來發(fā)展方向主要是利用難揮發(fā)的鹽類替代硫酸體系，減少酸類物質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕［52］。

1.4.2 結(jié)晶法

結(jié)晶法是先將石膏在70～110℃的溶劑中溶解，然后降溫至20～40℃，由于二水石膏過飽和，石膏晶須從溶液中析出。結(jié)晶法有溶液過飽和和再結(jié)晶過程，因此以雜質(zhì)含量較多的脫硫石膏或磷石膏為原料時(shí)，可通過該方法制備出高純度的石膏晶須。鄭紹聰?shù)龋?3］利用該原理，以磷石膏為原料，鹽酸為溶劑溶解磷石膏，將溶液加熱至沸騰（約95℃），待溶液中出現(xiàn)絮狀物后，繼續(xù)加熱1 h，快速干燥制得石膏晶須。通過該方法制得的石膏晶須對(duì)于原料質(zhì)量及反應(yīng)條件要求不高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

總的來講，采用相轉(zhuǎn)變法制備的石膏晶須主要為半水石膏晶須，需在較高溫度和高壓條件下來實(shí)現(xiàn)，否則需添加酸或高成本的溶劑，很難大規(guī)模生產(chǎn)；結(jié)晶法易制備二水石膏晶須，該方法的反應(yīng)溫度較低，但其產(chǎn)物直徑較大，性能有所降低。當(dāng)前制備石膏晶須的成本高、生產(chǎn)效率低，若能以脫硫石膏或磷石膏為原料，研發(fā)出一條節(jié)能、環(huán)保、高效的工業(yè)生產(chǎn)路線，將使其晶須產(chǎn)物更具市場優(yōu)勢及應(yīng)用價(jià)值。

1.5 在硫酸及硫酸鹽行業(yè)中的應(yīng)用

磷石膏和脫硫石膏中主要成分為CaSO4·2H2O，可作為生產(chǎn)硫酸鹽和工業(yè)硫酸的原料。

1.5.1 制備工業(yè)硫酸

石膏中含有豐富的硫元素，可作為制備工業(yè)硫酸的原料來源。Song等［54］為解決煙氣回收問題，以黃鐵礦和脫硫石膏為原料，提出了一種通過黃鐵礦還原和分解煙氣脫硫石膏制備二氧化硫的新技術(shù)。研究表明：溫度和FeS2含量越高，促進(jìn)CaSO4還原分解的壓力越低；脫硫石膏中的SO2濃度越高，脫硫石膏的初始分解溫度越低。流化床生產(chǎn)硫酸過程中產(chǎn)生了大量的黃鐵礦和高溫余熱，有利于原料預(yù)熱，促進(jìn)脫硫石膏分解。該研究結(jié)果證明了，通過黃鐵礦還原分解脫硫石膏制備二氧化硫的技術(shù)路線可行。但近年來部分省份出于資源保護(hù)，開始禁止新設(shè)硫鐵礦礦權(quán)，使得硫鐵礦還原分解脫硫石膏制備SO2仍處于實(shí)驗(yàn)研究階段，工業(yè)化實(shí)施較為困難。

碳熱法是還原分解石膏制備硫酸的又一方法，Zheng等［55］以高硫煤為還原劑，在不同的氣氛下，通過磷石膏熱還原分解生產(chǎn)SO2。結(jié)果表明：在n（C）∶n（CaSO4）為1.2∶1、1 000℃的分解溫度下，分解的煙氣中SO2的濃度最高達(dá)到7.6%（體積分?jǐn)?shù)），滿足了生產(chǎn)硫酸要求；分解殘?jiān)蠧aO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.1%，可作為水泥生產(chǎn)原料；磷石膏向二氧化硫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.2%，磷石膏的脫硫率達(dá)到95.16%。中國已經(jīng)建成數(shù)條磷石膏碳熱法制酸的生產(chǎn)線，但由于制酸過程能耗大、SO2濃度低導(dǎo)致實(shí)際生產(chǎn)效率低、綜合效益不理想等原因，該生產(chǎn)線幾乎處于停產(chǎn)狀態(tài)。因此，磷石膏處理和資源化利用必須選擇處理量大、產(chǎn)品附加值高的產(chǎn)品技術(shù)路線。王艷梅等［56］通過磷石膏轉(zhuǎn)銨法制取工業(yè)硫酸，工藝流程見圖4，該工藝易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，可降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率。首先，在水熱條件下，將磷石膏與（NH4）2CO3充分混勻發(fā)生式（1）分解反應(yīng)：

圖4 磷石膏轉(zhuǎn)銨法制備工業(yè)硫酸工藝流程示意圖Fig.4 Process flow diagram of industrial sulfuric acid from phosphogypsum by ammonium conversion

晶 體（NH4）2SO4和Fe2O3在 不 同 溫 度 下 發(fā) 生 分 解反應(yīng)，分別產(chǎn)生NH3和SO2。然后，將NH3和SO2通入 水 中，同 時(shí) 通 入CO2反 應(yīng) 生 成（NH4）2CO3，而（NH4）2CO3是磷石膏分解反應(yīng)的原料，因此實(shí)現(xiàn)了物料循環(huán)。最后，SO2吸收轉(zhuǎn)化生成硫酸，反應(yīng)式如式（2）～（8）：

副反應(yīng)（6）的發(fā)生導(dǎo)致大量氮元素的流失，不利于氮元素的循環(huán)，限制了磷石膏轉(zhuǎn)銨法制取硫酸的工業(yè)應(yīng)用。針對(duì)該問題，該團(tuán)隊(duì)詳細(xì)研討了副反應(yīng)產(chǎn)生的原因，通過控制反應(yīng)條件可有效避免其發(fā)生。由投資收益計(jì)算可知，理論上每年處理50萬t的磷酸鈣，年產(chǎn)工業(yè)硫酸達(dá)26萬t，年產(chǎn)碳酸鈣31萬t，預(yù)計(jì)凈利潤為1 455萬元。轉(zhuǎn)銨法制取硫酸能夠使磷肥工業(yè)實(shí)現(xiàn)硫酸自足，降低生產(chǎn)成本，消除磷石膏堆積、外排所造成的系列環(huán)境問題。同時(shí)，二次利用磷石膏帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益，真正地實(shí)現(xiàn)資源可持續(xù)、環(huán)境友好型發(fā)展。綜合工序全程考慮，磷石膏轉(zhuǎn)銨法制取工業(yè)硫酸可實(shí)現(xiàn)磷石膏的完全資源化利用，全程清潔化生產(chǎn)符合當(dāng)今綠色發(fā)展戰(zhàn)略，具有很好的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

1.5.2 制備硫酸鹽

近年來國內(nèi)外研發(fā)單位開展了大量以磷石膏為原料，制備硫酸鹽的研究工作［57］，但很少有關(guān)于脫硫石膏為原料制備硫酸鹽的報(bào)告，主要是由于中國硫酸鹽供需趨于平衡，脫硫石膏制備硫酸銨、硫酸鉀等鹽類工藝流程冗長、成本較高等原因造成的。實(shí)際上，脫硫石膏的雜質(zhì)成分比磷石膏簡單，若能降低脫硫石膏制備硫酸鹽的成本，提高硫酸銨轉(zhuǎn)化率、硫酸鉀利用率，有望成為傳統(tǒng)制備硫酸鹽的原料替代品。

許春鳳等［58］采用固相球磨法，以鹽酸氫銨和磷石膏為原料成功制備了硫酸銨產(chǎn)品，并獲得了最優(yōu)工藝參數(shù)：CaSO4·2H2O和NH4HCO3的 物質(zhì) 的量 比為0.55，球磨時(shí)間為15 min，球料質(zhì)量比為3∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600 r/min。在該參數(shù)條件下獲得了硫酸銨98.02%的高轉(zhuǎn)化率，能耗大幅降低。基于該方法，甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司以P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.15%的磷石膏為原料，建設(shè)了兩條年產(chǎn)量總計(jì)25萬t的生產(chǎn)線，為企業(yè)帶來了可觀的收益。

磷石膏生產(chǎn)硫酸銨工藝技術(shù)可行、具有環(huán)保優(yōu)勢。通過優(yōu)化生產(chǎn)場址、降低投資成本和原料成本，該技術(shù)具有良好的工業(yè)化前景。但近年來，中國磷石膏生產(chǎn)硫酸鉀產(chǎn)業(yè)沒有超過萬噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模，甚至在2005年后，中國幾乎停止了磷石膏制備硫酸鉀生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)。主要原因是磷石膏制備硫酸鉀的轉(zhuǎn)化率在工業(yè)實(shí)施過程中仍不理想，缺乏市場競爭能力。因此磷石膏廢渣制備硫酸鉀鹽的研究還需從提高鉀鹽轉(zhuǎn)化率、降低能耗和生產(chǎn)成本等方面進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)。

1.6 在冶金行業(yè)中的應(yīng)用

工業(yè)廢棄石膏分解后可制備CaS、CaO和SO2，產(chǎn)物廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工等行業(yè)。其分解技術(shù)一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)話題之一。蘇航等［59］發(fā)現(xiàn)：在工業(yè)廢棄石膏中添加一定比例的炭和氧化鐵，石膏分解溫度降低、硫酸鈣分解率升高、氧化鈣轉(zhuǎn)化率提高。同時(shí)催化劑中的氧化鐵與生成的CaO結(jié)合生成了鐵酸鈣，其可作為優(yōu)質(zhì)造渣劑或燒結(jié)原料添加劑。此外，該團(tuán)隊(duì)采用正交試驗(yàn)的方法，研究了不同因素對(duì)石膏脫硫率的影響程度大小。結(jié)果表明，炭含量對(duì)石膏脫硫率的影響程度最大，其次為反應(yīng)時(shí)間和CaO與Fe2O3的物質(zhì)的量比。在最優(yōu)條件下脫硫石膏的脫硫率超過95%，產(chǎn)物中有大量鐵酸鈣生成，固相成分如圖5所示。

圖5 固體產(chǎn)物XRD結(jié)果Fig.5 XRD results of the solid products

Zhao等［60］在上述研究基礎(chǔ)上，探究了以燒結(jié)脫硫石膏為原料制備鐵酸鈣的可行性，并得到生產(chǎn)鐵酸鈣的最優(yōu)條件：首先將30.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的燒結(jié)煙氣脫硫石膏、31.7%的鐵礦粉、11.1%的高爐布袋灰和26.8%的炭混勻；然后在1 150℃的氬氣中煅燒4 h，最終產(chǎn)物中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.234%，脫硫率達(dá)到98.9%。當(dāng)產(chǎn)物作為添加劑用于燒結(jié)生產(chǎn)，燒結(jié)自身脫硫石膏產(chǎn)生量和使用量平衡時(shí)，燒結(jié)礦中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化小于1.0%，完全滿足高爐要求。而且鐵酸鈣產(chǎn)物配入燒結(jié)可以提高燒結(jié)礦質(zhì)量，有利于使用更多劣質(zhì)礦粉。此外控制較低硫含量時(shí)，可以作為轉(zhuǎn)爐煉鋼化渣劑，提高脫磷效果。

對(duì)于使用磷石膏制備硫酸聯(lián)產(chǎn)鐵酸鈣的研究至今還未有相關(guān)報(bào)道，與使用脫硫石膏相比，其原理是相通的，但兩者的雜質(zhì)種類和含量有所區(qū)別，應(yīng)結(jié)合使用目標(biāo)進(jìn)行深入研究。冶金企業(yè)脫硫石膏的就地資源化利用是最經(jīng)濟(jì)的固廢消納方式，后續(xù)應(yīng)進(jìn)一步明確不同條件下硫的遷移規(guī)律，為脫硫石膏的高值化轉(zhuǎn)化應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

2 展望

自“十一五”規(guī)劃以來，各企業(yè)不再以犧牲環(huán)境為代價(jià)發(fā)展經(jīng)濟(jì)，更加注重人與自然和諧發(fā)展，企業(yè)環(huán)保意識(shí)愈發(fā)加強(qiáng)，大量擱置脫硫石膏終將成為過去，越來越多的石膏產(chǎn)品將在市場中出現(xiàn)。在大批量綜合利用脫硫石膏過程中，仍然有較多的問題迫切需要更多的研究者不斷深入研究、解決。

1）中國超過80%的天然石膏主要用作水泥緩凝劑，而將脫硫石膏作為水泥緩凝劑時(shí)，脫硫石膏中含有較多石灰石等雜質(zhì)，大量添加容易造成體積膨脹等問題，需將脫硫石膏進(jìn)行改性處理；磷石膏作為緩凝劑時(shí)，需通過物理或化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，通常向磷石膏中加入添加劑（生石膏等堿性物質(zhì)），通過化學(xué)反應(yīng)使可溶性磷和氟轉(zhuǎn)化為惰性的無害物質(zhì)，降低磷石膏雜質(zhì)對(duì)水泥性能的不利影響。

2）磷石膏和脫硫石膏不可直接用作水泥緩凝劑，兩者水分含量較高，不僅在交通運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中容易出現(xiàn)粘結(jié)、堵料現(xiàn)象，而且其水分含量波動(dòng)影響生產(chǎn)的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響水泥質(zhì)量。在此問題上建議對(duì)磷石膏和脫硫石膏生料進(jìn)行低溫烘干處理，使水分含量控制在合理水平，或者從生產(chǎn)源頭增加生料水分含量指標(biāo)、規(guī)范化操作。此外，以磷石膏為添加劑生產(chǎn)水泥過程容易出現(xiàn)管道堵塞、結(jié)球等問題，主要受磷石膏中高含量的氧化硅影響，導(dǎo)致水泥熟料的礦物組成中硅含量偏高，在進(jìn)行水泥配料前還需進(jìn)行改性處理。

3）脫硫石膏用于生產(chǎn)建筑石膏制品沒有被廣泛使用，這是由于脫硫石膏摻量過多容易引發(fā)石膏制品開裂、碳化等問題，降低了石膏制品的使用壽命。為此，中國需借鑒國外生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，加大研發(fā)投入，解決系列問題。

4）將磷石膏和脫硫石膏作為土壤改質(zhì)劑，可有效緩解中國西北和沿海地區(qū)土地鹽堿化問題，但對(duì)于脫硫石膏和磷石膏中有害雜質(zhì)（如脫硫石膏中汞、砷；磷石膏中放射性元素、可溶性氟化物、P2O5等）引入環(huán)境有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)信息還不明確，需研究者在將來研究給出科學(xué)的評(píng)估。

5）脫硫石膏相比天然石膏和磷石膏更有利于生成均勻規(guī)則的高純半水硫酸鈣晶須，但無論是常溫常壓酸法、還是水合法，都面臨運(yùn)行成本高、工業(yè)化困難等問題，急需研發(fā)出一條節(jié)能、環(huán)保、高效的工業(yè)生產(chǎn)路線。

3 結(jié)論

中國優(yōu)質(zhì)的天然石膏資源緊缺，采用工業(yè)副產(chǎn)石膏替代天然石膏是未來石膏行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。工業(yè)石膏中含有豐富的鈣源和硫源，需對(duì)工業(yè)石膏基本性能及用于水泥、石膏板等的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行細(xì)致的機(jī)理研究，然后將宏觀和微觀研究結(jié)合起來，對(duì)其性能加以改進(jìn)。

磷石膏制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的技術(shù)路線可行，但未能大量地推廣，其制約因素有：磷石膏中氧化硅含量較高，無法滿足水泥熟料中的礦物組成；硫酸生產(chǎn)成本較高，國內(nèi)工業(yè)硫酸過剩，市場競爭力??；工藝技術(shù)水平低，生產(chǎn)過程出現(xiàn)管道堵塞、結(jié)球等問題；能耗高，水泥質(zhì)量不穩(wěn)定。水泥企業(yè)進(jìn)行水泥生產(chǎn)前或在水泥生產(chǎn)中對(duì)原料進(jìn)行有效的改性，使得水泥產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、性能優(yōu)異，將有效地解決磷石膏利用問題。

磷石膏轉(zhuǎn)銨法制取工業(yè)硫酸的工業(yè)路線同時(shí)具有競爭潛力，可實(shí)現(xiàn)磷石膏中N、S元素循環(huán)利用，其一次性資源消耗少、溫室氣體排放量低，滿足全球氣候發(fā)展戰(zhàn)略指標(biāo)，可實(shí)現(xiàn)加工過程無三廢排放，滿足全程清潔生產(chǎn)要求。且該工藝流程相對(duì)簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，具有較高的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

電廠、鋼鐵企業(yè)等相關(guān)企業(yè)應(yīng)擔(dān)當(dāng)其社會(huì)責(zé)任，嚴(yán)格控制工業(yè)石膏中的雜質(zhì)含量，引進(jìn)相關(guān)科研人才探索工業(yè)石膏資源化利用的新途徑。燒結(jié)脫硫石膏、冶金粉塵、鐵礦粉和炭為原料制備鐵酸鈣聯(lián)合制酸的初步試驗(yàn)證明是切實(shí)可行的，有望真正實(shí)現(xiàn)鋼鐵內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)部消化的循環(huán)路線，但微觀機(jī)理解析

還有待進(jìn)一步深入研究。建議在未來幾年里，冶金、電力等企業(yè)能夠?qū)⒐I(yè)石膏從產(chǎn)生、加工、成品到高附加值產(chǎn)品輸入建成一條完整工業(yè)鏈，在處理好副產(chǎn)品的同時(shí)提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

從資源配置來看，國家和地方層面應(yīng)統(tǒng)籌分配石膏資源，一定量地限制開采天然石膏，將石膏資源在豐富地區(qū)與缺乏地區(qū)之間進(jìn)行合理調(diào)配，并對(duì)石膏制品實(shí)行稅收優(yōu)惠政策，加大對(duì)工業(yè)石膏制品的宣傳力度，使公眾對(duì)工業(yè)石膏的認(rèn)識(shí)由污染源轉(zhuǎn)變?yōu)橘Y源寶庫，并制定相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，使公眾放心使用工業(yè)石膏產(chǎn)品。