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        氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定含乳飲料中非鄰苯二甲酸酯類增塑劑

        2021-10-12 09:02:52易聲偉吳曉琴段云鵬陳世奇
        現(xiàn)代食品 2021年18期
        關(guān)鍵詞:對(duì)苯二甲增塑劑酯類

        ◎ 易聲偉,吳曉琴,劉 歡,段云鵬,陳世奇

        (重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院,重慶 401121)

        增塑劑廣泛用于塑料制品中,以提高其柔韌性和可塑性[1],其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑應(yīng)用最為普遍,包括建筑與農(nóng)業(yè)材料、醫(yī)療護(hù)理產(chǎn)品、食品包裝產(chǎn)品,鄰苯二甲酸酯是引起生殖發(fā)育問題、甲狀腺疾病的潛在因素,對(duì)人們的健康和自然環(huán)境構(gòu)成了威脅[1-2]。隨著國家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685—2016[3]對(duì)鄰苯二甲酸酯使用的規(guī)范化,非鄰苯二甲酸酯增塑劑作為代替物也得到更廣泛的使用,如對(duì)苯二甲酸酯類[如對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯]、磷酸酯類增塑劑(如磷酸三乙酯)等,但其危害同樣存在。例如,對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯毒性較鄰苯二甲酸酯類小,但其可能會(huì)影響內(nèi)分泌增加雌激素,與育齡婦女子宮肌瘤有關(guān),值得引起關(guān)注[4-5];有機(jī)磷酸酯類也具有生物累積性,可能會(huì)引起不良生殖健康、哮喘和過敏性疾病、早熟和肥胖等病癥并影響神經(jīng)發(fā)育[6-7]。相比較而言,鄰苯二甲酸酯類研究較多,非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測(cè)報(bào)道較少且還未形成國家標(biāo)準(zhǔn),常見的檢測(cè)方法主要為GCMS[8-10]、LC-MS[11]方法等。色譜和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)具有良好的分離和分辨能力,適用于多組分增塑劑的分析,其中又以GC-MS/MS法應(yīng)用更廣泛。

        飲料品種繁多,有調(diào)研結(jié)果表明乳飲品是城市年輕群體除礦泉水之外最受歡迎的飲料[12]。飲料較多使用聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)材質(zhì)的塑料瓶進(jìn)行包裝,經(jīng)過長時(shí)間的存放,增塑劑可能逐漸從包裝材料中向飲料中遷移,影響人體健康[11]。本文考察了市面上18份常見的配料表中標(biāo)明含有乳或乳制品的飲料,優(yōu)化前處理?xiàng)l件、降低基質(zhì)效應(yīng)對(duì)定量的影響利用氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù),實(shí)現(xiàn)了33種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的快速測(cè)定,為飲料中非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測(cè)和風(fēng)險(xiǎn)控制提供技術(shù)和數(shù)據(jù)支持。

        1 材料與方法

        1.1 儀器與試劑

        Agilent 7890A-7000B三重四極桿質(zhì)譜儀(美國安捷倫公司);SQP分析天平(賽多利斯公司);Vortex 3漩渦混合器(德國IKA儀器有限公司);TG-16離心機(jī)(四川蜀科儀器有限公司);MD200-2氮吹儀(杭州奧盛儀器設(shè)備有限公司)。

        乙腈、正己烷、丙酮(色譜純、美國Honeywell公司);33種增塑劑標(biāo)準(zhǔn)品,純度≥95%,購自Mackin、Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

        飲料樣品均購置于重慶當(dāng)?shù)兀礃?biāo)簽所示儲(chǔ)存。

        1.2 樣品處理

        準(zhǔn)確稱取試樣5.00 g(精確至0.01 g)于10 mL玻璃離心管中,加入5 mL乙腈,渦旋混勻1 min,加入1 g NaCl,再次渦旋混勻0.5 min,3 000 r·min-1離心5 min,上清液轉(zhuǎn)移至10 mL玻璃氮吹管中,再加入5 mL乙腈重復(fù)上述步驟一次,合并上清液,在40 ℃氮?dú)庀麓抵两?,再加?.0 mL正己烷溶解混勻,取上清液進(jìn)行GC-MS/MS分析。

        1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

        標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。準(zhǔn)確稱取增塑劑標(biāo)準(zhǔn)品各25 mg至25 mL容量瓶中,用正己烷溶解定容,配制成濃度為1 000 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,保存于4 ℃冰箱備用。

        混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 mL,混勻,用正己烷定容至100 mL同一容量瓶中,為10 mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

        基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)使用液。選取空白樣品,按1.2方法處理至氮吹濃縮干,依次加入25 μL、50 μL、100 μL、250 μL和500 μL的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液,加入正己烷定容至5 mL,為0.05 mg·L-1、0.1 mg·L-1、0.25 mg·L-1、0.5 mg·L-1和1.0 mg·L-1的基質(zhì)匹配工作曲線。臨用時(shí)現(xiàn)配。

        1.4 GC-MS/MS條件

        參照實(shí)驗(yàn)室前期研究成果[13]設(shè)置色譜條件:SHIMADZU SH-Rxi-5Sil MS毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);程序升溫:50 ℃保持1 min,以15 ℃·min-1升溫至180 ℃,保持4 min,又以30 ℃·min-1升溫至230 ℃,再以5 ℃·min-1升溫至300 ℃,保持3 min;載氣:He(純度≥99.999%);流速:1.0 mL·min-1;進(jìn)樣口溫度290 ℃。進(jìn)樣量1 μL;不分流進(jìn)樣。

        質(zhì)譜條件:離子源溫度:290 ℃;電離模式:電子轟擊離子源(EI);電子能量:70 eV;采集模式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式;四極桿溫度:150 ℃。溶劑延遲時(shí)間:4.5 min。傳輸線溫度:280 ℃。質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。

        表1 33種增塑劑的質(zhì)譜分析參數(shù)表

        (續(xù)表1)

        1.5 干擾的排除

        試驗(yàn)前處理盡量避免使用塑料制品防止過程中樣品被污染。所用器皿洗凈后,再用去離子水清洗3次,并用正己烷浸泡6 h,在200 ℃條件下烘烤2 h,冷卻至室溫備用。另外,由于增塑劑的廣泛使用,實(shí)驗(yàn)室難以避免會(huì)使用塑料類產(chǎn)品造成污染,如試劑瓶瓶墊、進(jìn)樣瓶墊片、進(jìn)樣口密封圈等,所以測(cè)定同時(shí)必須進(jìn)行空白試驗(yàn),降低溶劑和外界帶入增塑劑對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。

        1.6 基質(zhì)效應(yīng)(ME)評(píng)價(jià)

        基質(zhì)效應(yīng)是指由于樣品提取過程中非待測(cè)物的存在,使待測(cè)物在儀器中的響應(yīng)受到增強(qiáng)或減弱,進(jìn)而影響待測(cè)物的定量限、檢出限、線性、準(zhǔn)確度和精密度等[14]。為考察基質(zhì)效應(yīng),采取分別在相同的色譜條件下測(cè)定一定濃度的正己烷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(A)和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液(B)的響應(yīng)值,計(jì)算二者的相對(duì)比值來評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng)。ME=(B峰面積/A峰面積-1)×100%,基質(zhì)效應(yīng)評(píng)價(jià):ME>0存在基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng),ME<0存在基質(zhì)抑制效應(yīng),|ME|<20范圍稱為弱基質(zhì)效應(yīng),基質(zhì)效應(yīng)不顯著;20≤|ME|≤50為較強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng),基質(zhì)效應(yīng)略顯著;|ME|≥50稱為強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng),基質(zhì)效應(yīng)顯著[15]。

        2 色譜條件優(yōu)化

        2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

        目前增塑劑的測(cè)定大都采用固定相為5%苯基+95%聚二甲基硅氧烷的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分析[8-9,13],而SH-Rxi-5Sil MS色譜柱正具有類似的固定相且熱穩(wěn)定性較好適合增塑劑的分析。另外多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式可減小待測(cè)離子保留時(shí)間接近帶來的干擾,提高靈敏度。按照1.4優(yōu)化的GC-MS/MS條件,對(duì)基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析,得到33種化合物的總離子流圖(圖1),由圖1可知,采用通過程序升溫,各增塑劑表現(xiàn)了良好的響應(yīng)和分離度。

        圖1 基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖(1.0 mg·L-1)

        2.2 樣品提取溶劑的選擇

        增塑劑在乙腈、正己烷、丙酮中表現(xiàn)出良好的溶解性。所以試驗(yàn)采用樣品直接加入提取溶劑進(jìn)行渦旋振蕩。渦旋振蕩提取法操作簡便快捷、試劑消耗少、且能實(shí)現(xiàn)樣品批量處理,是快速提取樣品的常用手段。本文比較了常用溶劑如正己烷、丙酮、乙腈、正己烷+丙酮(1+1)的提取效果。當(dāng)僅加入正己烷時(shí)會(huì)形成嚴(yán)重的乳化現(xiàn)象,吸取上清液困難。當(dāng)采用丙酮或正己烷+丙酮(1+1)提取時(shí),蛋白質(zhì)會(huì)產(chǎn)生沉淀,減少了乳化現(xiàn)象,但馬來酸二甲酯、磷酸三乙酯等增塑劑回收率僅為10%~30%。當(dāng)采用乙腈為提取劑時(shí),蛋白質(zhì)沉淀效果較好,后續(xù)NaCl的加入會(huì)使乙腈與水層產(chǎn)生鹽析,有明顯分層,該方法操作簡單且回收率較高。

        2.3 基質(zhì)效應(yīng)考察結(jié)果

        試驗(yàn)前期采用正己烷配制的標(biāo)準(zhǔn)使用液,但用其擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行含量分析時(shí)發(fā)現(xiàn),部分增塑劑如間苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯回收率嚴(yán)重偏高,所以采用1.6中ME的評(píng)價(jià)方法,對(duì)33種增塑劑在飲料基質(zhì)中濃度為0.1 mg·L-1、0.2 mg·L-1、1 mg·L-13個(gè)水平進(jìn)行ME考察,結(jié)果見表2。

        表2 33種增塑劑基質(zhì)效應(yīng)值表

        由表2可知,GC-MS/MS法測(cè)定含乳飲料中的過程中,基質(zhì)效應(yīng)普遍存在,大多數(shù)目標(biāo)物|ME|<20,其中個(gè)別基質(zhì)效應(yīng)顯著存在,當(dāng)濃度為0.1 mg·L-1時(shí),間苯二甲酸二苯酯基質(zhì)效應(yīng)值為70,當(dāng)濃度為0.2 mg·L-1時(shí),基質(zhì)效應(yīng)值顯著增強(qiáng)最高的為對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯(101),濃度較高為1.0 mg·L-1時(shí),間苯二甲酸二甲酯為54。其原因可能是含乳飲料中含有糖類、蛋白質(zhì)和脂肪,這類物質(zhì)不易揮發(fā)性,易在進(jìn)樣口活性位點(diǎn)富集,從而引起基質(zhì)增強(qiáng)或基質(zhì)抑制效應(yīng)。當(dāng)存在強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)時(shí),需要采取補(bǔ)償措施,目前常見的補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)方法有基質(zhì)匹配校準(zhǔn)法[16]、同位素標(biāo)記法[17]、加入分析保護(hù)劑法[18]、基質(zhì)凈化法結(jié)合基質(zhì)匹配校準(zhǔn)法[19]等??紤]到同位素內(nèi)標(biāo)價(jià)格較貴且不易獲得,本文先考察加入N-丙基乙二胺吸附劑(PSA)、C18粉末進(jìn)行分散基質(zhì)固相萃取法凈化,但對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯等增塑劑回收率仍接近170%。因此本文采用了基質(zhì)匹配校準(zhǔn)法消除基質(zhì)效應(yīng),建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線如表3所示。同時(shí)回收率試驗(yàn)表明,用基質(zhì)匹配校準(zhǔn)法有效減弱了基質(zhì)效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響,使回收率處于正常值水平,回收率見表4。

        表3 33種增塑劑的線性、檢出限及定量限表

        2.4 線性范圍

        按照設(shè)定的GC-MS/MS條件,測(cè)定基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。以標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為橫坐標(biāo),定量離子對(duì)峰面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到相關(guān)系數(shù)r,結(jié)果見表3。由表3可知,該方法在0.05~1.0 mg·L-1的濃度范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)r均大于0.99。

        2.5 方法檢出限、精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

        按照試驗(yàn)方法對(duì)空白含乳飲料樣品添加3個(gè)不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液,做加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)樣品平行測(cè)定6次,扣除空白值后,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=6),在0.05~0.5 mg·kg-1加標(biāo)范圍內(nèi),平均回收率在79.5%~109.9%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.0%~9.4%,結(jié)果見表4。同時(shí)利用最低添加濃度(0.05 mg·kg-1)的樣品數(shù)據(jù),分別以3倍和10倍信噪比(S/N)計(jì)算方法檢出限(LOD)和定量限(LOQ),結(jié)果見表3,33種增塑劑的檢出限為0.000 1~0.037 5 mg·kg-1。

        表4 33種增塑劑的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)表

        3 實(shí)際樣品測(cè)定

        對(duì)收集到的18份含乳飲料增塑劑含量進(jìn)行檢測(cè),共15份飲料檢出非鄰苯類增塑劑,檢出率達(dá)83.3%。其中12份飲料檢出己二酸二正辛酯,含量為0.014~0.049 mg·kg-1,8份飲料檢出對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯,含量為0.03~0.123 mg·kg-1,3份飲料檢出馬來酸二丁酯,含量為0.017~0.050 mg·kg-1,2份飲料檢出馬來酸二乙基己酯,含量為0.023 mg·kg-1、0.025 mg·kg-1,1份飲料檢出癸二酸二乙酯,含量為0.589 mg·kg-1,1份飲料檢出磷酸二苯異辛酯,含量為0.051 mg·kg-1。以上檢出的增塑劑中,己二酸二正辛酯、對(duì)苯二甲酸二(2-乙基)己酯、馬來酸二丁酯未超出GB 9685—2016規(guī)定值。值得關(guān)注的是磷酸二苯異辛酯,它被允許使用在PVC、PU制品中,且僅用于接觸非脂肪性食品的材料,此飲料使用的是PET瓶身,但檢出磷酸二苯異辛酯其原因可能是使用了PVC墊片或包裝膜造成了增塑劑遷移,也有可能是加工過程中所用的設(shè)備或管件帶入。另外馬來酸二乙基己酯暫未被列入GB 9685—2016規(guī)定的食品包裝材料添加劑名單中,有必要對(duì)其風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。另外隨著增塑劑種類的增加,相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也需要及時(shí)修訂。

        4 結(jié)論

        本研究建立了GC-MS/MS法快速檢測(cè)含乳飲料中33種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的方法??疾炝颂崛∪軇┖突|(zhì)效應(yīng),使用基質(zhì)匹配法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線法,有效減弱了基質(zhì)效應(yīng)的影響,確保了定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。該方法適用于含乳飲料中非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的快速檢測(cè),方法準(zhǔn)確、高效、靈敏度高。

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