龔 婉 莉

(1.國家煤炭質量監(jiān)督檢驗中心，北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

氟是煤中微量有害元素之一。當煤燃燒時，煤中的氟化物將發(fā)生分解，大部分以HF、SiF4等氣態(tài)污染物形式排入大氣，不僅嚴重腐蝕鍋爐和煙氣凈化設備，而且造成大氣氟污染和生態(tài)環(huán)境的破壞[1-2]。2015年，《商品煤管理暫行辦法》正式實施，對商品煤中氟提出了限量要求:即煤中氟含量(Fd)不大于200 μg/g。使得煤中氟含量的檢出值作為商品煤進口、銷售和遠距離運輸?shù)闹匾笜耸艿饺找骊P注[3]。

氟元素化學性質非?；顫姡ǔＳ秒娀瘜W法測定其含量，其中以離子選擇性電極法效果最好[4]。氟離子選擇電極法是應用氟離子電極對溶液中氟離子選擇性相應的特性，由氟離子選擇電極作為指示電極、飽和氯化鉀甘汞電極作為參比電極，用離子計測量氟離子電極膜電位E，從而檢測溶液中氟離子濃度αF的1種測試方法[5]。國家標準GB/T 4633—2014《煤中氟的測定方法》中規(guī)定了高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法測定煤中氟含量[6]，該方法靈敏度高、重現(xiàn)性好，干擾少，實用性強，被國內外廣泛使用[7]，但其測定結果的準確性會受到燃燒水解過程及電位測量系統(tǒng)的影響因素的干擾[8-11]，如燃燒水解溫度和時間、實驗環(huán)境溫度/溶液溫度、氟電極實際斜率、電極響應時間、溶液攪拌、煤樣質量等[12-16]。筆者針對實驗環(huán)境溫度、氟電極實際斜率、高氟樣品稱樣量及洗電極方法進行試驗研究，以確保分析結果更加準確可靠。

1 試驗部分

1.1 主要儀器及試劑

高溫燃燒水解裝置、電位測量裝置均采用GB/T 4633—2014中規(guī)定的相應儀器裝置[6]；用優(yōu)級純氟化鈉配置濃度為10 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、200 μg/mL、500 μg/mL等一系列氟標準工作溶液；分析天平:最小分度值0.1 mg。

1.2 試驗方法

稱取一定量樣品和0.5 g石英砂混合，再用0.5 g石英砂鋪蓋上面，在氧氣和水蒸氣混合氣流中于高溫燃燒水解裝置中反應，樣品溶液收集在容量瓶中，加入3滴溴甲酚綠指示劑、氫氧化鈉溶液中和至藍色并加10 mL總離子強度調節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至刻度，搖勻并靜置30 min。將樣品溶液轉入100 mL燒杯中，用電位測量裝置測定樣品溶液中氟離子響應電位，最終計算煤中氟含量[17]。

2 結果與討論

2.1 實驗環(huán)境溫度

圖1 不同環(huán)境溫度下測得的氟電極實際斜率Fig.1 Actual slope of fluoride electrode at different ambient temperature

表1 ΔE=20 mV時，22 ℃、25 ℃與28 ℃下氟含量及 t 值Table 1 Fluorine content and t value at 22 ℃、25 ℃ 、28 ℃ when ΔE=20 mV μg/g

表2 ΔE=40 mV時，22 ℃、25 ℃與28 ℃下氟含量及 t 值Table 2 Fluorine content and t value at 22 ℃、25 ℃ 、28 ℃ when ΔE=40 mV μg/g

由表1及表2看出，電位差ΔE=20 mV和ΔE=40 mV時，各濃度氟標準溶液下22 ℃與25 ℃、25 ℃與28 ℃、22 ℃與28 ℃的氟含量差值的統(tǒng)計量t計算值均小于臨界值t0.05,9=2.262，各溫度間的數(shù)據(jù)沒有顯著性差異。結果表明實驗環(huán)境溫度22 ℃、25 ℃及28 ℃對測定結果未產生顯著影響，溫度可設定為室溫，但需保證測定樣品時溫度與測定斜率時溫度一致，并確保實驗室環(huán)境溫度穩(wěn)定。

2.2 氟電極實際斜率

氟電極斜率是指在恒定溫度時，氟離子選擇性電極在能斯特響應范圍內主要離子活度(有效濃度)變化10倍所引起的電位變化值[8,14-16]。氟電極實際斜率會受傳感器老化、表面光潔度及被測物所處物理環(huán)境等因素而偏離理論計算值[8]。實際操作中，不同濃度的氟標準溶液的實測斜率略有差異。試驗使用10 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL的3種濃度的氟標準溶液進行10次氟電極實際斜率的測定，結果如圖2所示。

由圖2可知，10 μg/mL氟標準溶液測得的實際斜率在57.0～57.8，50 μg/mL氟標準溶液測得的實際斜率在57.9～59.8，100 μg/mL氟標準溶液測得的實際斜率在58.2～58.9，相關系數(shù)均大于0.999，相關性良好。此外，10 μg/mL氟標準溶液測得的氟電極實際斜率較50 μg/mL、100 μg/mL下測得的實際斜率偏低。

圖2 不同濃度氟標準溶液測得的實際斜率Fig.2 Actual slope measured by different concentrations of standard fluorine solutions

同時對4種不同氟含量的有證標準物質進行10次重復測定，研究不同濃度氟標液測得斜率對測定值的影響，結果如圖3所示。

圖3 不同氟含量標準物質10次重復測定結果Table 3 Results of 10 repeated measurements of standard samples with different fluorine contents

由圖3(a)、(b)可知，用10 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL的氟標液測得實際斜率測定澳大利亞低含量標樣、GBW11121a的10次測定值均在標準值不確定度內。由圖3(c)、(d)可知，對于GBW11122、GBW11123該2種高氟含量標樣，10 μg/mL、50 μg/mL的測定值均超出標準值不確定度，誤差較大，準確度不符合要求。用100 μg/mL的氟標液實測斜率下4種煤標準樣品的10次測定值均在標準值不確定度內，且算術平均偏差較小，測試結果相對穩(wěn)定。

2.3 高氟樣品稱樣量

樣品稱樣量對煤中氟含量的測定結果有一定影響。當稱樣量大于0.600 0 g，煤中氟化物水解不完全，會產生煙氣量過大而降低冷凝效果，使得測試結果偏低；當稱樣量小于0.300 0 g，盡管煤中氟化物水解比較完全，但由于煤樣中總氟量降低，冷凝液含氟量也相應降低，結果偏低，同時煤樣中氟化物分布均勻性較差，會使測定結果重復性和再現(xiàn)性均降低[8，12]。實驗選取高氟含量的有證煤標準物質GBW 11122及GBW 11123，研究當樣品量為0.5 g、0.4 g及0.3 g時測定結果的精密度及準確度，分析高氟樣品稱樣量對結果的影響。

2.3.1 精密度分析

重復測定5次GBW11122及GBW11123樣品，數(shù)據(jù)見表3。

液氮冷浸前后煤粒表面掃描電鏡結果如圖6所示，干燥與飽水煤樣各取2個觀測點進行分析，對于干燥煤樣(圖6a)，液氮冷浸作用導致煤樣表面部分煤粒剝落(觀測點1、觀測點2)，但煤樣原有孔、裂隙結構改變并不明顯，對于飽水煤樣(圖6b)，煤樣表面出現(xiàn)了原生裂隙延伸(觀測點3)、裂隙加寬(觀測點4)等現(xiàn)象，增加寬度約為5 μm，煤體結構破壞較干燥煤樣嚴重，可見，液氮冷浸作用下水分對煤巖體的孔裂隙破壞尤為重要。

表3 不同稱樣量下高氟樣品氟含量Table 3 Fluorine content of high fluorine samples with different sample mass μg/g

根據(jù)表3可知，對于GBW11122樣品，m=0.5 g與m=0.4 g比較，F(xiàn)=3.364；m=0.4 g與m=0.3 g比較，F(xiàn)=1.315；m=0.5 g與m=0.3 g比較，F(xiàn)=2.558，均小于臨界值≤F0.05,4,4=6.39，3種稱樣量下GBW11122樣品氟含量測定精密度沒有顯著性差異。同理，對于GBW11123樣品，3種稱樣量下測定結果的F值分別為4.598，3.465，1.327，均小于臨界值F0.05,4,4=6.39，因此測定結果的精密度也沒有顯著性差異。

2.3.2 準確度分析

將不同質量下2種標樣的測定值與標準值進行比較，數(shù)據(jù)見表4、表5。

表4 不同質量GBW11122氟含量的準確度分析Table 4 Accuracy analysis of fluorine content of GBW11122 with different sample mass μg/g

表5 不同質量GBW11123氟含量的準確度分析Table 5 Accuracy analysis of fluorine content of GBW11123 with different sample mass μg/g

由表4可知，按0.05顯著性水平對稱樣量為0.5 g、0.4 g、0.3 g下的氟含量測定結果進行t檢驗，得出t值分別為1.977、2.406、4.840，查t值表得t0.05,4=2.776，稱樣量為0.5 g、0.4 g下的t值小于臨界值t0.05,4，表明稱樣量為0.5 g及0.4 g下氟測定結果與標準值無顯著性差異，準確度合格；稱樣量為0.3 g下氟測定結果與標準值有顯著性差異，準確度不符合要求。

由表5可知，按0.05顯著性水平對稱樣量為0.5 g、0.4 g、0.3 g下的氟含量測定結果進行t檢驗，得出t值分別為1.754、1.199、3.547，查t值表得t0.05,4=2.776，稱樣量為0.5 g及0.4 g下的t值均小于臨界值t0.05,4，表明稱樣量為0.5 g及0.4 g下氟測定結果與標準值無顯著性差異，準確度合格；稱樣量為0.3 g下氟測定結果與標準值有顯著性差異，準確度不符合要求。

綜上所述，對于高氟樣品，稱樣量會影響測定結果的準確性。當樣品氟含量約為800 μg/g左右和1 500 μg/g左右時，稱樣量為0.5 g和0.4 g的測試結果的精密度及準確度均可以滿足要求。稱樣量為0.3 g下氟測定結果準確度不符合要求。

2.4 氟電極的清洗

氟電極的空白電位是電極質量的重要指標，不同空白電位狀態(tài)下的氟離子電極測量同一含氟溶液的電位值不同，因此測量試樣和建立工作曲線時使用的氟電極必須保證空白電位一致[5,19-21]。

試驗比較2種方法對氟電極的穩(wěn)定電位值、電位達到穩(wěn)定時間及煤中氟含量測定值的影響，結果表明:2種洗電極方法的結果沒有顯著性差異。

3 結 論

(1)不同溫度下的實際斜率測定值不同，溫度越高，斜率越大；不同實驗環(huán)境溫度對結果的測定未產生顯著影響，溫度可設定為室溫，但需保證測定樣品時溫度與測定斜率時溫度一致，并確保實驗室環(huán)境溫度穩(wěn)定。

(2)使用不同濃度氟標準溶液測得的實際斜率有所不同，用100 μg/mL的氟標液測定實際斜率的情況下，測試結果相對穩(wěn)定、準確。用10 μg/mL、50 μg/mL的氟標液測定實際斜率，高氟煤的測定誤差較大，準確度不符合要求。

(3)對于高氟煤樣品，稱樣量會影響測定結果的準確性。當樣品氟含量約為800 μg/g左右和1 500 μg/g左右時時，稱樣量為0.5 g和0.4 g的測試結果的精密度及準確度均可以滿足要求；稱樣量為0.3 g的測試結果準確度不能滿足要求。

(4)試驗發(fā)現(xiàn)，使用水洗后用條件化溶液攪拌30s將氟電極洗回空白值的方法與用水洗氟電極的方法沒有顯著性差異。實驗前保證氟電極洗回最大空白電位值，且測量試樣和建立工作曲線時使用的氟電極空白電位一致，可保證測量準確性。