李 磊,孫海勇,何國(guó)鋒,徐 彤,甘 偉

(1.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013； 2.中煤科工清潔能源股份有限公司，北京 100013)

0 引 言

以煤氣化為龍頭的煤化工對(duì)保障國(guó)家能源安全意義重大，水煤漿氣化是煤氣化主流技術(shù)之一[1-5]?，F(xiàn)有以顆粒堆積理論為核心的制漿工藝技術(shù)，煤漿濃度已達(dá)到極限，繼續(xù)提高煤漿濃度，黏度將快速增大，流動(dòng)性顯著降低，嚴(yán)重影響煤氣化產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)性與安全性[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

濃度、黏度和流動(dòng)性是評(píng)價(jià)水煤漿性能的重要指標(biāo)。為探明三峰級(jí)配工藝下煤漿形成過(guò)程中的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)，筆者首先探索了該煤種的最佳細(xì)漿和超細(xì)漿的摻混比例，其次通過(guò)改變物料加入的先后順序，設(shè)計(jì)了如下方案：

(1)直接將粗粉、細(xì)漿、超細(xì)漿、水和添加劑混合，攪拌6 min；

(2)先將粗粉、水、細(xì)漿和超細(xì)漿混合，攪拌2 min，最后加入定量添加劑；

(3)先將粗粉、水和添加劑混合，攪拌2 min，最后加入細(xì)漿和超細(xì)漿；

(4)先將粗粉、細(xì)漿和水混合，攪拌2 min，最后加入超細(xì)漿和添加劑；

(5)先將粗粉、超細(xì)漿和水混合，攪拌2 min，最后加入細(xì)漿和添加劑；

(6)先將水、添加劑、細(xì)漿和超細(xì)漿混合，攪拌2 min，最后加入粗粉。

在6小時(shí)內(nèi)有176例超早期手術(shù)。7~24小時(shí)手術(shù)117例,24小時(shí)后手術(shù)共57例,其中236例開(kāi)顱血腫清除。對(duì)術(shù)前腦疝癥狀及術(shù)中腦組織腫脹嚴(yán)重,減壓不滿意者行去骨瓣減壓術(shù),破入腦室者通過(guò)外引流進(jìn)入心室,包括單側(cè)或雙側(cè)腦室外引流共有124例。有94例血腫穿刺抽吸。有22例破入腦室者僅作腦室外引流。

針對(duì)以上6種方案，探討定濃條件下水煤漿黏度和流動(dòng)性的變化。文中采用定濃黏度(實(shí)測(cè)濃度在63/64/65±0.1%時(shí)煤漿的黏度，SV)、定濃流動(dòng)性(實(shí)測(cè)濃度在63/64/65±0.1%時(shí)煤漿的流動(dòng)性，SR) 2個(gè)指標(biāo)對(duì)成漿性能進(jìn)行衡量。

1.2.1 水煤漿的制備

實(shí)驗(yàn)基于三峰級(jí)配制漿工藝，采用干-濕聯(lián)用法制漿，添加劑為陰離子型甲基萘磺酸鹽甲醛縮合物(MF)。結(jié)合工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)狀況，具體步驟為：一次制漿總量 220 g。用 XMB-Φ240×300 型棒磨機(jī)和QHJM-5超細(xì)攪拌磨機(jī)制得粒度分布和實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)相符合的粗粉、細(xì)漿和超細(xì)漿。粒度累積分布見(jiàn)表2。添加劑的添加比例均為 0.2%，設(shè)定煤漿濃度分別為63%、 64%和65%，將物料加入攪拌罐，采用 JJ-2A 型控溫?zé)o級(jí)變速攪拌器在 25 ℃ 溫控下，以轉(zhuǎn)速為 800 r/min 的速度攪拌 6 min，制得性能穩(wěn)定的水煤漿。

表2 神木煤水煤漿的粒徑累積分布Table 2 Particle size cumulative distribution of Shenmu coal water slurry

1.2.2 水煤漿性能的檢測(cè)

評(píng)價(jià)氣化煤漿的成漿性能的關(guān)鍵指標(biāo)有濃度[11]、黏度[12]、流動(dòng)性，此次研究在固定濃度的前提下，對(duì)黏度和流動(dòng)性2個(gè)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)量。煤漿黏度采用 NXS-4C 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，煤漿流動(dòng)性的測(cè)量方法：將水煤漿注滿標(biāo)準(zhǔn)截錐圓模(上口徑 36 mm，下口徑 60 mm，高度 60 mm)，提起截錐圓模，在流動(dòng) 30 s 后測(cè)定水煤漿在玻璃平面上自由流淌的最大直徑，用最大直徑來(lái)判斷水煤漿的流動(dòng)性[13]。

1.2.3 接觸角的測(cè)量方法

將煤樣置于50 ℃真空干燥箱中烘干，稱取1 g煤樣以 20 MPa 的壓力制成煤片(φ20×2 mm)，實(shí)驗(yàn)儀器為 JC2000C1 型接觸角測(cè)量?jī)x，采用蠕動(dòng)加樣泵在煤片上方滴加液體，利用高速攝影儀拍攝水珠的滴落過(guò)程，選擇水珠與煤片接觸瞬間的圖像，得到該樣品的煤水接觸角。進(jìn)行 3 組平行實(shí)驗(yàn)，采用五點(diǎn)法曲線擬合得到煤樣品與水的接觸角。

1.2.4 高濃煤漿表觀形貌檢測(cè)

煤漿的表觀形貌采用宏觀法來(lái)觀測(cè)，借助蔡司 EVO 掃描電鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察煤漿中粗顆粒、細(xì)顆粒和超細(xì)顆粒的相對(duì)空間分布狀態(tài)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 成漿性分析

2.1.1 摻混比例對(duì)煤漿最高成漿濃度的影響

合格的氣化煤漿要求具有較高的濃度、合理的黏度及良好的流動(dòng)性，為探明超細(xì)顆粒加入后對(duì)煤漿的最高濃度及黏度和流動(dòng)性的影響，據(jù)已有三峰級(jí)配成漿性試驗(yàn)得出的規(guī)律，設(shè)定細(xì)漿與超細(xì)漿比例為2∶1，摻入超細(xì)漿+細(xì)漿比例分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%，按1.2.1小節(jié)水煤漿的制備方法制備煤漿，最高成漿濃度及相應(yīng)的黏度和流動(dòng)性見(jiàn)表3。

表3 不同細(xì)漿和超細(xì)漿摻入量下成漿試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results of pulping with different contents of fine and superfine pulp

從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著細(xì)漿和超細(xì)漿的摻入比例的不斷增大，在同等條件下，煤漿的最高成漿濃度逐步增大，但存在1個(gè)峰值，最高成漿濃度為65.23%；煤漿黏度也逐步增大，當(dāng)摻入比例超過(guò)15%時(shí)，漿體黏度超過(guò)1 200 mPa·s，超出氣化煤漿可接受范圍；漿體流動(dòng)性表現(xiàn)出先增大后減小的狀態(tài)，綜合考量煤漿濃度、黏度和流動(dòng)性等性能，此煤種最合理的細(xì)漿和超細(xì)漿摻入比例為15%。

2.1.2 不同物料加入順序下對(duì)煤漿性能的影響

為進(jìn)一步探明細(xì)漿和超細(xì)漿加入后，不同粒徑顆粒、添加劑和水的交互作用，進(jìn)行定濃成漿性試驗(yàn)，兼顧煤漿黏度和流動(dòng)性，分別設(shè)定制漿濃度為63%、64%和65%，細(xì)漿和超細(xì)漿的摻入比例為15%，參照前面預(yù)設(shè)的6個(gè)實(shí)驗(yàn)方案，將物料按方案順次加入攪拌罐，成漿后的定濃黏度(SV)、定濃流動(dòng)性(SR)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同物料加入順序?qū)γ簼{性能的影響Fig.1 Effect of different material adding sequences on coal slurry performance

從圖1中可以看出，在不同濃度下，均表現(xiàn)出先加粗粉和超細(xì)漿進(jìn)行混捏、后加添加劑的方案(方案5)黏度最低、流動(dòng)性最好的現(xiàn)象，煤漿性能較好；先加超細(xì)漿和添加劑進(jìn)行混捏、后加粗粉的方案(方案6)黏度最高，流動(dòng)性較差，不利于成漿；先加粗粉和細(xì)漿進(jìn)行捏混、后加超細(xì)漿和添加劑的方案(方案4)黏度和流動(dòng)性并無(wú)方案5的效果；先加粗粉和添加劑混捏、后加細(xì)漿和超細(xì)漿的方案(方案3)黏度也較高，流動(dòng)性較低；出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因推測(cè)為超細(xì)顆粒和添加劑分子會(huì)在粗顆粒表面形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，且超細(xì)顆粒能起到類似于添加劑的部分作用。因?yàn)樘砑觿┰谒簼{中主要是吸附于煤顆粒表面，改善煤顆粒表面的疏水性，同時(shí)親水端吸附1層水化膜，避免煤顆粒間的相互接觸，從而降低煤漿黏度，而方案5制得的煤漿黏度最低，推測(cè)此時(shí)超細(xì)顆粒在起著填充作用的同時(shí)，部分超細(xì)顆粒黏附于粗顆粒表面，由于超細(xì)顆粒具有極大的比表面積，表面會(huì)形成1層厚度大于自身直徑的水化膜，基于吉布斯自由能減小的原理，超細(xì)顆粒表面的水化膜會(huì)相互“搭橋”，從而形成1個(gè)包覆于粗顆粒表面的水化膜，起到類似于添加劑的作用。加入添加劑后，其疏水端反向作用，會(huì)壓縮該層水化膜的厚度，釋放部分自由水，同時(shí)，黏附于粗顆粒表面的超細(xì)顆粒起到“滾珠潤(rùn)滑”作用，進(jìn)而降低煤漿黏度，提高煤漿的流動(dòng)性。

2.2 高濃煤漿顆粒分布狀態(tài)分析

三峰級(jí)配制漿工藝在實(shí)現(xiàn)煤顆粒緊密填充的同時(shí)，顯著改善了煤漿的穩(wěn)定性和流動(dòng)性，顯然傳統(tǒng)的水煤漿顆粒堆積理論已不能詮釋高濃煤漿的成漿機(jī)理，2.1小節(jié)的成漿性試驗(yàn)結(jié)果也充分表明細(xì)顆粒和超細(xì)顆粒的加入，起到的作用不僅僅是填充作用，為了進(jìn)一步明晰高濃煤漿中多尺度顆粒的交互作用，筆者節(jié)借助場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)高濃煤漿樣品進(jìn)行檢測(cè)表征，旨在探明超細(xì)顆粒和粗顆粒的相對(duì)位置關(guān)系。

采用 JSM 6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)高濃煤漿樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在不同放大倍數(shù)下進(jìn)行觀測(cè)，其 SEM 圖像如圖2所示。

由圖2可知，粗顆粒、細(xì)顆粒和超細(xì)顆粒都呈不規(guī)則的多面體形；只有超細(xì)顆粒的圖像中能看到明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；高濃煤漿圖像中，在大顆粒表面密布超細(xì)顆粒。造成上述現(xiàn)象的原因是煤破碎時(shí)脆性斷裂多于塑性斷裂，斷裂表面有雕刻狀紋絡(luò)，表現(xiàn)為較典型的脆性斷裂特征[14]；其次，煤顆粒經(jīng)過(guò)超細(xì)研磨后，粒度減小，比表面積增大，其表面能及外露官能團(tuán)增加，表面活性增強(qiáng)，加強(qiáng)了顆粒間以及顆粒與分散劑間的作用力，顆粒間易產(chǎn)生同相凝聚和異相凝聚現(xiàn)象；而在高濃煤漿中，明顯可以看到超細(xì)顆粒黏附于大顆粒表面，此與前面超細(xì)顆粒和粗顆粒優(yōu)先混捏，成漿效果最好的試驗(yàn)結(jié)果是一致的。此重要發(fā)現(xiàn)為高濃煤漿成漿機(jī)理的解析提供了重要的參考價(jià)值。

圖2 不同物料的表觀形貌Fig.2 Appearance of different materials

2.3 接觸角分析

煤的接觸角表征不同水環(huán)境下煤—水界面作用的強(qiáng)弱，是固體表面理化特性和液體界面化學(xué)性質(zhì)相互作用的宏觀體現(xiàn)，與煤的成漿性高度相關(guān)[15]。一般情況下，在一定范圍內(nèi)漿體中煤—水接觸角越小，代表煤粒表面潤(rùn)濕性越好，越有利于成漿。為了進(jìn)一步探明超細(xì)顆粒的物化特性及多尺度顆粒的交互作用機(jī)理，以下從煤—水界面接觸角進(jìn)行分析。

筆者制備的煤片為原煤經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單破碎后，通過(guò)粒級(jí)篩分分別制得平均粒徑為149.80 μm、25.15 μm、5.80 μm的煤片，取平均粒徑149.80 μm的原煤用立式攪拌磨研磨通過(guò)控制研磨時(shí)間制得平均粒徑為78.26 μm、27.91 μm、10.24 μm、6.22 μm的煤片，測(cè)量煤—水界面接觸角，測(cè)量結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，原煤破碎后不同粒徑的顆粒群體，接觸角的大小相近；超細(xì)研磨后的顆粒群體，接觸角值均比原煤要小，且均粒徑6.22 μm的煤片接觸角最小。說(shuō)明超細(xì)磨后制得的超細(xì)顆粒親水性較強(qiáng)，煤-水界面表面張力較小，超細(xì)顆粒表面較易形成一定厚度的吸附水膜，從而有利于煤漿性能的提升。究其原因是因?yàn)楣腆w顆粒越小，重力對(duì)其影響越弱，而顆粒間的相互作用力越來(lái)越重要，當(dāng)兩個(gè)帶有吸附水膜的顆粒相互接近時(shí)，會(huì)形成公共的吸附水膜結(jié)構(gòu)，促進(jìn)顆粒吸附在一起[16]。因此在粗煤粒表面吸附了1層超細(xì)顆粒，超細(xì)顆粒表面帶有一層水化膜，從而在沒(méi)有添加劑的情況下，粗煤粒表面也會(huì)附帶一定量的水分子，對(duì)漿體的成型起到了促進(jìn)作用。

圖3 不同粒度下原煤和超細(xì)磨后煤樣接觸角Fig.3 Contact angles between raw coal and superfine coal samples with different particle sizes

3 結(jié) 論

高濃度水煤漿是1個(gè)固液兩相共存的復(fù)雜體系，超細(xì)顆粒對(duì)煤漿性能的影響至關(guān)重要，但堆積理論已無(wú)法詮釋超細(xì)顆粒的作用。筆者通過(guò)研究三峰級(jí)配工藝條件下超細(xì)顆粒對(duì)煤漿性能的影響及多尺度顆粒的交互作用，得出以下主要結(jié)論：

(1)高濃煤漿制備過(guò)程中，同等濃度條件下，優(yōu)先將粗顆粒和超細(xì)顆?；炷螅詈蠹尤胩砑觿?，制得的煤漿黏度最低，流動(dòng)性最好。

(2)高濃煤漿成漿時(shí)，超細(xì)顆粒不僅作為介質(zhì)進(jìn)行了縫隙填充，也會(huì)包覆于粗顆粒表面，表現(xiàn)出類似于添加劑的性質(zhì)，增加了粗煤粒表面親水性能，既實(shí)現(xiàn)了煤漿中顆粒的緊密填充，又改善了煤漿的流動(dòng)性。