沈 杰，熊安越，關(guān)小紅，余洋海,*

(1. 上海浦東威立雅自來水有限公司，上海 200120；2. 上海市十五中學(xué)<存志東校>，上海 200082；3. 同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展和人們生活水平的提高，水環(huán)境中存在著種類繁多的消毒副產(chǎn)物(disinfection by-products，DBPs)、藥物及個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)、農(nóng)藥等化學(xué)物質(zhì)，這類化學(xué)物質(zhì)通常被稱為新型污染物[1]。溴酸鹽是典型的新型污染物之一，是O3氧化過程中常見的DBPs[2-3]。然而，一系列研究表明，含溴離子(Br-)或溴代有機(jī)污染物的水經(jīng)高級(jí)氧化技術(shù)，如Co(II)/過一硫酸鹽[Co(II)/PMS][4]、UV/過硫酸鹽(UV/PDS和UV/PMS)[5-9]、熱/過硫酸鹽[10-11]、O3/過一硫酸鹽(O3/PMS)[12]，以及金屬氧化物/HOCl氧化體系[13-14]處理后也會(huì)產(chǎn)生溴酸鹽。1990年，溴酸鹽首次被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)定義為2B類潛在致癌物[15]。隨后，相關(guān)國際組織及各國都規(guī)定了溴酸鹽在水中的最大限值。世界衛(wèi)生組織(WHO)于2004年頒布的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》中，將溴酸鹽限值從25 μg/L修訂為10 μg/L[16]，該限值在2011年的第4版中得到了延續(xù)。美國環(huán)保署(USEPA)的《安全飲用水法》[17]以及我國新修訂的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[18]也規(guī)定，溴酸鹽限值為10 μg/L。溴酸鹽在水中的溶解度和熱穩(wěn)定性高，會(huì)在水環(huán)境中長期存在并富集，極易超過其在水中的限值，如果不加以去除，富集的溴酸鹽會(huì)對(duì)水體生物和人類健康造成巨大威脅。因此，了解水中溴酸鹽的生成和轉(zhuǎn)化規(guī)律，以及開發(fā)環(huán)保高效的溴酸鹽控制方法或技術(shù)尤為重要。

1 溴酸鹽的生成

1.1 O3氧化

1.1.1 溴酸鹽的產(chǎn)生機(jī)理

圖1 O3氧化過程中的生成機(jī)理示意圖[24]Fig.1 Schematic Diagram of Mechanism of Formation during Ozonation[24]

1.1.2 影響溴酸鹽生成的因素

O3氧化過程中，溴酸鹽的生成受多種因素的影響，比如溫度、pH、O3投加方式、溶解性有機(jī)碳(DOC)等。

1.2 基于的高級(jí)氧化工藝

1.2.1 溴酸鹽的產(chǎn)生機(jī)理

表1 基于的高級(jí)氧化工藝中的生成

圖2 基于的高級(jí)氧化工藝氧化過程中的生成機(jī)理示意圖[32]Fig.2 Schematic Diagram of Formation by Sulfate Free-Radical-Based AOPs

1.2.2 影響溴酸鹽生成的因素

在UV/PDS和UV/PMS體系中，酸性或中性環(huán)境[pH值為4～7(PDS)和pH值為4～6(PMS)]比堿性環(huán)境[pH值為8～10(PDS)和pH值為 9～12(PMS)]更利于溴酸鹽的生成，這是因?yàn)閴A性條件下Br·轉(zhuǎn)化成HOBr/OBr-的速率更低[5]。而在熱活化PMS體系和O3/PMS體系中，溴酸鹽的生成量則是隨pH的升高而增加，這是因?yàn)閜H升高會(huì)通過分別加快PMS的堿催化水解[11]和O3的分解速率[12]而產(chǎn)生更多的自由基。

1.3 其他氧化體系

1.3.1 溴酸鹽的產(chǎn)生機(jī)理

圖3 CuO/HOCl氧化體系中的生成機(jī)理示意圖[13]Fig.3 Schematic Diagram of Formation during CuO/ HOCl Oxidation System of Bromide-Containing Waters[13]

1.3.2 影響溴酸鹽生成的因素

在金屬氧化物/HOCl體系中，溴酸鹽的生成受金屬氧化物種類、投加量、HOCl與Br-濃度、pH等因素的影響。

2 控制水中溴酸鹽的方法

2.1 去除水中的前體物(Br-)

目前，去除水中Br-的方法主要有3種：膜分離技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)和吸附技術(shù)[35]。膜分離技術(shù)主要包括反滲透、納濾、電滲析和反向電滲析技術(shù)，其中，最常見的是反滲透技術(shù)。反滲透技術(shù)通常能達(dá)到98%～99%的脫鹽率，能有效地將海水或地表水中的Br-分離出來[36-37]。電化學(xué)技術(shù)已被成功應(yīng)用于去除各種工業(yè)廢水中的污染物，其中，電解技術(shù)和電容去離子技術(shù)也可以用于去除水中的Br-[38-39]。吸附技術(shù)也是去除水中Br-的一個(gè)重要方法，目前，主要吸附材料有層狀雙金屬氫氧化物(水滑石)、活性炭、銀摻雜活性炭、碳?xì)饽z、離子交換樹脂、鋁基吸附劑等[35]。

上述方法都能實(shí)現(xiàn)水中Br-的有效去除，但是在實(shí)際應(yīng)用中，膜分離技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)的建設(shè)成本和運(yùn)行費(fèi)用都比較高，因此，大規(guī)模的水處理應(yīng)用較為受限。與膜分離技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)相比，吸附技術(shù)能耗低且更容易應(yīng)用，但吸附劑的吸附效率易受自然環(huán)境中存在的天然有機(jī)物和其他陰離子的影響，同時(shí)，吸附劑的可再生問題也有待解決。

2.2 減少生成

2.3 去除水中

2.3.1 Fe0還原

(1)

(2)

2.3.2 Fe2+還原

(3)

(4)

2.3.3 Na2SO3還原

(5)

2.3.4 GAC吸附和還原

(6)

≡C + 2OBr-→ 2Br-+ ≡CO2

(7)

2.3.5 UV光解

2.3.6 光催化還原

(8)

2.3.7 高級(jí)還原技術(shù)

3 展望

溴酸鹽是飲用水中一種常見的具有潛在致癌性的DBP，了解水中溴酸鹽的生成機(jī)制及開發(fā)環(huán)保高效的溴酸鹽控制方法尤為重要。目前，關(guān)于溴酸鹽生成機(jī)制的研究很多，溴酸鹽的生成機(jī)制闡述得也相對(duì)完善，但是絕大多數(shù)研究為方便闡述反應(yīng)機(jī)理，其試驗(yàn)都在額外投加Br-的合成水體中進(jìn)行，并未考慮實(shí)際水體中背景基質(zhì)(如無機(jī)離子、堿度)對(duì)溴酸鹽生成的影響。因此，溴酸鹽的生成機(jī)制還待進(jìn)一步完善。