丁 業(yè)

（中國電建集團(tuán)河南省電力勘測(cè)設(shè)計(jì)院有限公司，河南 鄭州 450007）

0 引言

當(dāng)前燃煤電廠煙氣脫硝一般都采用選擇性催化還原法，應(yīng)用非常廣泛。煙氣脫硝使用的還原劑為氨氣（NH3），通常從氨水、液氨或者尿素三種原料中得到［1］。在這三種原料中，氨水濃度相對(duì)較低，運(yùn)行成本高，液氨投資成本最低，故液氨在以往脫硝工程中應(yīng)用廣泛，但是根據(jù)GB 18218—2018《危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)》，液氨存儲(chǔ)量超過10 t 就屬重大危險(xiǎn)源，目前國家已經(jīng)嚴(yán)格控制對(duì)液氨的使用，而尿素常溫下非常穩(wěn)定，比液氨更安全。所以尿素替代液氨制備氨氣已成為國內(nèi)脫硝還原劑制備系統(tǒng)［2］的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。

1 尿素制氨工藝

目前尿素水解法和尿素?zé)峤夥ㄊ羌夹g(shù)成熟、使用非常廣泛的尿素制氨工藝。其中尿素水解根據(jù)是否添加催化劑分為常規(guī)尿素水解和催化水解兩種，尿素?zé)峤夥譃殡娂訜崮蛩責(zé)峤?、煙氣加熱尿素?zé)峤鈨煞N（煙氣加熱又根據(jù)煙氣換熱器的布置位置分為爐外熱風(fēng)加熱和爐內(nèi)熱風(fēng)加熱兩種，兩種方案主要工藝一致）。

上述各種技術(shù)路線所需尿素均為50%濃度的尿素溶液，故將尿素轉(zhuǎn)換為50%濃度尿素溶液的階段每個(gè)技術(shù)路線均相同，不同點(diǎn)是50%濃度尿素溶液的轉(zhuǎn)換方法［3］。

2 尿素水解制氨工藝

2.1 常規(guī)水解制氨工藝

常規(guī)尿素水解制氨工藝，是在尿素溶解罐中加入除鹽水將尿素配置濃度為50%左右的溶液，然后輸送至尿素溶液儲(chǔ)罐中，再經(jīng)輸送泵和計(jì)量分配裝置將尿素溶液送至尿素水解反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的溫度為130～160 ℃，壓力為0.4～0.6 MPa，水解反應(yīng)生成氨氣、二氧化碳和水蒸汽的混合氣體，氨風(fēng)混合物最后通過氨氣計(jì)量模塊送入脫硝裝置。

尿素水解反應(yīng)器的熱源一般采用飽和蒸汽，壓力為0.7 MPa、溫度180 ℃以上。蒸汽在水解反應(yīng)器中進(jìn)行間接熱交換，換熱產(chǎn)生的冷凝水收集至疏水罐，用做尿素溶解用水或者沖洗用水。

尿素水解制氨工藝的反應(yīng)方程式為［4］

常規(guī)尿素水解制氨裝置包括尿素溶解及輸送設(shè)備、尿素水解反應(yīng)設(shè)備、疏水箱、廢水收集及輸送設(shè)備等。其中核心裝置為尿素水解反應(yīng)器，常規(guī)采用一體化撬裝設(shè)備，安裝簡單方便。

常規(guī)尿素水解制氨簡要工藝流程如圖1所示。

圖1 常規(guī)尿素水解制氨工藝

2.2 催化水解制氨工藝

由于常規(guī)的水解法制氨系統(tǒng)需要的啟動(dòng)時(shí)間相對(duì)較長，故為了減少穩(wěn)定供氨的反應(yīng)時(shí)間，尿素催化水解法工藝就應(yīng)運(yùn)而生。

催化尿素水解制氨技術(shù)是在尿素中添加磷酸鹽作為催化劑，使尿素水解在壓力約0.35～0.55 MPa，溫度約150 ℃下快速進(jìn)行，縮短尿素分解產(chǎn)氨時(shí)間［5］。

尿素催化水解反應(yīng)方程式為［6］

總的反應(yīng)方程式為

尿素催化水解制氨簡要工藝流程如圖2所示。

圖2 尿素催化水解制氨工藝

3 尿素?zé)峤庵瓢惫に?/h2>

尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)是利用輔助能源將熱一次風(fēng)加熱至650 ℃以上輸送至熱解爐內(nèi)，然后通過噴嘴將尿素溶液噴至熱解爐，在一定溫度等條件下尿素溶液分解為氨氣和二氧化碳混合氣體，混合氣再通過氨計(jì)量分配系統(tǒng)進(jìn)入到選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）脫硝裝置反應(yīng)。輔助能源一般采用燃油、電、高溫?zé)煔獾取?/p>

尿素?zé)峤庵瓢背Ｒ?guī)分為電加熱和煙氣換熱尿素?zé)峤鈨煞N（主要是加熱方式不同），其中煙氣換熱又根據(jù)煙氣換熱器的布置位置分為爐外熱風(fēng)加熱技術(shù)和爐內(nèi)熱風(fēng)加熱技術(shù)，統(tǒng)稱為煙氣換熱尿素?zé)峤狻?/p>

尿素?zé)峤庵瓢惫に嚪磻?yīng)方程式為［7］

3.1 電加熱尿素?zé)峤庵瓢惫に?/h3>

尿素?zé)峤怆娂訜岱桨甘抢秒娂訜崞鲗嵋淮物L(fēng)加熱至650 ℃左右，送入熱解爐將尿素溶液熱解。尿素的溶解系統(tǒng)和水解制氨工藝一致，也是通過除鹽水將尿素溶解成40%～50%的尿素溶液，然后送至熱解爐反應(yīng)。電加熱尿素?zé)峤庵瓢钡墓に嚵鞒倘鐖D3所示。

圖3 電換熱尿素?zé)峤庵瓢惫に?/p>

3.2 煙氣換熱尿素?zé)峤庵瓢惫に?/h3>

尿素?zé)峤鉄煔鈸Q熱方案與尿素?zé)峤怆娂訜岱桨赶到y(tǒng)基本一致，僅將熱源改變，將電加熱改變?yōu)闋t內(nèi)高溫?zé)煔饧訜帷?/p>

前幾年熱解熱源一般采用電加熱方式，但是由于電加熱方式能耗較高，對(duì)電廠運(yùn)行不經(jīng)濟(jì)，現(xiàn)在一般不再推薦使用。近年來各廠家對(duì)熱解技術(shù)進(jìn)行相關(guān)技術(shù)改進(jìn)，將電加熱改為鍋爐高溫?zé)煔饧訜?，?jīng)實(shí)踐檢驗(yàn)可大幅降低運(yùn)行能耗和費(fèi)用。高溫?zé)煔庖话闳∽栽贌崞骱?、低溫再熱器前煙道，通過“煙氣-空氣換熱器系統(tǒng)”（可置于爐內(nèi)或者爐外）來加熱熱一次風(fēng)［8］。煙氣換熱尿素?zé)峤庵瓢钡暮喴に嚵鞒倘鐖D4所示。

圖4 煙氣換熱尿素?zé)峤庵瓢惫に?/p>

4 技術(shù)與經(jīng)濟(jì)性比較

4.1 各工藝技術(shù)比較

尿素水解和尿素?zé)峤獾姆磻?yīng)時(shí)間、布置安裝方式、主要設(shè)備材質(zhì)、系統(tǒng)適應(yīng)性及成熟度等各有不同，各工藝分別具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。

1）系統(tǒng)響應(yīng)性。對(duì)于氨氣的需求信號(hào)響應(yīng)時(shí)間，尿素?zé)峤庀到y(tǒng)一般為5～10 s，常規(guī)尿素水解系統(tǒng)一般為3～5 min。但是尿素水解反應(yīng)器的上部有一定的緩沖空間可彌補(bǔ)水解反應(yīng)響應(yīng)時(shí)間長的問題，同時(shí)換熱器的面積較大，能根據(jù)所需氨氣量情況來進(jìn)行調(diào)整，可滿足機(jī)組負(fù)荷變動(dòng)的需要。

2）設(shè)備布置、安裝與檢修。尿素水解布置方式比較靈活，可以采用單元制布置，也可采用公用制布置。在檢修方面，尿素水解可以設(shè)置備用水解反應(yīng)器，這樣檢修時(shí)間更加靈活，不影響機(jī)組的正常運(yùn)行。

尿素?zé)峤鉅t采用單元制配置，且尿素?zé)峤夥磻?yīng)器安裝在鍋爐鋼架上，需要對(duì)鍋爐鋼架進(jìn)行核算、加固，施工時(shí)間較長。當(dāng)采用爐內(nèi)煙氣換熱時(shí)，換熱器必須安裝在鍋爐內(nèi)，安裝難度較大，檢修不便。

3）主要設(shè)備及材質(zhì)。尿素水解的中間產(chǎn)物（氨基甲酸銨）易造成設(shè)備腐蝕，故尿素水解反應(yīng)器設(shè)備和管道一般采用不銹鋼316 材料；而尿素?zé)峤馍a(chǎn)過程不會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕物質(zhì)，一般采用不銹鋼304 材料［9］。尿素水解反應(yīng)器為壓力容器，制作要求較高，熱解爐常規(guī)采用常壓裝置即可。

4）系統(tǒng)可靠性。爐內(nèi)煙氣換熱技術(shù)一般講煙氣換熱器布置在鍋爐高溫?zé)煔庵?，?dǎo)致灰塵容易聚集在換熱器上，從而影響換熱效率及熱量回收，造成電耗及運(yùn)行成本增加，影響鍋爐運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性［10］。尿素水解法反應(yīng)會(huì)發(fā)生管路堵塞的問題，但如果選用較低濃度的溶液，而且運(yùn)行過程中注意清洗管路，采取有效的保溫措施，一般可解決聚合堵塞問題［11］。同時(shí)尿素水解反應(yīng)器可設(shè)置備用設(shè)備，可靠性較高，而尿素?zé)峤鉅t只能單爐布置，無備用設(shè)備，可靠性較低。

在兩種尿素水解反應(yīng)技術(shù)中，尿素催化水解因加入催化劑，導(dǎo)致系統(tǒng)pH 值大幅降低而造成設(shè)備腐蝕，而且催化劑的添加，雖使反應(yīng)的活化能降低了，但也導(dǎo)致反應(yīng)指前因子的降低，使水解反應(yīng)速率對(duì)溫度變化不敏感，從而在機(jī)組負(fù)荷變化時(shí)，催化水解的性能反而不如常規(guī)尿素水解方案［12］。目前，常規(guī)尿素水解制氨使用業(yè)績遠(yuǎn)高于催化水解工藝。

故常規(guī)尿素水解工藝的可靠性優(yōu)于尿素?zé)峤饧按呋夤に嚒?/p>

5）技術(shù)成熟度及業(yè)績。尿素?zé)峤猓娂訜幔┘夹g(shù)雖然以前應(yīng)用業(yè)績較多，技術(shù)也比較成熟，但是能耗較高是明顯的問題，這對(duì)電廠來說很不經(jīng)濟(jì)，而且在全國節(jié)能降耗的大趨勢(shì)下，該方案基本不再推廣。

常規(guī)尿素水解制氨技術(shù)和尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)（煙氣換熱方式）比較成熟，已在國內(nèi)很多機(jī)組中成功應(yīng)用。

催化水解制氨技術(shù)的適應(yīng)性低于常規(guī)水解，目前在國內(nèi)投運(yùn)機(jī)組相對(duì)較少。

各工藝技術(shù)比較見表1所示。

表1 不同尿素制氨工藝技術(shù)對(duì)比

4.2 運(yùn)行費(fèi)用比較

按照常規(guī)2×660 MW超超臨界機(jī)組，單臺(tái)機(jī)組需氨量500 kg∕h，年運(yùn)行時(shí)間按5 000 h 計(jì)算時(shí)，尿素水解和尿素?zé)峤膺\(yùn)行費(fèi)用見表2所示。

表2 不同尿素制氨工藝運(yùn)行費(fèi)用比較

由表2 可知：尿素水解制氨工藝的綜合運(yùn)行費(fèi)用比尿素?zé)峤庵瓢惫に嚨倪\(yùn)行費(fèi)用低，其中常規(guī)尿素水解的運(yùn)行費(fèi)用最低。

需注意的是，表2 中各工藝的尿素耗量均按照100%的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行計(jì)算，若考慮不同工藝的尿素轉(zhuǎn)化率，熱解工藝的運(yùn)行費(fèi)用會(huì)更高。另外，對(duì)于煙氣換熱的尿素?zé)峤饧夹g(shù)，如果改造項(xiàng)目需對(duì)引風(fēng)機(jī)進(jìn)行改造，或者在運(yùn)行過程中在低負(fù)荷時(shí)需要啟動(dòng)電加熱器加熱，則煙氣換熱-尿素?zé)峤夥桨傅某跬顿Y及運(yùn)行費(fèi)用更高。

4.3 投資成本比較

按照常規(guī)2×660 MW超超臨界機(jī)組，單臺(tái)機(jī)組需氨量500 kg∕h，年運(yùn)行時(shí)間按5 000 h 計(jì)算時(shí)，尿素水解和尿素?zé)峤馔顿Y成本見表3所示。

表3 不同尿素制氨工藝投資成本對(duì)比 單位：萬元

由表3 可知：常規(guī)水解工藝和催化水解工藝設(shè)備費(fèi)用和建設(shè)成本較低，煙氣換熱工藝最高。煙氣加熱尿素?zé)峤獾臍鈿鈸Q熱器和反應(yīng)熱解爐較貴，故投資成本較高，如果為改造項(xiàng)目時(shí)，尿素?zé)峤膺€涉及氨空混合器至格柵的管道改造，投資費(fèi)用更高。目前水解反應(yīng)器一般采用一體化撬裝模塊化，安裝費(fèi)用較低；熱解系統(tǒng)需要在SCR 區(qū)進(jìn)行改造，現(xiàn)場(chǎng)施工費(fèi)用較高。

5 結(jié)語

根據(jù)以上對(duì)比，尿素水解工藝和尿素?zé)峤夤に嚲軡M足煙氣脫硝系統(tǒng)液氨替換要求，但各有優(yōu)缺點(diǎn)。

1）尿素水解工藝布置方式比較靈活，水解反應(yīng)器一體化撬裝模塊供貨，安裝及檢修方便。尿素?zé)峤鉅t為單元制配置，尿素?zé)峤夥磻?yīng)器安裝在鍋爐鋼架上，安裝及檢修不便。

2）尿素?zé)峤夥ú捎脝卧?，在使用過程中熱解爐底部管束會(huì)產(chǎn)生尿素存積堵塞，導(dǎo)致風(fēng)量減少、供氨量不夠而停爐的風(fēng)險(xiǎn)；而尿素的水解方式一般采用公共制，可以設(shè)置備用管道，系統(tǒng)運(yùn)行安全。

3）尿素?zé)峤猓娂訜幔┘夹g(shù)成熟，但能耗較高，基本不再推廣；催化水解制氨技術(shù)對(duì)反應(yīng)設(shè)備的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)性較大，其水解速率隨溫度的變化不敏感，在機(jī)組負(fù)荷變化時(shí)，性能反而不如常規(guī)尿素水解；常規(guī)尿素水解制氨技術(shù)和尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)（煙氣換熱方式）技術(shù)成熟。

4）尿素水解制氨工藝的綜合運(yùn)行費(fèi)用和投資成本低于尿素?zé)峤庵瓢薄＿\(yùn)行費(fèi)用比尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)（煙氣換熱方式）低約8%，投資成本較尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)（煙氣換熱方式）低約18%。

綜上所述，常規(guī)尿素水解制氨工藝適用性較強(qiáng)、技術(shù)成熟、改造周期短、投資和運(yùn)行費(fèi)用較低，施工及檢修方便，已成為液氨替代改造工程中推薦選擇的技術(shù)方案。