段浩然，高佳佳，張文鵬，黃群星，林曉青

（1.華電電力科學(xué)研究院有限公司，山東 濟(jì)南 250013；2.上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，上海 200240；3.中國華電集團(tuán)公司山東分公司，山東 濟(jì)南 250014；4.浙江大學(xué)，浙江 杭州 310058）

0 引言

近年來，國家對環(huán)保的要求越來越高?；痣娦袠I(yè)中燃煤鍋爐煙氣考核排放的污染物包括NOx、SO2和粉塵，SO2和粉塵的脫除效果可以實(shí)現(xiàn)機(jī)組的全時(shí)段（常規(guī)運(yùn)行及啟停階段）達(dá)標(biāo)排放；而燃煤電廠的脫硝催化劑正常工作溫度范圍一般在300～420 ℃之間［1-2］，超過溫度范圍脫硝效率均會(huì)降低，在機(jī)組低負(fù)荷和啟停機(jī)階段，煙溫遠(yuǎn)達(dá)不到工作溫度下限的要求，常規(guī)的寬負(fù)荷脫硝技術(shù)提溫幅度也有限［3-4］，無法滿足脫硝運(yùn)行要求，因此脫硝裝置會(huì)被迫退出，從而使NOx無法達(dá)標(biāo)排放。

為解決此問題，需要進(jìn)行全時(shí)段脫硝改造，新加裝熱風(fēng)爐產(chǎn)生高溫?zé)煔?，摻入燃煤機(jī)組的主煙道內(nèi)與“冷”煙氣混合，提升主煙道內(nèi)的煙氣溫度重新滿足脫硝裝置運(yùn)行要求。但這又帶來一個(gè)新的問題，即熱風(fēng)爐產(chǎn)生的高溫?zé)煔鈺?huì)不會(huì)點(diǎn)燃主煙道內(nèi)的因低負(fù)荷、機(jī)組啟停過程中鍋爐未燃盡、隨煙氣攜帶而來的可燃物，帶來二次燃燒及爆燃的風(fēng)險(xiǎn)，需要對主煙道內(nèi)煙氣成分、特性和濃度進(jìn)行有針對性的試驗(yàn)和研究，以便提出相應(yīng)對策。

燃煤鍋爐尾部煙氣的檢測，一般僅出于鍋爐熱效率分析需要對煙氣中的飛灰含碳量、CO、氧量、煙溫等指標(biāo)進(jìn)行檢測分析，而對出于防止尾部煙道爆燃需要對煙氣中未燃盡油滴及其裂解的有機(jī)可燃物成分的檢測分析卻一般不進(jìn)行。通過專門設(shè)計(jì)的試驗(yàn)系統(tǒng)及試驗(yàn)方法，對鍋爐啟動(dòng)過程尾部煙氣中有機(jī)可燃物等成分進(jìn)行檢測及分析，一方面對如何檢測分析燃煤鍋爐煙氣中油滴及有機(jī)可燃物特性進(jìn)行研究性探索，同時(shí)也為未來燃煤機(jī)組全時(shí)段脫硝改造工程的安全性決策提供數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)系統(tǒng)及方法

鍋爐啟動(dòng)初期燃用0 號輕柴油進(jìn)行暖爐和助燃，投粉后燃用煤質(zhì)為褐煤，燃料特性見表1和表2。

表1 試驗(yàn)燃用0號輕柴油油質(zhì)分析（GB 252—2015）

表2 試驗(yàn)煤質(zhì)分析

依據(jù)常見有機(jī)可燃性混合氣體（蒸汽）爆炸極限理論關(guān)于臨界含氧量研究結(jié)論［5-6］，有機(jī)可燃性混合氣體（蒸汽）的含氧量在臨界值（約12%）以下時(shí)，其爆炸極限的上限和下限重合并消失，進(jìn)入缺氧惰化狀態(tài)，此時(shí)可燃物組分濃度無論發(fā)生任何變化，也不會(huì)發(fā)生爆炸。在鍋爐已啟動(dòng)通風(fēng)但未點(diǎn)火的狀態(tài)下，鍋爐尾部選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）入口煙氣含氧量在20%左右；隨著鍋爐點(diǎn)火后以及燃料的逐漸增加，鍋爐尾部SCR 入口煙氣含氧量會(huì)逐漸降低，當(dāng)煙氣中含氧量降至12%以下時(shí)，尾部煙道就解除了因熱風(fēng)爐高溫?zé)煔獾膿饺攵鴰淼谋L(fēng)險(xiǎn)。因此，在選取試驗(yàn)工況時(shí)，直接以鍋爐尾部SCR 入口煙氣含氧量為索引指標(biāo)并覆蓋全部有可能存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)的工況范圍，選取煙氣含氧量20%、16%和12% 3 個(gè)有代表性的試驗(yàn)工況點(diǎn)，分別測試煙氣中可燃物成分及濃度，以評價(jià)尾部煙道的爆炸風(fēng)險(xiǎn)。煙氣含氧量12%以下的工況區(qū)域是安全的，則不再進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)工況參數(shù)見表3。

表3 試驗(yàn)工況

輕柴油的主要成分為含9 到22 碳原子的鏈烷、環(huán)烷或芳烴［7］，如表4所示，其中烷烴占了60%以上。在熱轉(zhuǎn)化過程中，烷烴類會(huì)發(fā)生碳?xì)滏I斷裂、碳碳鍵斷裂，因此會(huì)形成短鏈烷烴、烯烴、氫氣等成分，而芳烴可能會(huì)發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，形成焦炭。而在燃燒過程中，主要發(fā)生烴類氧化，因此推測煙氣中可燃成分主要為氫氣、短鏈烴類、碳顆粒以及不完全燃燒產(chǎn)生的CO等［8-9］。

表4 0號柴油各類化合物的種類與質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

煤中的主要有機(jī)成分為稠環(huán)烴類和鏈烴，與石油產(chǎn)品類似，因此可以推測煙氣中可燃成分主要為CO、烴類以及碳顆粒［10-12］。

試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1 所示，煙氣從測試位置引出后，首先用濾筒收集煙氣中的飛灰。過濾后的煙氣通過一個(gè)裝有樹脂的吸附倉，來吸附煙氣中的有機(jī)物。最后氣體通過氣袋收集，共收集5 L 煙氣，由流量計(jì)和收集時(shí)間計(jì)算獲得?，F(xiàn)場采樣收集到的樣品分為3 部分，分別標(biāo)記為飛灰、樹脂吸附的有機(jī)物、氣體。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)

對飛灰和樹脂吸附的有機(jī)物，首先采用索氏提取法（以下簡稱“索提”）對樣品中的有機(jī)物進(jìn)行提?。?3-15］，提取試驗(yàn)系統(tǒng)如圖2 所示，使用的溶劑為二氯甲烷。

圖2 飛灰和樹脂中有機(jī)物的索氏提取試驗(yàn)系統(tǒng)

索提前后稱得的有機(jī)物質(zhì)量與煙氣流量相比，得到煙氣中有機(jī)物的質(zhì)量濃度

式中：Coil為煙氣中的有機(jī)物質(zhì)量濃度，g∕L；moil為吸收煙氣時(shí)間t內(nèi)稱得的有機(jī)物質(zhì)量，g；q為煙氣氣體流量，ml∕min；t為煙氣吸收時(shí)間，min。

然后采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對索提得到的有機(jī)物進(jìn)行成分表征。由于柴油和煤樣中的有機(jī)物主要是無極性的烴類，因此要采用非極性的色譜柱來檢測。色譜柱的升溫條件為50 ℃保持5 min，然后以10 ℃∕min 升至240 ℃，并且保持10 min。得到色譜圖后每個(gè)保留時(shí)間上出現(xiàn)的峰對應(yīng)了一種物質(zhì)，可以通過各個(gè)峰的峰面積半定量計(jì)算出油各成分的相對百分比

式中：Ci為色譜圖中第i種化學(xué)物質(zhì)的相對濃度百分比；Ai為色譜圖中第i種化學(xué)物質(zhì)對應(yīng)的峰的面積；A為色譜圖中所有峰的總面積。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 氣體中可燃成分檢測

通過測試及GC 分析獲得煙氣中氣體主要成分體積分?jǐn)?shù)如表5所示。

表5 煙氣中各成分體積分?jǐn)?shù) 單位：%

此外，從試驗(yàn)結(jié)果可以判斷煙氣中確實(shí)存在一些可燃成分如低碳數(shù)烴類，隨著機(jī)組啟動(dòng)過程的推進(jìn)及燃料投入的增加，煙氣中可燃?xì)怏w成分濃度也會(huì)有所增加（C2H6有所降低），但整體來看濃度均較低，各可燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)均在爆炸極限以外，常見氣體爆炸極限如表6所示。

表6 常見氣體爆炸極限 單位：%

2.2 飛灰索提有機(jī)物

采用索氏提取法對飛灰中有機(jī)物進(jìn)行提取，圖3為索提后的有機(jī)溶液，表7 所示為索提計(jì)算得到的煙氣中飛灰質(zhì)量濃度以及飛灰中有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以看出，在工況2和工況3投粉后，煙氣中飛灰質(zhì)量濃度明顯增加，而飛灰中的有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大概在1%～2%之間，溫度越高，有機(jī)物含量越少。

表7 煙氣中飛灰質(zhì)量濃度以及飛灰中有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3 3個(gè)工況下飛灰中索提的有機(jī)物溶液

通過GC-MS 對索提得到的有機(jī)物進(jìn)行成分進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4 所示，可以看出飛灰中有機(jī)物出峰時(shí)間靠后，這是因?yàn)轱w灰中的有機(jī)物分子量比較大。通過對3 個(gè)工況下飛灰中的有機(jī)物進(jìn)行分類（表8），可以看出，溫度越高，烷烴的相對比例降低了，但是芳香烴的比例上升了，尤其是單個(gè)苯環(huán)的芳烴。

表8 3個(gè)工況下有機(jī)物中成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

圖4 3個(gè)工況下飛灰中有機(jī)物的GC-MS表征圖

2.3 樹脂索提有機(jī)物

采用同樣的方法對樹脂中吸附的有機(jī)物進(jìn)行索提并計(jì)算后得到樹脂中吸附的有機(jī)物質(zhì)量濃度如圖5 和表9 所示，可以看出工況的溫度越高，有機(jī)物含量越少，這說明高溫促進(jìn)了有機(jī)物的燃燒。

圖5 3個(gè)工況下樹脂中索提的有機(jī)物溶液

表9 樹脂中吸附的有機(jī)物質(zhì)量濃度

對從樹脂索提出來的有機(jī)物進(jìn)行分析，如圖6和表10 所示，可見樹脂中吸附的有機(jī)物主要為芳烴類，且單個(gè)苯環(huán)的芳烴占主導(dǎo)。

表10 3個(gè)工況下有機(jī)物中成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

圖6 3個(gè)工況下樹脂中有機(jī)物的GC-MS表征圖

2.1～2.3節(jié)中試驗(yàn)測得的各可燃物總體情況匯總?cè)绫?1所示。

根據(jù)表11 的匯總結(jié)果可以看出，從有機(jī)物的質(zhì)量濃度分布可以看出，煙氣中的可冷凝有機(jī)物主要擴(kuò)散在氣體中，吸附在飛灰上的含量較少。工況溫度越高，煙氣中可冷凝有機(jī)物的含量越低，而且有機(jī)物主要成分為單個(gè)苯環(huán)的芳香烴，主要由柴油或者煤粉中的有機(jī)物發(fā)生一次熱裂解產(chǎn)生的。整體來看，煙氣中含有少量的可燃成分，均在爆炸極限范圍以外，說明在正常機(jī)組啟動(dòng)過程中投用的燃油和煤粉在爐膛內(nèi)的燃盡程度較好，尾部煙氣不存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。

表11 啟機(jī)過程不同階段鍋爐尾部煙氣中可燃物成分測試結(jié)果

3 結(jié)語

機(jī)組在正常啟動(dòng)的投油暖爐和投粉升溫的不同階段，尾部煙氣中氣體可燃物成分主要有H2、CO、C2H2和C2H6等，且隨著機(jī)組啟動(dòng)過程的推進(jìn)及燃料投入的增加，煙氣中可燃?xì)怏w成分濃度也會(huì)有所增加（C2H6有所降低），但整體來看濃度均較低，各可燃?xì)怏w濃度均在爆炸極限以外。

飛灰含有大分子量有機(jī)物，灰中的有機(jī)物分子量比較大，且隨煙氣溫度升高，烷烴的相對比例降低，但是芳香烴（尤其是單個(gè)苯環(huán)的芳烴）的比例上升，尤其是單個(gè)苯環(huán)的芳烴。

機(jī)組啟動(dòng)階段，樹脂中吸附的有機(jī)物主要為芳烴類，且單個(gè)苯環(huán)的芳烴占主導(dǎo)，同時(shí)，隨著煙氣溫度的升高，有機(jī)物含量減少，說明高溫促進(jìn)了有機(jī)物的燃燒。

可冷凝有機(jī)物主要成分為單個(gè)苯環(huán)的芳香烴，在氣體擴(kuò)散中，吸附在飛灰上的含量較少，且隨著煙氣溫度的升高，煙氣中可冷凝有機(jī)物的含量降低。

機(jī)組啟動(dòng)正常后，尾部煙氣中含氧量隨著負(fù)荷增加逐漸降低至約3%～4%，遠(yuǎn)低于有機(jī)可燃物爆炸極限臨界含氧量。因此在機(jī)組正常運(yùn)行過程中，尾部煙氣中的有機(jī)可燃?xì)怏w不存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。