彭瑩，王晶，張子豪，肖前，劉瑩峰，鄭建國(guó)，余建龍，劉志文，徐薇，林琦渲

（廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣州 510623）

溴系阻燃劑（BFRs）是全世界使用最廣泛的阻燃劑之一［1］，常被添加到電子電氣制品、玩具、紡織品等產(chǎn)品中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，BFRs 在有機(jī)阻燃劑市場(chǎng)中的占比達(dá)到1／3［1］。BFRs 會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成負(fù)面影響，其中，五溴二苯醚和八溴二苯醚在2009 年被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》［2-4］；2017 年，十溴二苯醚被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》［5］。于是新型溴代阻燃劑（NBFRs）開(kāi)始替代傳統(tǒng)BFRs，且被大量使用。迄今為止，已有超過(guò)75 種新型溴系阻燃劑被應(yīng)用于市場(chǎng)［6］，例如1，2-雙（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）是八溴聯(lián)苯醚（octa-BDEs）的替代品［7］。然而，NBFRs 已被證實(shí)其具有潛在的生物毒性［8-12］，隨著NBFRs 的大量使用，許多NBFRs 不可避免地被釋放到環(huán)境中，通過(guò)食物和空氣進(jìn)入人體，從而對(duì)人體健康產(chǎn)生一定危害。因此準(zhǔn)確測(cè)定NBFRs 的含量具有重要的意義。

國(guó)內(nèi)外有不少關(guān)于傳統(tǒng)溴系阻燃劑檢測(cè)的研究報(bào)道，而關(guān)于NBFRs 檢測(cè)方法的報(bào)道較少。目前NBFRs 檢測(cè)方法主要包括超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法。應(yīng)紅梅等［13］采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)環(huán)境樣品中四溴雙酚A、三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯和3 種六溴環(huán)十二烷異構(gòu)體進(jìn)行檢測(cè)，能夠?qū)崿F(xiàn)5 種化合物包括3 種六溴環(huán)十二烷異構(gòu)體的有效分離；陳書(shū)鑫等［14］采用超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法同時(shí)分析沉積物中6 種溴代阻燃劑，研究了區(qū)域水體沉積物中的2-乙基己基-四溴苯甲酸、三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯、(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪、十溴二苯醚、六溴苯。陳英杰等［15］用超臨界CO2流體萃取氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定軟質(zhì)阻燃聚氨酯泡沫中的2，2’，4，4’，5，5’-六溴聯(lián)苯和1，2-二溴-4-（1，2-二溴乙基）環(huán)己烷（TBECH）。

筆者采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)測(cè)定電子電氣制品中1，2-二溴-4-（1，2-二溴乙基）環(huán)己烷（TBECH）、五溴甲苯（PBT）、五溴乙苯（PBEB）、（2，3-二溴丙基）（2，4，6-三溴苯基醚）（DPTE）、1，2-雙（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）、四溴鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）酯（TBPH）和三-（2，3-二溴丙基）異氰脲酸酯（TBC）7 種新型溴系阻燃劑的檢測(cè)方法，應(yīng)用建立的方法對(duì)28 個(gè)電子電氣制品中7 種新型溴系阻燃劑進(jìn)行分析檢測(cè)。該方法的靈敏度高、準(zhǔn)確可靠，且該方法尚未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：7890A-7000C 型，美國(guó)安捷倫科技公司。

超聲波發(fā)生器：AS20500A 型，天津奧特賽恩斯儀器有限公司。冷凍粉碎裝置：MM400 型，德國(guó)Retsch 公司。電子天平：BSA224S 型號(hào)，感量為0.1 mg，德國(guó)賽多利斯公司。

1，2-二溴-4-（1，2-二溴乙基）環(huán)己烷(TBECH)、五溴甲苯(PBT)、五溴乙苯（PBEB）、（2，3-二溴丙基）（2，4，6-三溴苯基醚）（DPTE）、1，2-雙（2，4，6-三溴苯氧基）乙烷（BTBPE）、四溴鄰苯二甲酸雙（2-乙基己基）酯（TBPH）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均大于95%，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

三-(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯(TBC)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為97.0%，美國(guó)AccuStandard公司。

甲苯、異辛烷：分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

電子電氣制品：共收集24 件電子電氣制品，包括聚氯乙烯（PVC）、ABS 樹(shù)脂、聚苯乙烯（PS） 3 種塑料材質(zhì)，各制品編號(hào)、材質(zhì)、類(lèi)型見(jiàn)表1。所有樣品材質(zhì)的鑒定均采用紅外光譜法判定，PVC、ABS、PS 空白塑料委托廣東金發(fā)科技有限公司合成。

表1 電子電氣制品的編號(hào)、材質(zhì)、類(lèi)型

1.2 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備

1.2.1 單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液

稱(chēng) 取TBECH、PBT、PBEB、DPTE、BTBPE、TBPH、TBC 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各50.0 mg，分別用甲苯溶解并定容至50 mL，配制成7 種阻燃劑質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL 的單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分別置于棕色瓶中，于4 ℃冰箱內(nèi)保存。

1.2.2 混合標(biāo)準(zhǔn)中間液

分別移取1.0 mL 7 種阻燃劑的單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10 mL 容量瓶中，用甲苯定容至標(biāo)線，配制成7種阻燃劑質(zhì)量濃度均為100.0 μg／mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。

1.2.3 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

采取空白塑料基體制備的基質(zhì)溶液，逐級(jí)稀釋已配制的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，搖勻，配制成7 種阻燃劑的質(zhì)量濃度均分別為0、5、20、50、100 ng／mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品前處理

1.3.1 粉碎

將電子電氣制品樣品剪碎至粒徑小于5 mm，裝入冷凍粉碎鋼瓶中，用液氮冷凍并粉碎樣品至粒徑小于1 mm，粉碎時(shí)間為3 min。

1.3.2 制備

精密稱(chēng)取2.0 g（精確至0.1 mg）已按1.3.1 方法粉碎的樣品粉末，置于50 mL 具塞錐形瓶中，加入8 mL 的甲苯溶液，超聲提取20 min，離心分離時(shí)間為10 min，轉(zhuǎn)速為3 000 r／min，在得到的上清液中加入1 mL 異辛烷溶液，沉淀雜質(zhì)，收集有機(jī)相，重復(fù)萃取3 次，氮吹后加入10 mL 甲苯溶液定容，通過(guò)0.22 μm 的有機(jī)濾膜后，轉(zhuǎn)移至棕色氣相進(jìn)樣瓶中，等待進(jìn)一步分析。

1.4 儀器工作條件

1.4.1 色譜

色譜柱：ZB-5HT 柱（15 m×0.25 mm，0.1 μm，美國(guó)安捷倫科技公司）；升溫程序：起始溫度為120℃，保持1 min，以15 ℃／min 速率升至250 ℃，以30 ℃／min 速率升至290 ℃，以4 ℃／min 速率升至300 ℃，保持1 min；進(jìn)樣口溫度：300 ℃；進(jìn)樣體積：1 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；載氣：氦氣，流量為1.2 mL／min；色譜-質(zhì)譜接口溫度：310 ℃。

1.4.2 質(zhì)譜

電離源：EI；電子能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四級(jí)桿溫度：150 ℃；溶劑延遲時(shí)間：2 min；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式：MRM 模式，7 種阻燃劑的MRM質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 7 種阻燃劑MRM 質(zhì)譜參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

采用SCAN 模式對(duì)7 種新型溴系阻燃劑進(jìn)行全掃描，分別選擇響應(yīng)最大的離子作為前級(jí)離子；以0～60 eV 的碰撞能進(jìn)行產(chǎn)物離子模式掃描，優(yōu)化碰撞能量，選擇定量和定性離子對(duì)。優(yōu)化后的7 種新型溴系阻燃劑的保留時(shí)間、定量離子對(duì)、定性離子對(duì)和碰撞能量參數(shù)如表2 所示。7 種新型溴系阻燃劑的總離子流色譜圖見(jiàn)圖1。圖1 中標(biāo)號(hào)1～3 代表TBECH 有多種異構(gòu)體。

圖1 7 種阻燃劑的總離子流色譜圖

2.2 萃取條件的優(yōu)化

不同的溶劑和超聲時(shí)間影響超聲萃取的效率，基于楊晨等［16］關(guān)于玩具塑料制品的前處理方法，對(duì)萃取條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.2.1 萃取溶劑

分別選用甲苯、丙酮、正己烷和甲醇4 種不同極性的溶劑作為萃取溶劑，按照1.3 步驟對(duì)樣品進(jìn)行處理，在1.4 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，不同萃取溶劑下7 種新型溴系阻燃劑的回收率見(jiàn)表3。由表3可知，甲苯和丙酮對(duì)目標(biāo)物總量的回收率達(dá)到80%左右，其中甲苯對(duì)樣品的提取效率最好，因此選擇甲苯作為萃取溶劑。

表3 不同萃取溶劑下7 種阻燃劑的回收率 %

2.2.2 超聲時(shí)間

考察超聲時(shí)間分別為10、20、30、40 min 時(shí)7 種新型溴系阻燃劑的萃取效率如圖2 所示。由圖2 可知，隨著超聲時(shí)間從10 min 增加至20 min，目標(biāo)物的提取效率明顯提高，但繼續(xù)增加時(shí)，提取效率基本達(dá)到平衡。因此，選取20 min 作為最佳提取時(shí)間。

圖2 不同超聲時(shí)間下7 種阻燃劑的萃取效率

2.3 線性方程和檢出限

在1.4 儀器工作條件下，對(duì)系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以7 種新型溴系阻燃劑的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。以3 倍測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限（LOD），以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算定量限（LOQ）。7 種新型溴系阻燃劑的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見(jiàn)表4。

表4 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

由表4 可知，DPTE、TBC 和TBPH 的質(zhì)量濃度在20～100 ng／mL 范圍內(nèi)與色譜峰面積的線性關(guān)系良好，TBECH、PBT、PBEB、BTBPE 的質(zhì)量濃度在5～100 ng／mL 范圍內(nèi)與色譜峰面積的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 0～0.999 9。7 種新型溴系阻燃劑的檢出限在0.03～0.45 mg／kg，定量限為0.10～1.22 mg／kg，表明該方法靈敏度較高。

2.4 加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)

選取空白塑料樣品，通過(guò)加標(biāo)回收來(lái)評(píng)估方法的準(zhǔn)確性，采用平行樣品測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)評(píng)估方法精密度。在PVC、ABS 和PS 3 種材質(zhì)的空白樣品中，分別添加100 μL 的10 μg／mL 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。按照1.3 方法處理樣品，在1.4 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定6 次，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，3 種材質(zhì)塑料樣品的加標(biāo)回收率為90.94%～101.32%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.15%～4.24%。表明該方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，滿(mǎn)足分析要求。

表5 加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 實(shí)際樣品分析

采用所建的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定24 件電子電氣制品，所有樣品中7 種新型溴系阻燃劑的檢出濃度如表6 所示。由表6 可知，24 件電子電氣制品，BTBPE 和TBC 有檢出。經(jīng)計(jì)算得出BTBPE的檢出率為16.6%，TBC 的檢出率為12.5%。

表6 電子電氣制品中7 種阻燃劑的檢出濃度 mg／kg

3 結(jié)語(yǔ)

建立了GC-MS／MS 法測(cè)定電子電氣制品中7種新型溴系阻燃劑含量的方法。在PVC、ABS、PS 3 種基質(zhì)下，對(duì)24 個(gè)樣品進(jìn)行分析測(cè)試，部分制品檢出了BTBPE 和TBC。該方法靈敏度和穩(wěn)定性滿(mǎn)足電子電氣制品中相應(yīng)阻燃劑的定量需求。