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        鎘、砷復(fù)合污染土壤鈍化修復(fù)研究進(jìn)展*

        2021-10-11 02:58:52楊京民GahonzireBonheur祖艷群
        環(huán)境污染與防治 2021年9期
        關(guān)鍵詞:改性生物污染

        楊京民 Gahonzire Bonheur 姜 娜 祖艷群

        (云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,云南 昆明 650201)

        近年來(lái),隨著我國(guó)工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,土壤重金屬污染問(wèn)題變得日益嚴(yán)重,由此造成的經(jīng)濟(jì)損失制約了農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[1]。根據(jù)我國(guó)2016年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》,全國(guó)土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)位中,鎘、砷超標(biāo)率分別達(dá)7.0%、2.7%,是污染最嚴(yán)重的兩種無(wú)機(jī)污染物[2]。

        對(duì)于重金屬污染土壤,研究人員開(kāi)發(fā)了一系列原位和異位修復(fù)技術(shù),綜合考慮修復(fù)成本、技術(shù)難度、修復(fù)時(shí)間和公眾可接受度等因素,原位修復(fù)技術(shù)是當(dāng)前最受推崇的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)[3]207,其中原位鈍化修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用最為廣泛。鈍化修復(fù)的主要原理是通過(guò)添加化學(xué)藥劑或材料控制重金屬在土壤中的有效性,但是由于鎘、砷具有相反的生物特性,給鎘、砷復(fù)合污染土壤的修復(fù)帶來(lái)困難。為此,本研究從鎘、砷復(fù)合污染土壤的污染現(xiàn)狀出發(fā),探討了鎘、砷復(fù)合污染土壤的修復(fù)難點(diǎn),對(duì)常用鈍化材料、組配鈍化材料和改性鈍化材料的修復(fù)機(jī)理及修復(fù)效果進(jìn)行綜述與探討,對(duì)原位鈍化修復(fù)的成本效益進(jìn)行簡(jiǎn)要分析,以期為鎘、砷復(fù)合污染土壤的原位鈍化修復(fù)提供參考。

        1 土壤鎘、砷復(fù)合污染現(xiàn)狀及原位鈍化修復(fù)難點(diǎn)

        我國(guó)土壤鎘、砷復(fù)合污染較嚴(yán)重的地區(qū)主要分布在東南部[4],田間調(diào)查表明,水稻主產(chǎn)區(qū)土壤鎘、砷的超標(biāo)率分別為33.6%、6.19%[5]。湖南某礦區(qū)周邊農(nóng)田鎘、砷污染嚴(yán)重且具有潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[6]。云南個(gè)舊市調(diào)查區(qū)域農(nóng)田鎘、砷含量分別超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)風(fēng)險(xiǎn)管控篩選值的11.2、10.1倍,造成水稻鎘、砷超標(biāo)率達(dá)55%、100%[7]。

        鈍化修復(fù)技術(shù)通過(guò)化學(xué)藥劑將土壤中的可移動(dòng)的污染物形態(tài)(即可溶態(tài)和可交換態(tài))固化或轉(zhuǎn)化形成沉淀或強(qiáng)烈吸附形態(tài)。可見(jiàn),原位鈍化修復(fù)技術(shù)是一種暫時(shí)性的土壤修復(fù)技術(shù),具有邊修復(fù)邊生產(chǎn)的效果,可在重金屬污染與作物安全生產(chǎn)之間達(dá)到相對(duì)平衡。目前針對(duì)鎘、砷單一元素鈍化修復(fù)的研究已有廣泛報(bào)道,但在鎘、砷復(fù)合污染土壤修復(fù)上卻存在很多障礙。這是因?yàn)橥寥乐墟k、砷的生物有效性受pH和氧化還原電位(Eh)共同影響。鎘在土壤溶液中主要以Cd2+的形態(tài)存在,Cd2+對(duì)氧化還原環(huán)境并不敏感,但在土壤缺氧狀態(tài)下可硫化生成對(duì)氧化還原敏感的水溶性絡(luò)合物,從而間接受到Eh的影響。朱丹妹等[8]指出,在淹水條件下,土壤中生物有效態(tài)鎘含量隨pH的增加而降低,隨Eh降低而降低。砷在土壤中主要以砷酸鹽(As5+)和亞砷酸鹽(As3+)兩種形態(tài)存在。鐘松雄等[9]研究發(fā)現(xiàn),在淹水條件下土壤Eh的下降和pH的升高均有利于砷的釋放,且砷的釋放速率隨Eh、pH變幅的增加而增大。SHEN等[10]7發(fā)現(xiàn)在鎘、砷復(fù)合污染土壤中,隨著pH的升高或Eh的降低,土壤中生物有效態(tài)鎘含量呈線性下降,而生物有效態(tài)砷含量則呈指數(shù)增加。土壤中鎘、砷的生物有效性對(duì)土壤參數(shù)變化表現(xiàn)出完全相反的響應(yīng)機(jī)制,給鎘、砷復(fù)合污染土壤的修復(fù)帶來(lái)極大困難。

        2 鈍化修復(fù)材料

        2.1 無(wú)機(jī)材料

        2.1.1 石灰性材料

        石灰性材料由于價(jià)格低廉、修復(fù)效果良好被廣泛運(yùn)用于重金屬污染土壤修復(fù)中。石灰性材料主要通過(guò)改變土壤pH、陽(yáng)離子交換量、Eh等土壤理化性質(zhì)來(lái)影響土壤吸附重金屬[11-12]。劉勇等[13]指出添加石灰后土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量均顯著提高,土壤中的鎘形態(tài)由可溶態(tài)、可交換態(tài)等活性態(tài)向有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等非活性態(tài)轉(zhuǎn)化明顯。

        大量施用石灰將提高土壤的pH,降低土壤膠體上正電荷數(shù)量,增加土壤中砷的生物有效性[14]。也有文獻(xiàn)指出施加石灰石可增加土壤中Ca2+與游離砷的結(jié)合,提高鈣結(jié)合態(tài)砷的占比[15]。張沖等[16]研究發(fā)現(xiàn),向土壤中施加990 kg/hm2石灰可使土壤中生物有效態(tài)砷下降13.41%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),但是隨著石灰施加量的增多,土壤中生物有效態(tài)砷含量反而持續(xù)增加??梢?jiàn),單施石灰不能完全起到修復(fù)砷污染土壤的效果,且存在增加土壤砷污染的風(fēng)險(xiǎn)。

        2.1.2 磷基材料

        表1 磷基材料對(duì)鎘、砷的鈍化效果

        2.1.3 黏土礦物

        黏土礦物是一類含鋁、鎂的硅酸鹽礦物,由于產(chǎn)量大、價(jià)格便宜被廣泛用于重金屬污染土壤的鈍化修復(fù)中。黏土礦物具有較大的陽(yáng)離子交換量與比表面積,表面富含官能團(tuán),可通過(guò)離子交換吸附、表面吸附、絡(luò)合反應(yīng)等鈍化土壤中的重金屬[26]。黏土礦物對(duì)于鎘、砷的鈍化效果存在明顯差異(見(jiàn)表2)。總體看來(lái),天然黏土礦物對(duì)鎘的鈍化效果較好,對(duì)砷的鈍化效果一般[29]。黏土礦物作為一種修復(fù)潛力較大的材料,可通過(guò)酸改性、熱改性以及負(fù)載改變比表面積與表面官能團(tuán)的種類以及數(shù)量,進(jìn)而提高對(duì)鎘、砷的鈍化能力,亦可達(dá)到同步鈍化的效果。

        表2 黏土礦物對(duì)鎘、砷的鈍化效果

        2.1.4 鐵基材料

        鐵基材料一直被認(rèn)為是砷污染土壤修復(fù)的特效材料,因此是鎘、砷復(fù)合污染土壤修復(fù)藥劑中不可或缺的關(guān)鍵配方。鐵基材料包括鐵氧化物、鐵鹽類及零價(jià)鐵,可通過(guò)表面吸附、靜電吸附、共沉淀等作用固定土壤中的砷。吳寶麟[32]17對(duì)比硫酸高鐵和六水合氯化高鐵對(duì)砷的鈍化效果,發(fā)現(xiàn)當(dāng)砷與硫酸高鐵摩爾比為1.00∶3.06時(shí)鈍化效果最佳,生物有效態(tài)砷去除率可達(dá)74.5%。零價(jià)鐵由于具有較高的表面活性,施加0.25%的零價(jià)鐵即可使作物三七中的砷含量下降49%~63%[33]。BARAGAO等[34]研究發(fā)現(xiàn),施加2.0%的納米零價(jià)鐵可使TCLP提取態(tài)砷降低89.5%,施加0.2%的納米針鐵礦可使TCLP提取態(tài)砷降低82.5%。部分鐵鹽可酸化土壤,如FeSO4、Fe2(SO4)3會(huì)酸化土壤并增加土壤中鎘、鉛的不穩(wěn)定性,可通過(guò)與堿性材料混施實(shí)現(xiàn)防止土壤酸化的目的[35]。于煥云等[36]總結(jié)了稻田鐵循環(huán)調(diào)控鎘、砷行為的原理,指出鐵的還原氧化過(guò)程會(huì)影響土壤pH與砷的價(jià)態(tài),促進(jìn)鎘的固定并降低砷的移動(dòng)性,同時(shí)在多種微生物的作用下,硝酸鹽可還原亞鐵離子生成氧化鐵,進(jìn)而吸附土壤中的鎘、砷,施加鐵基材料可促進(jìn)植物根表鐵膜的形成,進(jìn)而吸附固定土壤中的鎘、砷。

        2.2 有機(jī)材料

        2.2.1 生物炭

        表3 生物炭對(duì)鎘和砷的鈍化效果

        2.2.2 有機(jī)肥

        有機(jī)肥可以通過(guò)螯合、絡(luò)合、改變土壤團(tuán)聚結(jié)構(gòu)、增加土壤陽(yáng)離子交換量等方式鈍化土壤中的重金屬[45]。劉秀珍等[46]研究不同有機(jī)肥對(duì)土壤中鎘形態(tài)的影響,發(fā)現(xiàn)施加有機(jī)肥后土壤中可交換態(tài)鎘降低了11.00%~23.00%。有機(jī)肥會(huì)促進(jìn)鎘由可交換態(tài)向難溶態(tài)轉(zhuǎn)化,但應(yīng)注意有機(jī)肥施用帶來(lái)的重金屬引進(jìn)風(fēng)險(xiǎn)[47]。

        有機(jī)肥在微生物的降解過(guò)程中會(huì)消耗氧氣,增加土壤中還原物質(zhì)的量,降低Eh從而導(dǎo)致砷的溶解度增加[10]6。ANAWAR等[48]發(fā)現(xiàn)可溶態(tài)砷與可溶性有機(jī)碳(DOM)呈正相關(guān),有機(jī)肥可促進(jìn)砷從殘?jiān)鼞B(tài)向可溶態(tài)的轉(zhuǎn)化。王向琴等[49]施加腐殖質(zhì)降低土壤pH以便于土壤對(duì)砷的吸附固定。同時(shí)腐殖質(zhì)會(huì)與砷發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),使得土壤中有效態(tài)砷和水稻中砷含量降低。

        3 鈍化材料的多元組配

        采用單一鈍化材料進(jìn)行鎘、砷復(fù)合污染土壤修復(fù)時(shí)往往顧此失彼,難以同步鈍化鎘、砷兩種重金屬,需要對(duì)不同鈍化材料進(jìn)行合理組配,以達(dá)到鎘、砷同步鈍化修復(fù)的效果。

        3.1 組配鈍化材料的鈍化效果

        常見(jiàn)的鈍化材料大多對(duì)鎘有較好的鈍化效果,但卻存在促進(jìn)土壤中砷釋放的可能。鈍化修復(fù)效果取決于多種因素,表4介紹了組配鈍化材料的配比、材料改性手段、復(fù)合污染程度等對(duì)鎘、砷復(fù)合污染土壤鈍化效果的影響。

        表4 組配鈍化材料和改性材料對(duì)鎘、砷復(fù)合污染土壤鈍化效果

        組配鈍化材料的配比以及土壤復(fù)合污染程度是決定鈍化修復(fù)效果的關(guān)鍵因素,鈍化修復(fù)所針對(duì)的側(cè)重點(diǎn)不同,鈍化材料的選用和配比也會(huì)有所變化。土壤pH的變化受修復(fù)土壤本身和鈍化材料的雙重影響,大部分被修復(fù)土壤類型為紅壤,pH相對(duì)偏低,而鈍化材料一般偏堿性,雖可以提高土壤pH但幅度不大,不會(huì)造成pH的大幅變化而活化重金屬元素,有利于鎘、砷同步鈍化。HONMA等[60]提出利用權(quán)衡值來(lái)表征可溶態(tài)砷或可溶態(tài)鎘的相互影響程度,并據(jù)此確定最小化鎘、砷含量的最佳pH和Eh,為鈍化修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。此外,組配鈍化材料的施加方式也會(huì)影響鎘、砷的鈍化修復(fù)效果,多數(shù)研究將鈍化材料按配比混合后一次施入,但吳寶麟[32]21發(fā)現(xiàn)磷酸二氫鈣和硫酸鐵分步加入對(duì)鎘、砷的鈍化修復(fù)效果優(yōu)于同時(shí)加入。

        改性負(fù)載材料可通過(guò)多種作用途徑對(duì)重金屬產(chǎn)生影響,鈍化作用機(jī)理復(fù)雜,但修復(fù)效果較好。當(dāng)前利用最多的改性材料為生物炭與黏土礦物,自身具有較高的表面活性,通過(guò)改性負(fù)載可增加其修復(fù)性能。GUO等[61]168發(fā)現(xiàn)利用腐殖酸對(duì)生物炭進(jìn)行改性,可大幅增加對(duì)鎘、砷的吸附效果,有助實(shí)現(xiàn)鎘、砷同步鈍化。

        3.2 鈍化材料的修復(fù)機(jī)理

        鈍化材料對(duì)鎘、砷復(fù)合污染土壤的鈍化機(jī)理主要包括沉淀和共沉淀、氧化還原、陽(yáng)離子交換、靜電吸引和表面絡(luò)合等。

        (2) 氧化還原。As3+的移動(dòng)性和毒性遠(yuǎn)大于As5+,部分鐵基材料、鐵改性材料可以增加土壤中Fe3+的含量,將As3+氧化為As5+[63]。在微生物作用下,土壤中硝酸鹽可以還原耦合Fe2+生成Fe2O3,有助于對(duì)土壤有效態(tài)鎘和有效態(tài)砷的吸附固定[64]。錳等金屬氧化物也可通過(guò)氧化還原作用影響土壤中砷的吸附固定[42]。

        (3) 陽(yáng)離子交換。石灰性材料、磷基材料、有機(jī)肥等可通過(guò)增加土壤膠體陽(yáng)離子交換量增強(qiáng)對(duì)鎘的吸附,同時(shí)生物炭等材料因含有一定量的灰分,通常具有較高的陽(yáng)離子交換能力,土壤中游離的Cd2+可與生物炭上的Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子交換形成表面或內(nèi)層復(fù)合物[65]。

        (4) 靜電吸引。大部分鈍化材料呈堿性,可以提高土壤pH,土壤中可變電荷表面的靜電位會(huì)隨pH的增大而降低,使表面電荷負(fù)極化,吸附土壤中游離態(tài)Cd2+[66]。GUO等[61]170通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)As5+在腐殖酸/鐵錳氧化物負(fù)載生物炭的吸附機(jī)理就包括靜電吸引。

        (5) 表面絡(luò)合。有機(jī)肥進(jìn)入土壤后會(huì)被微生物分解產(chǎn)生腐殖酸,這些腐殖酸含有豐富的官能團(tuán),如—COOH、—OH、—C=O、—NH2以及—SH等,對(duì)鎘具有較強(qiáng)的螯合或絡(luò)合作用,使其形成不溶性腐殖酸螯合物,以減少鎘的移動(dòng)性[18],分子量大的腐殖酸還可絡(luò)合砷[56]。

        4 水分管理與作物品種對(duì)鈍化修復(fù)的影響

        不同環(huán)境因子中,水分變化對(duì)鎘、砷復(fù)合污染土壤鈍化效果的影響最大。龍水波等[67]指出,在灌漿期后濕潤(rùn)灌溉可有效控制砷在糙米中的積累。施加鈍化劑配合水分管理可有效控制稻米鎘、砷復(fù)合污染,如速溶硅肥與礦物硅肥混施并配合農(nóng)藝淹水措施可減少鎘、砷向水稻的轉(zhuǎn)移[68]。

        不同作物對(duì)鎘、砷吸收積累的響應(yīng)不同,陳建軍等[69]研究發(fā)現(xiàn),25個(gè)玉米品種對(duì)鎘的吸收積累和轉(zhuǎn)運(yùn)存在顯著差異,并篩選出鎘的低積累玉米品種。不同基因型旱稻對(duì)鎘、砷的吸收積累均存在顯著差異,且鎘轉(zhuǎn)運(yùn)能力的基因型差異大于砷轉(zhuǎn)運(yùn)能力的基因型[70]。菜心等作物對(duì)鎘、砷的吸收積累均有顯著的種間差異[71],因此在中低水平鎘、砷污染農(nóng)田中,可通過(guò)篩選鎘、砷的低積累作物配合鈍化材料的施用,達(dá)到安全生產(chǎn)的目的。

        5 鈍化成本效益分析

        鈍化材料的適用性主要取決于其自身價(jià)格、單位面積施加量和運(yùn)輸成本[3]207,據(jù)徐婧婧等[72]的市場(chǎng)調(diào)研,石灰性材料、部分黏土礦物的價(jià)格在110~560元/t。磷基材料如鈣鎂磷肥為600~1 500元/t,鐵基材料中硫酸亞鐵的價(jià)格相對(duì)較低,為150~500元/t。生物炭由于原材料與炭化技術(shù)的差異,價(jià)格幅度較大,為240~2 600元/t[73]。

        當(dāng)前鎘、砷復(fù)合污染土壤鈍化材料逐漸向多種材料組配、改性負(fù)載、納米材料方向發(fā)展,投入實(shí)際工程應(yīng)用前需考慮到材料成本、人工研發(fā)制備成本及大規(guī)模修復(fù)成本的合理性,目前仍缺乏對(duì)相關(guān)鈍化材料的成本核算的研究,大部分新型材料僅停留在小規(guī)模實(shí)驗(yàn)室階段,能否量產(chǎn)也需要實(shí)踐檢驗(yàn),未來(lái)的研究需要結(jié)合研發(fā)成本來(lái)綜合評(píng)估鈍化材料經(jīng)濟(jì)可行性與推廣價(jià)值。總體而言,大部分鈍化材料價(jià)格適中,來(lái)源廣泛,可以針對(duì)鎘、砷復(fù)合污染土壤的實(shí)際情況,科學(xué)搭配鈍化材料,力求達(dá)到最佳效果。

        6 結(jié)論與展望

        鈍化材料修復(fù)鎘、砷復(fù)合污染土壤的作用機(jī)理主要包括改變土壤pH、改變土壤陽(yáng)離子交換量、物理化學(xué)吸附、絡(luò)合作用、共沉淀作用等,也有利用兩種元素之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系從而達(dá)到修復(fù)目的。鑒于鈍化材料難以實(shí)現(xiàn)對(duì)鎘、砷完全同步鈍化的效果,需要對(duì)多種鈍化材料進(jìn)行組配或者通過(guò)改性負(fù)載的方式達(dá)到鎘、砷同步鈍化修復(fù)的目的。目前針對(duì)鎘、砷復(fù)合污染土壤的研究仍然存在以下幾點(diǎn)不足:(1)多元組配鈍化材料的配比設(shè)計(jì)存在盲目性,缺乏關(guān)于配比設(shè)計(jì)的科學(xué)理論指導(dǎo);(2)鎘、砷復(fù)合污染土壤具有復(fù)雜性,受多種因素的影響,尤其是砷元素的變價(jià)及其與多種元素的相互關(guān)系需要密切關(guān)注,未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)其相互作用機(jī)制的理論研究;(3)單一采用鈍化修復(fù)技術(shù)難以達(dá)到修復(fù)目標(biāo),應(yīng)當(dāng)結(jié)合農(nóng)藝措施、低積累與超富集植物種植以及微生物修復(fù)等多種手段的體系化治理,以滿足不同鎘、砷污染情況下的土壤修復(fù)。

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