胡建坤 李 鷹 俞曉峰 沈 毅 曹衍龍

(1.浙江大學機械工程學院，浙江 杭州 310013；2.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310051；3.杭州譜育科技發(fā)展有限公司，浙江 杭州 311300； 4.浙江省杭州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 杭州 310000)

近年來，海洋環(huán)境污染日趨嚴重，大量的有毒有害元素通過河流、大氣沉降等途徑進入海洋，通過食物鏈方式在海洋生物體內(nèi)富集，從而影響海洋生態(tài)系統(tǒng)甚至人類的健康[1-3]?！逗Ｋ|(zhì)標準》(GB 3097—1997)對Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg 9種痕量污染元素有明確限值要求。海水中的元素檢測方法常用的有紫外分光光度(UV)法[4]、原子吸收分光光度(AAS)法[5]、原子熒光分光光度(AFS)法[6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[7]和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[8-9]等。UV法和AAS法靈敏度差，通常需要借助液液萃取、離子交換和共沉淀等前處理手段進行預富集和基體分離[10-12]，操作過程復雜，容易受污染，分析效率較低；AFS法檢測海水中Se、As和Hg等元素時易受共存離子干擾，檢出限無法滿足GB 3097—1997的要求；ICP-OES法對As、Hg和Cd等元素的靈敏度也不理想；而ICP-MS法具有高靈敏度、低檢出限、適合多元素同時檢測等優(yōu)點。然而，由于海水中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As、Hg等痕量污染元素的賦存濃度實在太低，基本都在μg/L級甚至以下[13]，加上海水中高鹽基體又容易沉積或形成多原子離子而影響ICP-MS法檢測的穩(wěn)定性和準確性，導致ICP-MS法不能直接分析海水樣品[14]，因此建立海水中痕量污染元素的快速、準確ICP-MS檢測方法十分必要。

本研究基于ICP-MS在線分析系統(tǒng)，通過在線氫化物發(fā)生的鹽酸、硼氫化鈉濃度優(yōu)化和在線氬氣稀釋的稀釋氣流量優(yōu)化等，建立了海水中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg 9種痕量污染元素在線同時分析方法，樣品無需運回實驗室分析，大大縮短了樣品分析時間，提高了分析效率，同時滿足GB 3097—1997的要求。該方法主要優(yōu)化了As、Hg的在線氫化物發(fā)生條件和Cd、Pb的在線氬氣稀釋條件，并解決了海水中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd受多原子離子干擾的問題[15]，提高了分析準確度。最后，將該方法應(yīng)用于廈門海滄附近某海域海水樣品中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg 9種痕量污染元素檢測，為海洋中痕量污染元素檢測提供了一種實時、快速、準確的在線分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

ICP-MS在線分析系統(tǒng)(SUPEC 7200)含在線氫化物發(fā)生系統(tǒng)(SUPEC 701)和采樣系統(tǒng)(SUPEC 702)。

1.2 主要試劑

Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg的單標標準溶液(質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L)；高純氬(純度99.999%)；硼氫化鈉、氫氧化鉀、硫脲、濃鹽酸、抗壞血酸，均為優(yōu)級純。

還原劑配制：稱取0.5 g氫氧化鉀溶于約300 mL超純水中，然后稱取一定量的硼氫化鈉溶于氫氧化鉀溶液中，用超純水定容至500 mL，得到不同濃度硼氫化鈉和1 g/L氫氧化鉀溶液。

不同體積分數(shù)鹽酸的配制：量取一定量的濃鹽酸于250 mL容量瓶中，用超純水定容。

預還原劑配制：稱取10.0 g硫脲和10.0 g抗壞血酸，溶于約80 mL超純水中，用超純水定容至100 mL，得到100 g/L硫脲和100 g/L抗壞血酸溶液。

1.3 系列標準曲線的配制

用As、Hg、Cd、Pb、Cu、Ni、Zn、Cr和Se單標標準溶液配制混合儲備液。9種痕量污染元素的標準曲線質(zhì)量濃度梯度設(shè)置見表1。

表1 標準曲線質(zhì)量濃度梯度

1.4 樣品分析

As和Hg在線氫化物發(fā)生：在線氫化物發(fā)生系統(tǒng)通過高精度注射泵準確移取20 mL樣品置于預混池中，混入2.5 mL體積分數(shù)50%濃鹽酸，2.5 mL預還原劑，定容至25 mL，混勻，靜置30 min，然后在線加入還原劑后進入ICP-MS在線分析系統(tǒng)。

Cd、Pb在線氬氣稀釋：ICP-MS在線分析系統(tǒng)直接吸取20 mL海水樣品進行自動在線氬氣稀釋后進入ICP-MS在線分析系統(tǒng)。

ICP-MS在線分析系統(tǒng)工作條件：儀器預熱15 min后，采用10 μg/L的Li、Co、In、U標準溶液調(diào)諧至最佳狀態(tài)，ICP-MS儀器參數(shù)按表2設(shè)置，氦氣流量和稀釋氣流量根據(jù)需要控制，稀釋氣和霧化器流量合計為1.15 L/min。

表2 ICP-MS儀器參數(shù)設(shè)置

2 結(jié)果與討論

2.1 在線氫化物發(fā)生系統(tǒng)條件優(yōu)化

2.1.1 鹽酸和硼氫化鈉濃度確定

氫化物發(fā)生反應(yīng)是在鹽酸和硼氫化鈉體系中進行的，因此鹽酸和硼氫化鈉濃度對測定元素的靈敏度和儀器穩(wěn)定性有很大影響。ICP-MS檢測海水中As受ArCl+干擾，而檢測Hg需要很大的激發(fā)能量形成離子態(tài)Hg。本研究利用As、Hg質(zhì)量濃度均為1.00 μg/L的混合儲備液考察鹽酸、硼氫化鈉濃度對As、Hg信號強度的影響。

從圖1鹽酸體積分數(shù)對As、Hg信號強度的影響可見，鹽酸體積分數(shù)從1%增大至9%，As、Hg信號強度先增大而后趨于平緩下降，當鹽酸體積分數(shù)為5%時， As、Hg信號強度最大，因此鹽酸的最佳體積分數(shù)為5%。

圖1 鹽酸體積分數(shù)對As、Hg信號強度影響Fig.1 Effect of hydrochloric acid volume percentage on signal intensities of As and Hg

從圖2硼氫化鈉濃度對As、Hg信號強度的影響可見，硼氫化鈉質(zhì)量濃度從5 g/L增大至40 g/L，As、Hg信號強度先增大后減小，當硼氫化鈉質(zhì)量濃度為25 g/L時，As、Hg都獲得了較大的信號強度，其中Hg的信號強度達到了最大；As信號強度在硼氫化鈉質(zhì)量濃度為30 g/L時達到最大，但相比硼氫化鈉質(zhì)量濃度為25 g/L時差別不大，而此時Hg信號強度下降明顯，因此硼氫化鈉的最佳質(zhì)量濃度為25 g/L。

圖2 硼氫化鈉質(zhì)量濃度對As、Hg信號強度影響Fig.2 Effect of sodium borohydride mass concentration on signal intensity of As and Hg

2.1.2 氫化物發(fā)生反應(yīng)的記憶效應(yīng)克服

樣品和還原劑在氫化物發(fā)生反應(yīng)池中反應(yīng)后通過氣液分離進入ICP-MS在線分析系統(tǒng)，在這一過程中可能有一些未反應(yīng)完全的樣品溶液殘留在反應(yīng)池壁和氣液分離膜上，造成了記憶效應(yīng)，干擾下一個樣品的測定。本研究采用As、Hg質(zhì)量濃度分別為50.00、5.00 μg/L(大于標準曲線最大質(zhì)量濃度)的混合儲備液考察As、Hg相對信號強度隨沖洗時間的衰減(見圖3)。沖洗時間為100 s時，As、Hg相對信號強度都降到了0.1%以下，可以忽略不計，因此為克服氫化物發(fā)生反應(yīng)的記憶效應(yīng)，最佳沖洗時間為100 s。

注：未經(jīng)沖洗時的相對信號強度為100%。圖3 As、Hg信號強度隨沖洗時間的變化Fig.3 As and Hg signal intensity variation with rinsing time

2.2 在線氬氣稀釋流量優(yōu)化

稀釋氣在霧化室和炬管之間的連接管上以水平方向引入，通過控制稀釋氣流量大小改變稀釋倍數(shù)，降低基體對儀器信號強度的影響，改善ICP-MS分析效果，實現(xiàn)海水樣品直接進樣分析的目的。對加標量均為5.0 μg/L的Cd、Pb的海水樣品進樣分析，觀察稀釋氣流量對Cd和Pb信號強度的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同稀釋氣流量對Cd、Pb信號強度影響

考慮到海水會產(chǎn)生的基體效應(yīng)，選擇合適Cd、Pb的信號強度范圍，進一步考察稀釋氣流量為0.50～0.80 L/min時，10 μg/L Rh回收標的回收率，結(jié)果見圖4。稀釋氣流量為0.70、0.80 L/min時，2 h內(nèi)的Rh回收率較高，并且穩(wěn)定在90%～110%，而且中心管和采樣錐口無鹽分沉積，證明在這兩個稀釋氣流量下，基體效應(yīng)影響很小，能夠滿足ICP-MS分析需求。回過來考慮信號強度，最終確定稀釋氣流量為0.70 L/min。

圖4 2 h內(nèi)的Rh回收率Fig.4 The recovery rate of Rh in 2 h

2.3 多原子離子干擾消除

ICP-MS在分析海水樣品中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd時，容易受到海水中高鹽基體形成的多原子離子干擾，影響檢測結(jié)果準確性。對加標量均為2.0 μg/L的Cr、Ni、Cu、Zn、Se和Cd的海水樣品進樣分析，考察不同氦氣流量對待測元素加標回收率的影響，結(jié)果見圖5。多原子離子干擾隨著氦氣流量增大而下降，氦氣流量為1.85 mL/min時，Cr、Ni、Cu、Zn、Se和Cd的加標回收率總體上最接近100%，因此氦氣流量為1.85 mL/min可以最大程度消除各元素受多原子離子干擾。

圖5 不同氦氣流量對目標元素加標回收率的影響Fig.5 Effect of different helium flow rate on recovery rate of the target elements

2.4 方法學評價

2.4.1 標準曲線建立

以痕量污染元素的質(zhì)量濃度(X，μg/L)為橫坐標，信號強度(Y)為縱坐標，建立標準曲線，結(jié)果見表4。9種痕量污染元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，線性良好。

表4 標準曲線

2.4.2 檢出限及定量限

在優(yōu)化條件下，連續(xù)測定樣品空白11次，以3倍標準偏差為檢出限，以10倍標準偏差為定量限，結(jié)果見表5。由表5可見，各痕量污染元素的定量限均小于GB 3097—1997的第一類標準限值，完全滿足分析需求。

表5 檢出限與定量限

2.4.3 準確性和精密度

以海水樣品為基質(zhì)，進行高低兩個濃度水平的加標回收實驗，進行6次平行測定計算精密度和加標回收率，各元素加標回收率為88.7%～114.2%，精密度不超過5.6%(見表6)。

表6 加標回收率和精密度

為進一步驗證方法的準確性，采用標準海水樣品GBW(E)080040、GBW(E)080042、GBW(E)080230對7種元素進行了驗證，結(jié)果顯示，驗證的7種元素測定值均在標準值范圍內(nèi)(見表7)，符合質(zhì)量控制要求。

表7 標準海水樣品驗證

2.5 實際樣品分析

將所建立的方法用于廈門海滄附近某海域海水樣品中9種痕量污染元素的在線分析，每隔6 h分析1次，共計分析了12次，各元素的檢測結(jié)果見圖6。所有元素測定結(jié)果都比較穩(wěn)定。除了Cu和Pb外，其他7種元素均符合GB 3097—1997的第一類標準限值。本研究為海水樣品中痕量污染元素提供了一種可直接、在線、快速、準確、穩(wěn)定的測定方法。

圖6 實際樣品中9種痕量污染元素測定結(jié)果Fig.6 Determination results of 9 trace pollution elements in real seawater samples

3 結(jié) 論

基于ICP-MS在線分析系統(tǒng)，通過在線氫化物發(fā)生和在線氬氣稀釋條件的優(yōu)化，多原子離子干擾問題的解決，建立了可直接、在線、快速、準確、穩(wěn)定測定海水中Cr、Ni、Cu、Zn、Se、Cd、Pb、As和Hg 9種痕量污染元素的方法。優(yōu)化的氫化物發(fā)生條件為鹽酸體積分數(shù)5%、硼氫化鈉質(zhì)量濃度25 g/L、沖洗時間100 s，優(yōu)化的在線氬氣稀釋條件為稀釋氣流量0.70 L/min，優(yōu)化的ICP-MS氦氣流量為1.85 mL/min。各元素的標準曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為0.003～0.294 μg/L，定量限為0.01～0.98 μg/L，加標回收率為88.7%～114.2%，精密度低于5.6%，并通過了標準海水樣品的驗證。對廈門海滄附近某海域海水樣品中9種痕量污染元素進行在線分析，除Cu和Pb外，其余7種元素可滿足GB 3097—1997的第一類標準限值。