郝曉地 郭小媛 劉 杰 江 瀚

(北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中-荷未來(lái)污水處理技術(shù)研發(fā)中心，北京 100044)

磷是動(dòng)植物體內(nèi)一種必不可少的營(yíng)養(yǎng)元素。磷是植物體內(nèi)細(xì)胞原生質(zhì)的主要組成部分，參與植物的能量轉(zhuǎn)換、代謝調(diào)節(jié)、蛋白質(zhì)激活等多種細(xì)胞代謝活動(dòng)[1]。磷對(duì)動(dòng)物骨骼礦化、核酸代謝、能量代謝、脂質(zhì)代謝、酶激活以及體液酸堿平衡調(diào)節(jié)等都具有重要生化作用[2]。人體內(nèi)磷大約占體重的1/10，其中80%與鈣結(jié)合成磷酸鈣鹽形式組成人的骨骼和牙齒；其余磷則與蛋白質(zhì)、脂肪、糖等結(jié)合形成有機(jī)物，幾乎參與到所有的生化反應(yīng)；同時(shí)，磷也會(huì)通過(guò)促進(jìn)脂肪與脂肪酸分解從而調(diào)節(jié)人體酸堿平衡[3]。

磷在自然界主要以地殼中的磷礦形式存在，被人類開(kāi)采后大多(超過(guò)80%)用于化肥(磷肥)生產(chǎn)，以滿足人口增長(zhǎng)對(duì)糧食生產(chǎn)的需要。然而，施入土壤的磷肥被作物吸收率很低(5%～20%)，絕大部分殘留于土壤中，在雨水沖刷和地表徑流的作用下進(jìn)入河湖等水體，最終進(jìn)入海洋[4]36。然而，要想從海洋中回收磷并非易事，因此可以說(shuō)，磷在自然界中的流向呈從陸地向海洋的直線流動(dòng)形式，屬于不可再生、不可替代的有限資源。如果沒(méi)有了磷，人類將面臨食物短缺。然而，磷在地球上現(xiàn)已探明的儲(chǔ)量不足以維持人類使用100年[4]36，意味著地球磷危機(jī)的來(lái)臨。

基于可持續(xù)發(fā)展的需要，國(guó)際上愈來(lái)愈重視對(duì)磷資源的保護(hù)與回收利用。除農(nóng)業(yè)上盡可能做到磷的閉路循環(huán)以及提高磷肥利用率外，從點(diǎn)源入手回收磷則是另一種可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)，這就使得從動(dòng)物糞尿、污水/污泥中回收磷成為研究的熱點(diǎn)和應(yīng)用方向。目前，已有不少國(guó)家頒布法律強(qiáng)制要求從動(dòng)物糞尿和污水/污泥中回收磷。瑞士是歐洲第一個(gè)強(qiáng)制從污水/污泥、動(dòng)物糞尿中回收磷的國(guó)家，已經(jīng)建立起磷元素封閉循環(huán)的管理體系，從而大大減少對(duì)磷礦石進(jìn)口的依賴。本研究從全球磷危機(jī)入手，對(duì)磷回收方法、國(guó)外磷回收案例與法規(guī)進(jìn)行了歸納總結(jié)，以此來(lái)促進(jìn)我國(guó)制定相應(yīng)的磷回收政策與法律。

1 地球磷危機(jī)

1.1 磷礦資源分布不均、品位差異大

世界磷礦資源主要分布在北半球，在摩洛哥、西撒哈拉、中國(guó)、美國(guó)、俄羅斯、南非等比較集中。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)統(tǒng)計(jì)，截至2017年底，全球已探明磷儲(chǔ)量為700億t，其中摩洛哥和西撒哈拉的儲(chǔ)量達(dá)到500億t，且均為優(yōu)質(zhì)富磷礦(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥34%)，且埋藏淺、易于露天開(kāi)采[5]。我國(guó)的磷儲(chǔ)量雖然也有34億t，但富磷礦(P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%)不多，大約只有一半，很多是中低品位磷礦；而且我國(guó)80%的磷礦屬于較難選礦的膠磷礦，選礦成本極高[4]37,[6-7]。

1.2 磷難以再生

磷在生物圈中的循環(huán)方式相比于氮而言范圍極小。動(dòng)物糞尿返田雖屬原生態(tài)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)循環(huán)方式，但嚴(yán)格意義上說(shuō)也并非自然循環(huán)，而是一種模擬生態(tài)循環(huán)的“人工”循環(huán)。因此，相對(duì)于人類對(duì)磷礦的大尺度開(kāi)挖利用，磷的自然循環(huán)比例幾乎可以忽略不計(jì)，形成了一種從陸地向海洋直線流動(dòng)的沉積過(guò)程。

自然界中的磷礦主要以天然磷酸鹽礦石和鳥(niǎo)糞石等形式存在。經(jīng)天然侵蝕作用，磷酸鹽會(huì)進(jìn)入地表水體，這也是湖泊會(huì)從貧營(yíng)養(yǎng)向富營(yíng)養(yǎng)演變直至變?yōu)檎訚缮踔辽衬淖匀辉?。絕大多數(shù)磷酸鹽礦石已被人工開(kāi)采用于化肥生產(chǎn)，但被作物吸收而進(jìn)入食物鏈的磷比例只有5%～20%[4]36，大部分磷聚積在了土壤中，通過(guò)水循環(huán)最終流入大海而沉積于海底。沉積在海底的磷只有極少部分會(huì)通過(guò)人類捕食海洋生物重新被帶回陸地，絕大部分只有經(jīng)過(guò)數(shù)以億年計(jì)的地質(zhì)演變方有可能回到陸地。

1.3 磷危機(jī)應(yīng)對(duì)之策

磷礦資源儲(chǔ)量有限、分布不均、不可再生以及人類過(guò)度開(kāi)發(fā)所導(dǎo)致的全球磷危機(jī)實(shí)際已經(jīng)出現(xiàn)。對(duì)我國(guó)來(lái)說(shuō)，磷礦資源將在更短時(shí)間內(nèi)被消耗殆盡[8]。

由于磷直接關(guān)系到人類的食物來(lái)源，若陸地上缺了磷，人類在不久的將來(lái)便可能會(huì)面臨食物短缺的危機(jī)，因此人類應(yīng)該盡早、盡快去保護(hù)磷礦資源。

沖水馬桶、下水道、污水處理廠等現(xiàn)代文明產(chǎn)物早已使人類排泄物中的磷難以回歸土地；動(dòng)物糞尿也在被化肥廣泛替代的情況下失去了回歸土地的機(jī)會(huì)。為最大限度遏制磷的消耗速度，建議盡可能恢復(fù)糞尿返田的原生態(tài)循環(huán)方式，或通過(guò)技術(shù)和工程手段從動(dòng)物糞尿和污水/污泥中最大程度地回收磷。

2 磷回收方法

2.1 動(dòng)物糞尿無(wú)害化返田

動(dòng)物糞尿直接返田利用早已貫穿中華民族幾千年的農(nóng)業(yè)發(fā)展過(guò)程，動(dòng)物糞尿中的磷可作為農(nóng)作物主要營(yíng)養(yǎng)來(lái)源和很好的土壤改良劑[9]。人類正面臨磷危機(jī)，動(dòng)物糞尿作為天然磷肥返田利用不僅可將動(dòng)物糞尿“變廢為寶”，而且可減少對(duì)化學(xué)磷肥的廣泛依賴，從而有效減緩磷的消耗速度，是實(shí)現(xiàn)磷回收的有效方法。然而，現(xiàn)代社會(huì)畜牧養(yǎng)殖業(yè)已朝著集約化、規(guī)?；较虬l(fā)展。為追求家禽、家畜的高產(chǎn)量和高品質(zhì)，會(huì)使用各種飼料添加劑，導(dǎo)致動(dòng)物糞尿中存在了金屬和抗生素等可能危害生態(tài)環(huán)境和人類健康的物質(zhì)。

雖然飼料中添加某些金屬可促進(jìn)家禽、家畜的生長(zhǎng)，抗生素能抑制有害微生物對(duì)家禽、家畜的危害，但也會(huì)因飼養(yǎng)動(dòng)物的低消化吸收率導(dǎo)致金屬與抗生素隨糞尿排出。含金屬和抗生素的動(dòng)物糞尿一旦進(jìn)入農(nóng)田，一方面可能造成農(nóng)田面源污染，另一方面可能會(huì)隨糧食/蔬菜或被污染的飲用水源而進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成威脅。動(dòng)物糞尿中的抗生素隨食物鏈進(jìn)入人體，會(huì)給人類肝、腎及神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)帶來(lái)潛在副作用；金屬中的重金屬經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，則會(huì)在人體中累積，導(dǎo)致慢性中毒效應(yīng)[10]。

因此，科學(xué)使用飼料添加劑，從源頭上控制畜牧養(yǎng)殖業(yè)動(dòng)物體內(nèi)的重金屬與抗生素?cái)z入量便是“防患于未然”的有效措施，可顯著降低動(dòng)物糞尿中的重金屬與抗生素含量，提高動(dòng)物糞尿返田的安全性。事實(shí)上，從確保長(zhǎng)期糧食安全和磷的可持續(xù)利用角度看，畜牧養(yǎng)殖業(yè)中廣泛使用飼料添加劑本身就并非長(zhǎng)久之計(jì)，因此政府部門(mén)應(yīng)嚴(yán)格制定飼料添加劑的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)禁在飼料生產(chǎn)過(guò)程中過(guò)量、違規(guī)使用金屬或抗生素。早在1999年歐盟就宣布，飼料中僅允許使用4種抗生素，而從2006年開(kāi)始更是在法律上全面禁止了飼料生產(chǎn)中使用抗生素[11]，制定了飼料中允許使用的重金屬添加劑限量標(biāo)準(zhǔn)，涵蓋了鉛、汞、鎘、鉻、砷等重金屬，比我國(guó)現(xiàn)行的《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13078—2017)還要嚴(yán)格[12]。荷蘭從2011年9月開(kāi)始，也不再允許飼料企業(yè)為養(yǎng)殖場(chǎng)定制加藥飼料[13]。

金屬及抗生素使用限制了動(dòng)物糞尿返田利用的安全性，因此飼料添加劑源頭控制是動(dòng)物糞尿返田利用的安全保障。唯有科學(xué)使用飼料添加劑，嚴(yán)格控制金屬及抗生素的添加量，方能安全恢復(fù)動(dòng)物糞尿返田利用，最大限度減少化肥使用量，有效遏制對(duì)磷礦資源的過(guò)度、無(wú)序攫取。

2.2 農(nóng)村污水源分離糞尿利用

所謂生態(tài)農(nóng)業(yè)其實(shí)就是循環(huán)農(nóng)業(yè)，而對(duì)人和動(dòng)物糞尿循環(huán)利用則是最基本的原生態(tài)方式。糞尿返田目前之所以不再受農(nóng)民青睞以至于被撇棄的主要原因是化肥的競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)然也有對(duì)糞尿中病原菌、寄生蟲(chóng)卵等危害健康的過(guò)分擔(dān)憂。在磷危機(jī)四伏的情況下，全球磷礦石價(jià)格已經(jīng)開(kāi)始飆升，必將導(dǎo)致今后化肥成本的再次提高，因此建議農(nóng)民再次主動(dòng)使用農(nóng)家肥。政府也應(yīng)主動(dòng)以磷礦資源稅或化肥稅方式主動(dòng)提高化肥價(jià)格，盡早通過(guò)經(jīng)濟(jì)杠桿作用來(lái)推動(dòng)農(nóng)民積極回歸采用糞尿返田的習(xí)慣。至于糞尿中病原菌等微生物滅活問(wèn)題，采用傳統(tǒng)糞尿收集、集中漚肥方式就可以在很大程度上達(dá)到滅活的效果，輔以現(xiàn)代多種滅菌技術(shù)，就更加安全了。

按農(nóng)村常住人口5.7億計(jì)算，農(nóng)村人口1年的全部糞尿返田能夠滿足836萬(wàn)hm2小麥、玉米輪作種植地對(duì)磷的需求[14]。需要指出的是，使用安全的農(nóng)家肥種出的糧食、蔬菜事實(shí)上更是綠色農(nóng)產(chǎn)品，更有利于人體健康。

當(dāng)然，農(nóng)村糞尿返田并不意味著讓農(nóng)民繼續(xù)維持簡(jiǎn)陋的旱廁習(xí)慣，可以通過(guò)源分離便器實(shí)現(xiàn)對(duì)糞尿與污水的有效分離[15-16]。雖然源分離概念源于歐洲，但其實(shí)對(duì)發(fā)展中國(guó)家的農(nóng)村最適合。當(dāng)糞尿與農(nóng)村生活污水實(shí)現(xiàn)分離并被衛(wèi)生返田利用后，也有利于農(nóng)村生活污水的處理。

2.3 城市污水/污泥磷回收

2.3.1 從污水中回收鳥(niǎo)糞石

污水脫氮除磷工藝的厭氧上清液側(cè)流可以回收磷[17]。磷一般以磷酸鹽沉淀的形式予以回收，其中鳥(niǎo)糞石因P2O5含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.98%)而受到廣泛青睞，它既可以直接作為緩釋肥使用，也可用于磷肥生產(chǎn)[18]。鳥(niǎo)糞石生成條件應(yīng)為中性或者偏弱酸性，而在堿性條件下很難生成比較純的鳥(niǎo)糞石，多為磷酸鹽混合物[19-20]。因此，從污水中回收鳥(niǎo)糞石控制好pH非常關(guān)鍵。

2.3.2 從污泥中回收藍(lán)鐵礦

2.3.3 污泥焚燒灰分磷回收

污水處理后的污泥處理處置因填埋無(wú)地、農(nóng)用無(wú)路(肥效低)而逐漸轉(zhuǎn)向了焚燒[22]。其實(shí)，污水中90%的磷最后都進(jìn)入了污泥[23]1150。當(dāng)實(shí)施污泥焚燒后，磷則殘留在了灰分之中。因此，從污泥焚燒灰分中回收磷實(shí)際上轉(zhuǎn)變成了一種選礦或化工過(guò)程，相對(duì)來(lái)說(shuō)對(duì)磷的提取并不困難，難點(diǎn)在于需要去除重金屬[23]1150。很多歐洲國(guó)家以及日本大都對(duì)污泥實(shí)施焚燒處置，我國(guó)也已開(kāi)始對(duì)部分污泥進(jìn)行焚燒處置。

污泥焚燒的好處是可最大限度回收所含有機(jī)能量(發(fā)電)、殺滅全部病原菌、最大程度實(shí)現(xiàn)污泥減量，形成的灰分實(shí)施磷回收的可持續(xù)意義亦不可小覷。目前，對(duì)于污泥焚燒除需要考慮投資問(wèn)題外，還需要考慮二噁英、NOx和重金屬的排放對(duì)人類健康的影響[24]9。不過(guò)，已有研究和實(shí)踐證明，這些污染物可以通過(guò)控制焚燒溫度在800 ℃以上來(lái)抑制，后續(xù)也可以通過(guò)尾氣凈化裝置進(jìn)行去除[24]11。

以鳥(niǎo)糞石和藍(lán)鐵礦的形式回收磷適用于分散式磷的回收，回收效率僅為20%～25%；而從污泥焚燒灰分中回收磷適用于大規(guī)模集中式磷回收，回收效率可達(dá)70%～90%[25]。污泥焚燒灰分磷回收不僅具有磷回收效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且方便在工藝設(shè)計(jì)中把重金屬去除考慮進(jìn)去，其回收的磷一般生物可利用程度也比較高[26]。同時(shí)，污泥焚燒灰分磷回收成本僅為從污水中回收鳥(niǎo)糞石和從污泥中回收藍(lán)鐵礦的80%和24%[27]?？梢?jiàn)，從污泥焚燒灰分提取磷是未來(lái)污水/污泥中磷回收的主要發(fā)展方向。

3 國(guó)內(nèi)外磷回收案例與立法現(xiàn)狀

有關(guān)磷回收的實(shí)際應(yīng)用案例在國(guó)外較多，特別是歐洲，因?yàn)闅W洲基本沒(méi)有磷礦，更需未雨綢繆。歐洲在磷回收案例與立法方面的一些成果可供我國(guó)借鑒與參考。表1列舉了一些典型磷回收案例。可以發(fā)現(xiàn)，磷回收在技術(shù)層面沒(méi)有太多難點(diǎn)，需要的是政府立法支持、鼓勵(lì)和補(bǔ)貼，否則磷回收市場(chǎng)很難被驅(qū)動(dòng)。歐盟及其成員國(guó)不僅在磷回收技術(shù)方面走在了世界前列，而且也及時(shí)出臺(tái)了磷回收政策與法律法規(guī)。歐盟2019年最新出臺(tái)的《肥料產(chǎn)品法規(guī)》更是為磷回收產(chǎn)品自由進(jìn)入市場(chǎng)流通打破了貿(mào)易壁壘。歐盟及其成員國(guó)也紛紛相繼出臺(tái)各種落實(shí)政策與法律法規(guī)，引導(dǎo)各類磷回收計(jì)劃實(shí)施。表2列舉了歐洲部分國(guó)家的磷回收政策與法律法規(guī)，可供我國(guó)參考。荷蘭與瑞士主要關(guān)注營(yíng)養(yǎng)物的回收與循環(huán)，以減少對(duì)礦物磷肥的使用；德國(guó)、法國(guó)建立起了磷回收法律框架或網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，促進(jìn)了磷回收產(chǎn)業(yè)的發(fā)展；丹麥重點(diǎn)在于污泥焚燒灰分磷回收，而且丹麥還準(zhǔn)備依托漁業(yè)發(fā)展實(shí)現(xiàn)囊括水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的磷循環(huán)。

表1 國(guó)外典型磷回收案例

表2 部分歐洲國(guó)家磷回收政策與法律法規(guī)

目前，我國(guó)對(duì)磷回收還沒(méi)有出臺(tái)相關(guān)政策與法律法規(guī)，甚至一些污泥焚燒實(shí)踐也沒(méi)有把磷回收考慮進(jìn)去，例如《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置技術(shù)指南(試行)》中雖確立了污泥焚燒的市場(chǎng)地位，但在水泥窯中混燒被列為推薦工藝，混合污泥灰分建議直接用作水泥原料，結(jié)果就把灰分中的磷固定到了水泥中，使其無(wú)法再回收利用。其實(shí)，磷回收的概念目前在我國(guó)已不陌生，但基本都局限在學(xué)術(shù)界，幾乎還沒(méi)有真正的實(shí)踐案例，更談不上磷回收市場(chǎng)的建立。究其原因，主要是還沒(méi)有相應(yīng)的政策與法律法規(guī)支撐。

4 結(jié) 語(yǔ)

磷是動(dòng)植物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，直接關(guān)系到人類的糧食問(wèn)題?；实陌l(fā)明使農(nóng)業(yè)生產(chǎn)獲得較高收成，但同時(shí)也導(dǎo)致了磷礦過(guò)快消耗?，F(xiàn)已探明且可挖掘的磷礦資源只夠人類使用不到100年。磷屬于不可再生資源，城市化后的現(xiàn)代衛(wèi)生排水設(shè)施使其更加難以回歸土地，導(dǎo)致其呈直線流動(dòng)形式從陸地流入海洋。磷危機(jī)已經(jīng)出現(xiàn)，其后果相當(dāng)嚴(yán)重，關(guān)系到人類的糧食問(wèn)題。為此，建議通過(guò)一切可能且必要的手段恢復(fù)人與動(dòng)物糞尿的無(wú)害化返田，最大限度遏制磷的消耗速度。難以返田的城市糞尿，可從污水/污泥處理處置過(guò)程中回收磷，充當(dāng)“第二磷礦”的角色。實(shí)現(xiàn)磷回收技術(shù)不是限制因素，最重要的是及時(shí)地從管理層面建立相應(yīng)的政策與法律法規(guī)來(lái)推動(dòng)磷回收。