謝雪梅 項(xiàng) 艷 丁 皓 呂森偉# 章陽(yáng)烽 王偉征 葉青平
(1.浙江省麗水生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,浙江 麗水323000;2.浙江省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院,浙江 杭州 310007)
臭氧(O3)是大氣中天然存在的一種微量氣體,O3濃度從近地面大氣到平流層存在明顯的垂直分布,不同高度的O3對(duì)地球生態(tài)系統(tǒng)的作用各不相同[1]。平流層O3可以阻擋和吸收太陽(yáng)輻射[2],其濃度變化影響地面和對(duì)流層的輻射收支,從而對(duì)全球氣候產(chǎn)生重要影響;但近地面O3濃度過(guò)高會(huì)對(duì)人類(lèi)健康、生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)作物等產(chǎn)生不利影響[3-6]。目前,O3濃度超標(biāo)已成為中國(guó)大多數(shù)城市新的環(huán)境問(wèn)題[7]17-18,特別是京津冀、長(zhǎng)三角和珠三角等人口密集區(qū),O3污染問(wèn)題日益突出[8]101-102,[9],[10]2371,[11],[12]60,[13]。因此,加強(qiáng)對(duì)O3濃度的監(jiān)測(cè)研究,了解影響O3形成的主要因素,實(shí)施有效的環(huán)境管理措施對(duì)減輕O3的危害具有重要意義。
長(zhǎng)三角城市群的O3變化特征以及氣象條件對(duì)O3影響的研究已經(jīng)較多,但這些研究主要集中在上海市[14]、江蘇省[15],[16]11以及浙北城市群[17],[18]445,[19]1129,[20]97-98,[21]608,對(duì)浙南特別是南部山區(qū)盆地城市O3污染的研究較少見(jiàn)。不同區(qū)域經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)水平差異較大,地理環(huán)境和氣象條件不同,O3污染也具有特殊性。
麗水市是浙江省陸地面積最大的地級(jí)市,位于長(zhǎng)三角南部浙西南浙閩隆起區(qū),山脈屬武夷山系,地勢(shì)由西南向東北傾斜,主城區(qū)處于山區(qū)盆地東北區(qū)域,常年靜小風(fēng),地形與風(fēng)速風(fēng)向均不利于大氣污染物向外擴(kuò)散,污染物易累積。麗水市人口270萬(wàn),經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)主要為第三產(chǎn)業(yè),全市民用汽車(chē)保有量42.85萬(wàn)輛。近年來(lái)麗水市首要空氣污染物已由PM2.5逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镺3。
本研究對(duì)長(zhǎng)三角南部典型山區(qū)盆地城市麗水市2015—2019年O3濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,并結(jié)合氣象數(shù)據(jù),探究麗水市O3污染特征,以期為環(huán)境空氣O3預(yù)測(cè)預(yù)警及污染治理提供科學(xué)依據(jù)。
麗水市于2012年開(kāi)始O3監(jiān)測(cè)工作,建設(shè)有蓮都小學(xué)、監(jiān)測(cè)站大樓、余莊前3個(gè)國(guó)控自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位,監(jiān)測(cè)站大樓站(28.451°N,119.914°E)位于麗水市老監(jiān)測(cè)大樓樓頂,周邊分布有住宅、菜場(chǎng)、商場(chǎng)等;蓮都小學(xué)站(28.458°N,119.903°E)位于蓮都區(qū)長(zhǎng)虹街457號(hào)蓮都小學(xué)教學(xué)大樓樓頂,周邊有學(xué)校、住宅、市圖書(shū)館等;余莊前站(28.423°N,119.879°E)位于麗水經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)余莊前水閣水廠(chǎng)西北角小樓樓頂。
O3采用Thermo Fisher Model 49i型O3分析儀監(jiān)測(cè),NO2采用Thermo Fisher Model 42i型NOx分析儀監(jiān)測(cè),O3和NO2均進(jìn)行24 h在線(xiàn)監(jiān)測(cè),5 min讀取1次數(shù)據(jù),運(yùn)維和質(zhì)控均由中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站統(tǒng)一委托運(yùn)維單位開(kāi)展,監(jiān)測(cè)過(guò)程嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)安裝驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范》(HJ 193—2013)[22]要求進(jìn)行。氣象因素觀測(cè)儀器采用Lufft WS500型自動(dòng)氣象站,同時(shí)測(cè)量溫度、相對(duì)濕度、氣壓、風(fēng)向和風(fēng)速等。降水量、光照時(shí)數(shù)、云量等其他氣象數(shù)據(jù)來(lái)自麗水市氣象局。
麗水市O3和NO2連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析時(shí)段為2015年1月1日至2019年12月31日,按HJ 193—2013中對(duì)異常數(shù)據(jù)取舍標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量控制,依照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[23]計(jì)算出O3日最大8 h滑動(dòng)平均值(O3-8 h)。O3評(píng)價(jià)指標(biāo)有O3-8 h和1 h平均質(zhì)量濃度(O3-1 h),麗水市O3-8 h為市區(qū)3個(gè)國(guó)控點(diǎn)的O3-8 h算數(shù)平均值,麗水O3濃度的年際變化規(guī)律分析參照《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 663—2013)[24],采用O3-8 h的第90百分位數(shù)(記為P90,其余類(lèi)推)作為評(píng)價(jià)濃度,O3的日變化規(guī)律以O(shè)3-1 h表征。
2.1.1 年際變化規(guī)律
2015—2019年麗水市O3-8 h年際變化呈明顯上升趨勢(shì)。2015—2019年麗水市O3-8 h的P90分別是121、121、124、124、135 μg/m3,O3超標(biāo)(O3-8 h超過(guò)160 μg/m3)天數(shù)分別是0、2、4、2、7 d。雖然麗水市O3-8 h和O3超標(biāo)天數(shù)普遍低于浙北城市杭州市[19]1130、寧波市[20]98、紹興市[21]609和長(zhǎng)三角其他城市群[10]2372,也低于京津冀、珠三角、成渝等大部分城市[7]19-20,[8]104-105,但O3-8 h的P90和O3超標(biāo)天數(shù)均呈增加趨勢(shì),且在2019年有一個(gè)跨越式升高。
為分析O3的年際變化規(guī)律,LI等[25]研究了O3-8 h不同分位數(shù)(P5、P25、P50、P75、P95、P99)的變化,用O3濃度的低百分位數(shù)(P5)代表基線(xiàn)或者背景條件,高百分位數(shù)(P95)代表污染事件,中值百分位數(shù)(P25、P50、P75)代表典型條件。2015—2019年麗水市基線(xiàn)背景、典型條件和污染事件下的O3濃度均呈逐年上升趨勢(shì)。各條件下O3-8 h以每年0.9~2.3 μg/m3增長(zhǎng),其中背景O3-8 h以每年0.9 μg/m3增長(zhǎng),這與LI等[26]發(fā)現(xiàn)的2013—2017年中國(guó)東部城市群每年0.5~1.5 μg/m3的上升速率基本一致。同時(shí)本研究發(fā)現(xiàn)污染事件下的O3-8 h以每年1.0 μg/m3速率增長(zhǎng),與背景O3-8 h的增長(zhǎng)速率基本接近,由此可知,背景O3的逐年增長(zhǎng)應(yīng)引起廣泛關(guān)注,背景O3增長(zhǎng)助推O3污染事件發(fā)生需進(jìn)一步研究探索。
2.1.2 月變化規(guī)律
麗水市O3-8 h月變化呈“M”型分布(見(jiàn)圖1),一年中有兩個(gè)峰值,2—3月隨著溫度上升(見(jiàn)圖2(a))O3-8 h逐步上升,第1個(gè)峰值在4—5月出現(xiàn),6—7月O3-8 h下降;8—10月受副熱帶高壓影響,麗水市天氣晴熱高溫、光照時(shí)間較長(zhǎng)(見(jiàn)圖2(b)),光化學(xué)反應(yīng)活躍,9月O3-8 h又達(dá)到峰值;11月起隨著溫度下降、光照減弱,光化學(xué)反應(yīng)減弱,直至次年1月O3-8 h相對(duì)較低。長(zhǎng)三角城市群O3峰值一般出現(xiàn)在春末或者夏季[10]2373,[18]445-446,[20]99,9月開(kāi)始下降。麗水市O3污染情況較其他長(zhǎng)三角城市略有不同,5年平均的O3-8 h全年峰值出現(xiàn)在9月(153 μg/m3),最低值出現(xiàn)在12月(82 μg/m3),6—7月O3-8 h下降可能與梅雨季節(jié)有關(guān)。麗水市地處長(zhǎng)三角南部,與我國(guó)長(zhǎng)三角大部地區(qū)類(lèi)似,通常每年6月中旬到7月上旬處于梅雨季節(jié),期間光照較弱,降水較多(見(jiàn)圖2(c)),致使大氣光化學(xué)反應(yīng)減弱,6、7月O3濃度明顯低于5、8月。
圖1 麗水市O3-8 h月變化Fig.1 Monthly variations of O3-8 h in Lishui City
圖2 氣象因素月變化Fig.2 Monthly variations of meteorological factor
2.1.3 日變化規(guī)律
如圖3所示,O3-1 h日變化呈現(xiàn)典型的單峰型,這與上海市[12]63、南京市[16]13及浙北[18]447,[19]1131,[20]99-100,[21]609-610等長(zhǎng)三角城市群的O3日變化規(guī)律基本一致。由于夜間NOx通過(guò)大氣化學(xué)反應(yīng)對(duì)O3的滴定作用,在6:00左右出現(xiàn)O3-1 h最低值,8:00以后光化學(xué)反應(yīng)作用增強(qiáng),空氣中的NOx、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等前體物經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為O3,O3-1 h開(kāi)始呈階梯式上升,在13:00—14:00達(dá)到峰值,隨后O3-1 h開(kāi)始下降,直至第二天6:00才開(kāi)始上升。2017年起麗水市O3-1 h明顯上升,峰值也有提前趨勢(shì),O3-1 h日變化峰寬擴(kuò)大,O3污染持續(xù)時(shí)間拉長(zhǎng)。
圖3 麗水市O3-1 h和NO2日變化Fig.3 The diurnal variation of O3-1 h and NO2 concentration in Lishui City
為進(jìn)一步研究麗水市O3超標(biāo)日變化特征,選取2015—2019年共15個(gè)O3超標(biāo)日O3-1 h數(shù)據(jù),分析其污染變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),在15個(gè)O3超標(biāo)日中有13個(gè)O3超標(biāo)日O3-1 h變化呈現(xiàn)雙峰型分布特征。以2019年9月O3超標(biāo)日為例(見(jiàn)圖4),O3-1 h在13:00左右達(dá)到峰值后下降,到16:00—18:00出現(xiàn)反彈,18:00后再逐漸下降。O3超標(biāo)日雙峰型特征與長(zhǎng)三角其他城市超標(biāo)日單峰型特征存在較大差異,可能與麗水市的盆地地形有關(guān)。盆地和四周山坡溫度不同,坡地存在氣壓差,容易形成局地環(huán)流(山谷風(fēng)),在高壓或均壓場(chǎng)等大氣穩(wěn)定天氣條件下,山谷風(fēng)環(huán)流就會(huì)起主導(dǎo)作用[27],O3污染一般發(fā)生在高溫靜穩(wěn)天氣,此時(shí)主導(dǎo)風(fēng)較弱,城市上空的O3橫向擴(kuò)散較少,晝間隨著谷風(fēng)吹向山坡的O3在傍晚隨著溫度下降被山風(fēng)吹回盆地,且傍晚邊界層開(kāi)始降低,O3濃度反彈。張瀟等[28]通過(guò)對(duì)山地城市江西省吉安市全年山谷風(fēng)日個(gè)例的研究,發(fā)現(xiàn)山谷風(fēng)導(dǎo)致了重污染。田越等[29]研究提出,山谷風(fēng)對(duì)污染物的傳輸與擴(kuò)散有著重要影響。因此盆地城市麗水市存在的局地環(huán)流現(xiàn)象,促使O3-1 h高值時(shí)間延長(zhǎng),抬升了日O3-8 h,對(duì)O3超標(biāo)率有較大影響。
圖4 麗水市超標(biāo)日O3-1 h日變化Fig.4 The diurnal variation of O3-1 h on O3 standard-exceeding days in Lishui City
O3是復(fù)雜光化學(xué)反應(yīng)下的二次產(chǎn)物,且受氣象條件的影響。余鐘奇等[30]從氣候背景角度分析不同的天氣類(lèi)型對(duì)上海市近地面O3的影響。一些研究表明,晴熱高溫、少云、低濕、較小風(fēng)速以及強(qiáng)紫外線(xiàn)輻射等天氣有利于O3生成[31-33]。本研究對(duì)麗水市O3超標(biāo)日天氣類(lèi)型進(jìn)行分類(lèi),同時(shí)以O(shè)3污染最嚴(yán)重時(shí)段(2019年9月)為例,分析溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等氣象因素對(duì)麗水市O3濃度的影響。
2.2.1 O3超標(biāo)日天氣分型
為了從天氣類(lèi)型角度分析麗水市出現(xiàn)O3高濃度的原因,統(tǒng)計(jì)2015—2019年麗水市15個(gè)O3超標(biāo)日天氣形勢(shì),發(fā)現(xiàn)影響麗水市O3超標(biāo)日的天氣系統(tǒng)主要分為副熱帶高壓、地面高壓、熱帶氣旋外圍影響和高空脊4種(見(jiàn)表1),其中副熱帶高壓型是造成麗水市O3污染的最典型天氣類(lèi)型,共10 d,占總污染天數(shù)的66.7%,O3-8 h平均值達(dá)到177 μg/m3,地面高壓型3 d,熱帶氣旋外圍影響和高空脊型天氣出現(xiàn)O3超標(biāo)各1 d,熱帶氣旋外圍影響型O3污染O3-8 h平均值最低,為168 μg/m3。
由表1可知,副熱帶高壓型是造成2015—2019年麗水市O3污染頻次最高的天氣類(lèi)型,且該類(lèi)型污染天氣全部出現(xiàn)在7月中旬以后。副熱帶高壓是位于副熱帶地區(qū)的暖性高壓系統(tǒng),每年冬季到夏季,西太平洋副熱帶高壓有規(guī)律地由南向北推移,從夏天到冬天又有規(guī)律自北向南撤回。副熱帶高壓脊線(xiàn)有明顯季節(jié)內(nèi)突變性北跳[34],6月中旬左右脊線(xiàn)出現(xiàn)第1次北跳,在25°N徘徊;7月中旬出現(xiàn)第2次跳躍,副熱帶高壓脊線(xiàn)迅速北跳到30°N,而麗水市位于27°25′~28°57′N(xiāo),逐步進(jìn)入副熱帶高壓控制區(qū);7月底至8月初,副熱帶高壓脊線(xiàn)進(jìn)一步跳到35°N,麗水市受副熱帶高壓影響有所減弱;8月底或9月初副熱帶高壓脊線(xiàn)開(kāi)始向南回撤,麗水市受副熱帶高壓影響又逐漸增強(qiáng),直至10月以后影響逐步消退。受副熱帶高壓影響,地面靜風(fēng)、高溫低濕、晴朗少云、日照較長(zhǎng)(見(jiàn)表2),光化學(xué)作用明顯,有利于O3生成;此外,副熱帶高壓引起的下沉氣流也能將高空O3帶到近地面,造成O3污染[35]。地面高壓型多發(fā)生在副熱帶高壓脊線(xiàn)越過(guò)25°N以前或者回撤25°N以后,麗水市500 hPa風(fēng)場(chǎng)多受槽后偏西或偏西北氣流控制,大氣層結(jié)穩(wěn)定,地面輻合,雖然此類(lèi)型天氣溫度不高,但地面風(fēng)力較小,有利于高層O3向下輸送及累積。熱帶氣旋外圍影響型主要體現(xiàn)在熱帶氣旋的外圍影響下,下沉輻合較強(qiáng),容易形成O3累積,另外熱帶氣旋外圍風(fēng)力也可以將海上或高空中O3傳輸過(guò)來(lái)[36]。高空脊型一般是西風(fēng)槽過(guò)境后,地面受弱高壓脊控制,天氣晴好,濕度適宜,風(fēng)速較小,該條件下有利于O3生成。副熱帶高壓、地面高壓和熱帶氣旋外圍影響型天氣均為下沉氣流,麗水市盆地地形不利于O3擴(kuò)散,O3輸入后容易累積造成O3污染。
表1 2015—2019年麗水市O3超標(biāo)日天氣分型對(duì)比
表2 2015—2019年麗水市O3超標(biāo)日天氣類(lèi)型氣象因素對(duì)比
2.2.2 溫 度
將大氣溫度小時(shí)值和O3-1 h進(jìn)行相關(guān)性分析。如圖5所示,O3和溫度呈正相關(guān)關(guān)系,表明麗水市溫度升高促進(jìn)了近地面O3的光化學(xué)生成。分析麗水市溫度和O3生成關(guān)系(見(jiàn)圖6)發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度≤25 ℃時(shí),O3-1 h平均值處于較低水平(<62 μg/m3),且無(wú)超標(biāo)情況;當(dāng)溫度為>25~27 ℃時(shí),O3-1 h平均值逐漸升高,O3超標(biāo)率僅為2%;當(dāng)平均溫度在>27~30、>30~32、>32~34、>34 ℃時(shí),O3-1 h平均值分別為104、130、133、119 μg/m3,超標(biāo)率分別為12.4%、28.0%、23.7%、0。由此可知,在環(huán)境溫度介于27~32 ℃時(shí),麗水市O3-1 h隨著溫度的升高顯著增大,O3超標(biāo)率在>30~32 ℃達(dá)到最大;當(dāng)環(huán)境溫度為>32~34 ℃時(shí),O3-1 h上升但超標(biāo)率開(kāi)始下降;當(dāng)環(huán)境溫度>34 ℃時(shí),O3-1 h回落且無(wú)超標(biāo)情況出現(xiàn)。董昊等[37]研究指出,安徽省淮北市O3超標(biāo)日最大值出現(xiàn)在溫度25~30 ℃,而馬鞍山市和安慶市則出現(xiàn)在20~25 ℃;楊景朝等[38]對(duì)成都市的研究表明,成都市區(qū)O3超標(biāo)日近地面溫度在30~36 ℃;符傳博等[39]對(duì)海口市分析指出,日最高溫度為20~30 ℃時(shí),??谑邪l(fā)生O3濃度超標(biāo)的概率最高。麗水市溫度對(duì)O3的影響與上述研究結(jié)果存在差異,這說(shuō)明受多種環(huán)境因素影響,不同區(qū)域誘發(fā)O3污染的氣象條件會(huì)有所不同,處于不同地理位置、氣候背景的城市,O3污染的溫度條件也存在差異[40]。
圖5 O3-1 h和溫度散點(diǎn)圖Fig.5 The scatter plot of O3-1 h concentration and temperature
圖6 不同溫度下O3-1 h和超標(biāo)率Fig.6 O3-1 h and standard-exceeding rate under the different temperatures
2.2.3 相對(duì)濕度
由圖7可見(jiàn),O3-1 h和相對(duì)濕度存在較好的負(fù)相關(guān)性。由圖8可知,當(dāng)相對(duì)濕度≤30%時(shí),O3-1 h平均值達(dá)161 μg/m3,超標(biāo)率為50%;隨著相對(duì)濕度逐漸升高,O3-1 h平均值和超標(biāo)率逐漸下降;當(dāng)相對(duì)濕度>60%時(shí),O3-1 h平均值下降至100 μg/m3以下且未出現(xiàn)超標(biāo)情況;當(dāng)相對(duì)濕度上升至70%以上,O3-1 h平均值急劇下降。由此可以看出,相對(duì)濕度越高,O3濃度越低,這主要是環(huán)境空氣中濕度較高時(shí),水汽中所含·OH、HO2·等自由基將O3迅速分解成O2,從而降低了O3濃度[41]。
圖7 O3-1 h和相對(duì)濕度散點(diǎn)圖Fig.7 The scatter plot of O3-1 h concentration and relative humidity
圖8 不同相對(duì)濕度下O3-1 h和超標(biāo)率Fig.8 O3-1 h and standard-exceeding rate under the different relative humidity
2.2.4 風(fēng)向與風(fēng)速
如圖9所示,麗水市O3-1 h和風(fēng)速相關(guān)性較弱。從風(fēng)速上看,由于受盆地影響,研究期間出現(xiàn)靜小風(fēng)頻率較高,風(fēng)速低于2 m/s的頻率高達(dá)80.7%,當(dāng)O3-1 h>160 μg/m3時(shí),風(fēng)速基本介于1.0~2.6 m/s。
圖9 O3-1 h和風(fēng)速散點(diǎn)圖Fig.9 The scatter plot of O3-1 h concentration and wind speed
風(fēng)向?qū)ξ廴疚锏膫鬏斢忻黠@的影響,主導(dǎo)風(fēng)向下污染物濃度一般較高,研究期間,麗水市風(fēng)向以東北風(fēng)為主(見(jiàn)圖10),其風(fēng)頻為31%,其次為東北偏東風(fēng)(19%)、東北偏北風(fēng)(12%),其他風(fēng)向風(fēng)頻在1%~5%,由于該研究時(shí)段為麗水市O3污染高發(fā)期,因此麗水市東北方向可能是O3最大潛在輸送源。
圖10 2019年9月麗水市風(fēng)玫瑰圖Fig.10 Wind rose of Lishui City in September 2019
(1) 2015—2019年麗水市年均O3-8 h的P90為121~135 μg/m3,O3年際變化呈明顯上升趨勢(shì),光化學(xué)污染問(wèn)題逐漸凸顯,需引起高度重視。月均O3呈“M”型分布。受副熱帶高壓影響,麗水市O3月分布與長(zhǎng)三角城市群其他地區(qū)略有不同,第1個(gè)峰值在4—5月出現(xiàn),最大峰值在9月出現(xiàn),11月后一直到次年1月O3相對(duì)較低。
(2) O3濃度年均日變化呈現(xiàn)典型的單峰型,但O3超標(biāo)日呈明顯雙峰型特征,可能與麗水市盆地地形有較大關(guān)系,O3在13:00左右達(dá)到峰值后緩慢下降,到16:00—18:00出現(xiàn)反彈,18:00后再逐漸下降,高值時(shí)間延長(zhǎng)增加了O3超標(biāo)率。
(3) 麗水市O3超標(biāo)日的天氣系統(tǒng)主要分為副熱帶高壓、地面高壓、熱帶氣旋外圍影響和高空脊4種天氣類(lèi)型,其中副熱帶高壓型是造成麗水市O3污染的最典型天氣類(lèi)型,占比達(dá)到66.7%,同時(shí)應(yīng)注意其他下沉氣流型天氣對(duì)麗水市O3污染的影響。麗水市氣溫與O3濃度存在正相關(guān)關(guān)系,與相對(duì)濕度存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)環(huán)境溫度處于27~34 ℃,相對(duì)濕度<60%時(shí),O3濃度較易出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象,這對(duì)O3污染預(yù)警預(yù)報(bào)具有參考意義;受盆地地形影響,麗水市靜小風(fēng)頻次較高,東北方向是O3最大潛在輸送源。