謝雪梅 項(xiàng) 艷 丁 皓 呂森偉# 章陽烽 王偉征 葉青平

(1.浙江省麗水生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 麗水323000；2.浙江省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州 310007)

臭氧(O3)是大氣中天然存在的一種微量氣體，O3濃度從近地面大氣到平流層存在明顯的垂直分布，不同高度的O3對(duì)地球生態(tài)系統(tǒng)的作用各不相同[1]。平流層O3可以阻擋和吸收太陽輻射[2]，其濃度變化影響地面和對(duì)流層的輻射收支，從而對(duì)全球氣候產(chǎn)生重要影響；但近地面O3濃度過高會(huì)對(duì)人類健康、生態(tài)系統(tǒng)、農(nóng)作物等產(chǎn)生不利影響[3-6]。目前，O3濃度超標(biāo)已成為中國大多數(shù)城市新的環(huán)境問題[7]17-18，特別是京津冀、長三角和珠三角等人口密集區(qū)，O3污染問題日益突出[8]101-102,[9],[10]2371,[11],[12]60,[13]。因此，加強(qiáng)對(duì)O3濃度的監(jiān)測(cè)研究，了解影響O3形成的主要因素，實(shí)施有效的環(huán)境管理措施對(duì)減輕O3的危害具有重要意義。

長三角城市群的O3變化特征以及氣象條件對(duì)O3影響的研究已經(jīng)較多，但這些研究主要集中在上海市[14]、江蘇省[15],[16]11以及浙北城市群[17],[18]445,[19]1129,[20]97-98,[21]608，對(duì)浙南特別是南部山區(qū)盆地城市O3污染的研究較少見。不同區(qū)域經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)水平差異較大，地理環(huán)境和氣象條件不同，O3污染也具有特殊性。

麗水市是浙江省陸地面積最大的地級(jí)市，位于長三角南部浙西南浙閩隆起區(qū)，山脈屬武夷山系，地勢(shì)由西南向東北傾斜，主城區(qū)處于山區(qū)盆地東北區(qū)域，常年靜小風(fēng)，地形與風(fēng)速風(fēng)向均不利于大氣污染物向外擴(kuò)散，污染物易累積。麗水市人口270萬，經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)主要為第三產(chǎn)業(yè)，全市民用汽車保有量42.85萬輛。近年來麗水市首要空氣污染物已由PM2.5逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镺3。

本研究對(duì)長三角南部典型山區(qū)盆地城市麗水市2015—2019年O3濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并結(jié)合氣象數(shù)據(jù)，探究麗水市O3污染特征，以期為環(huán)境空氣O3預(yù)測(cè)預(yù)警及污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 監(jiān)測(cè)站點(diǎn)

麗水市于2012年開始O3監(jiān)測(cè)工作，建設(shè)有蓮都小學(xué)、監(jiān)測(cè)站大樓、余莊前3個(gè)國控自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，監(jiān)測(cè)站大樓站(28.451°N，119.914°E)位于麗水市老監(jiān)測(cè)大樓樓頂，周邊分布有住宅、菜場、商場等；蓮都小學(xué)站(28.458°N，119.903°E)位于蓮都區(qū)長虹街457號(hào)蓮都小學(xué)教學(xué)大樓樓頂，周邊有學(xué)校、住宅、市圖書館等；余莊前站(28.423°N，119.879°E)位于麗水經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)余莊前水閣水廠西北角小樓樓頂。

1.2 監(jiān)測(cè)儀器

O3采用Thermo Fisher Model 49i型O3分析儀監(jiān)測(cè)，NO2采用Thermo Fisher Model 42i型NOx分析儀監(jiān)測(cè)，O3和NO2均進(jìn)行24 h在線監(jiān)測(cè)，5 min讀取1次數(shù)據(jù)，運(yùn)維和質(zhì)控均由中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站統(tǒng)一委托運(yùn)維單位開展，監(jiān)測(cè)過程嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)安裝驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范》(HJ 193—2013)[22]要求進(jìn)行。氣象因素觀測(cè)儀器采用Lufft WS500型自動(dòng)氣象站，同時(shí)測(cè)量溫度、相對(duì)濕度、氣壓、風(fēng)向和風(fēng)速等。降水量、光照時(shí)數(shù)、云量等其他氣象數(shù)據(jù)來自麗水市氣象局。

1.3 數(shù)據(jù)來源

麗水市O3和NO2連續(xù)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析時(shí)段為2015年1月1日至2019年12月31日，按HJ 193—2013中對(duì)異常數(shù)據(jù)取舍標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量控制，依照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[23]計(jì)算出O3日最大8 h滑動(dòng)平均值(O3-8 h)。O3評(píng)價(jià)指標(biāo)有O3-8 h和1 h平均質(zhì)量濃度(O3-1 h)，麗水市O3-8 h為市區(qū)3個(gè)國控點(diǎn)的O3-8 h算數(shù)平均值，麗水O3濃度的年際變化規(guī)律分析參照《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 663—2013)[24]，采用O3-8 h的第90百分位數(shù)(記為P90，其余類推)作為評(píng)價(jià)濃度，O3的日變化規(guī)律以O(shè)3-1 h表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3時(shí)間變化規(guī)律

2.1.1 年際變化規(guī)律

2015—2019年麗水市O3-8 h年際變化呈明顯上升趨勢(shì)。2015—2019年麗水市O3-8 h的P90分別是121、121、124、124、135 μg/m3，O3超標(biāo)(O3-8 h超過160 μg/m3)天數(shù)分別是0、2、4、2、7 d。雖然麗水市O3-8 h和O3超標(biāo)天數(shù)普遍低于浙北城市杭州市[19]1130、寧波市[20]98、紹興市[21]609和長三角其他城市群[10]2372，也低于京津冀、珠三角、成渝等大部分城市[7]19-20,[8]104-105，但O3-8 h的P90和O3超標(biāo)天數(shù)均呈增加趨勢(shì)，且在2019年有一個(gè)跨越式升高。

為分析O3的年際變化規(guī)律，LI等[25]研究了O3-8 h不同分位數(shù)(P5、P25、P50、P75、P95、P99)的變化，用O3濃度的低百分位數(shù)(P5)代表基線或者背景條件，高百分位數(shù)(P95)代表污染事件，中值百分位數(shù)(P25、P50、P75)代表典型條件。2015—2019年麗水市基線背景、典型條件和污染事件下的O3濃度均呈逐年上升趨勢(shì)。各條件下O3-8 h以每年0.9～2.3 μg/m3增長，其中背景O3-8 h以每年0.9 μg/m3增長，這與LI等[26]發(fā)現(xiàn)的2013—2017年中國東部城市群每年0.5～1.5 μg/m3的上升速率基本一致。同時(shí)本研究發(fā)現(xiàn)污染事件下的O3-8 h以每年1.0 μg/m3速率增長，與背景O3-8 h的增長速率基本接近，由此可知，背景O3的逐年增長應(yīng)引起廣泛關(guān)注，背景O3增長助推O3污染事件發(fā)生需進(jìn)一步研究探索。

2.1.2 月變化規(guī)律

麗水市O3-8 h月變化呈“M”型分布(見圖1)，一年中有兩個(gè)峰值，2—3月隨著溫度上升(見圖2(a))O3-8 h逐步上升，第1個(gè)峰值在4—5月出現(xiàn)，6—7月O3-8 h下降；8—10月受副熱帶高壓影響，麗水市天氣晴熱高溫、光照時(shí)間較長(見圖2(b))，光化學(xué)反應(yīng)活躍，9月O3-8 h又達(dá)到峰值；11月起隨著溫度下降、光照減弱，光化學(xué)反應(yīng)減弱，直至次年1月O3-8 h相對(duì)較低。長三角城市群O3峰值一般出現(xiàn)在春末或者夏季[10]2373,[18]445-446,[20]99，9月開始下降。麗水市O3污染情況較其他長三角城市略有不同，5年平均的O3-8 h全年峰值出現(xiàn)在9月(153 μg/m3)，最低值出現(xiàn)在12月(82 μg/m3)，6—7月O3-8 h下降可能與梅雨季節(jié)有關(guān)。麗水市地處長三角南部，與我國長三角大部地區(qū)類似，通常每年6月中旬到7月上旬處于梅雨季節(jié)，期間光照較弱，降水較多(見圖2(c))，致使大氣光化學(xué)反應(yīng)減弱，6、7月O3濃度明顯低于5、8月。

圖1 麗水市O3-8 h月變化Fig.1 Monthly variations of O3-8 h in Lishui City

圖2 氣象因素月變化Fig.2 Monthly variations of meteorological factor

2.1.3 日變化規(guī)律

如圖3所示，O3-1 h日變化呈現(xiàn)典型的單峰型，這與上海市[12]63、南京市[16]13及浙北[18]447,[19]1131,[20]99-100,[21]609-610等長三角城市群的O3日變化規(guī)律基本一致。由于夜間NOx通過大氣化學(xué)反應(yīng)對(duì)O3的滴定作用，在6:00左右出現(xiàn)O3-1 h最低值，8:00以后光化學(xué)反應(yīng)作用增強(qiáng)，空氣中的NOx、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)等前體物經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為O3，O3-1 h開始呈階梯式上升，在13:00—14:00達(dá)到峰值，隨后O3-1 h開始下降，直至第二天6:00才開始上升。2017年起麗水市O3-1 h明顯上升，峰值也有提前趨勢(shì)，O3-1 h日變化峰寬擴(kuò)大，O3污染持續(xù)時(shí)間拉長。

圖3 麗水市O3-1 h和NO2日變化Fig.3 The diurnal variation of O3-1 h and NO2 concentration in Lishui City

為進(jìn)一步研究麗水市O3超標(biāo)日變化特征，選取2015—2019年共15個(gè)O3超標(biāo)日O3-1 h數(shù)據(jù)，分析其污染變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，在15個(gè)O3超標(biāo)日中有13個(gè)O3超標(biāo)日O3-1 h變化呈現(xiàn)雙峰型分布特征。以2019年9月O3超標(biāo)日為例(見圖4)，O3-1 h在13:00左右達(dá)到峰值后下降，到16:00—18:00出現(xiàn)反彈，18:00后再逐漸下降。O3超標(biāo)日雙峰型特征與長三角其他城市超標(biāo)日單峰型特征存在較大差異，可能與麗水市的盆地地形有關(guān)。盆地和四周山坡溫度不同，坡地存在氣壓差，容易形成局地環(huán)流(山谷風(fēng))，在高壓或均壓場等大氣穩(wěn)定天氣條件下，山谷風(fēng)環(huán)流就會(huì)起主導(dǎo)作用[27]，O3污染一般發(fā)生在高溫靜穩(wěn)天氣，此時(shí)主導(dǎo)風(fēng)較弱，城市上空的O3橫向擴(kuò)散較少，晝間隨著谷風(fēng)吹向山坡的O3在傍晚隨著溫度下降被山風(fēng)吹回盆地，且傍晚邊界層開始降低，O3濃度反彈。張瀟等[28]通過對(duì)山地城市江西省吉安市全年山谷風(fēng)日個(gè)例的研究，發(fā)現(xiàn)山谷風(fēng)導(dǎo)致了重污染。田越等[29]研究提出，山谷風(fēng)對(duì)污染物的傳輸與擴(kuò)散有著重要影響。因此盆地城市麗水市存在的局地環(huán)流現(xiàn)象，促使O3-1 h高值時(shí)間延長，抬升了日O3-8 h，對(duì)O3超標(biāo)率有較大影響。

圖4 麗水市超標(biāo)日O3-1 h日變化Fig.4 The diurnal variation of O3-1 h on O3 standard-exceeding days in Lishui City

2.2 氣象條件對(duì)O3的影響

O3是復(fù)雜光化學(xué)反應(yīng)下的二次產(chǎn)物，且受氣象條件的影響。余鐘奇等[30]從氣候背景角度分析不同的天氣類型對(duì)上海市近地面O3的影響。一些研究表明，晴熱高溫、少云、低濕、較小風(fēng)速以及強(qiáng)紫外線輻射等天氣有利于O3生成[31-33]。本研究對(duì)麗水市O3超標(biāo)日天氣類型進(jìn)行分類，同時(shí)以O(shè)3污染最嚴(yán)重時(shí)段(2019年9月)為例，分析溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等氣象因素對(duì)麗水市O3濃度的影響。

2.2.1 O3超標(biāo)日天氣分型

為了從天氣類型角度分析麗水市出現(xiàn)O3高濃度的原因，統(tǒng)計(jì)2015—2019年麗水市15個(gè)O3超標(biāo)日天氣形勢(shì)，發(fā)現(xiàn)影響麗水市O3超標(biāo)日的天氣系統(tǒng)主要分為副熱帶高壓、地面高壓、熱帶氣旋外圍影響和高空脊4種(見表1)，其中副熱帶高壓型是造成麗水市O3污染的最典型天氣類型，共10 d，占總污染天數(shù)的66.7%，O3-8 h平均值達(dá)到177 μg/m3，地面高壓型3 d，熱帶氣旋外圍影響和高空脊型天氣出現(xiàn)O3超標(biāo)各1 d，熱帶氣旋外圍影響型O3污染O3-8 h平均值最低，為168 μg/m3。

由表1可知，副熱帶高壓型是造成2015—2019年麗水市O3污染頻次最高的天氣類型，且該類型污染天氣全部出現(xiàn)在7月中旬以后。副熱帶高壓是位于副熱帶地區(qū)的暖性高壓系統(tǒng)，每年冬季到夏季，西太平洋副熱帶高壓有規(guī)律地由南向北推移，從夏天到冬天又有規(guī)律自北向南撤回。副熱帶高壓脊線有明顯季節(jié)內(nèi)突變性北跳[34]，6月中旬左右脊線出現(xiàn)第1次北跳，在25°N徘徊；7月中旬出現(xiàn)第2次跳躍，副熱帶高壓脊線迅速北跳到30°N，而麗水市位于27°25′～28°57′N，逐步進(jìn)入副熱帶高壓控制區(qū)；7月底至8月初，副熱帶高壓脊線進(jìn)一步跳到35°N，麗水市受副熱帶高壓影響有所減弱；8月底或9月初副熱帶高壓脊線開始向南回撤，麗水市受副熱帶高壓影響又逐漸增強(qiáng)，直至10月以后影響逐步消退。受副熱帶高壓影響，地面靜風(fēng)、高溫低濕、晴朗少云、日照較長(見表2)，光化學(xué)作用明顯，有利于O3生成；此外，副熱帶高壓引起的下沉氣流也能將高空O3帶到近地面，造成O3污染[35]。地面高壓型多發(fā)生在副熱帶高壓脊線越過25°N以前或者回撤25°N以后，麗水市500 hPa風(fēng)場多受槽后偏西或偏西北氣流控制，大氣層結(jié)穩(wěn)定，地面輻合，雖然此類型天氣溫度不高，但地面風(fēng)力較小，有利于高層O3向下輸送及累積。熱帶氣旋外圍影響型主要體現(xiàn)在熱帶氣旋的外圍影響下，下沉輻合較強(qiáng)，容易形成O3累積，另外熱帶氣旋外圍風(fēng)力也可以將海上或高空中O3傳輸過來[36]。高空脊型一般是西風(fēng)槽過境后，地面受弱高壓脊控制，天氣晴好，濕度適宜，風(fēng)速較小，該條件下有利于O3生成。副熱帶高壓、地面高壓和熱帶氣旋外圍影響型天氣均為下沉氣流，麗水市盆地地形不利于O3擴(kuò)散，O3輸入后容易累積造成O3污染。

表1 2015—2019年麗水市O3超標(biāo)日天氣分型對(duì)比

表2 2015—2019年麗水市O3超標(biāo)日天氣類型氣象因素對(duì)比

2.2.2 溫 度

將大氣溫度小時(shí)值和O3-1 h進(jìn)行相關(guān)性分析。如圖5所示，O3和溫度呈正相關(guān)關(guān)系，表明麗水市溫度升高促進(jìn)了近地面O3的光化學(xué)生成。分析麗水市溫度和O3生成關(guān)系(見圖6)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度≤25 ℃時(shí)，O3-1 h平均值處于較低水平(<62 μg/m3)，且無超標(biāo)情況；當(dāng)溫度為>25～27 ℃時(shí)，O3-1 h平均值逐漸升高，O3超標(biāo)率僅為2%；當(dāng)平均溫度在>27～30、>30～32、>32～34、>34 ℃時(shí)，O3-1 h平均值分別為104、130、133、119 μg/m3，超標(biāo)率分別為12.4%、28.0%、23.7%、0。由此可知，在環(huán)境溫度介于27～32 ℃時(shí)，麗水市O3-1 h隨著溫度的升高顯著增大，O3超標(biāo)率在>30～32 ℃達(dá)到最大；當(dāng)環(huán)境溫度為>32～34 ℃時(shí)，O3-1 h上升但超標(biāo)率開始下降；當(dāng)環(huán)境溫度>34 ℃時(shí)，O3-1 h回落且無超標(biāo)情況出現(xiàn)。董昊等[37]研究指出，安徽省淮北市O3超標(biāo)日最大值出現(xiàn)在溫度25～30 ℃，而馬鞍山市和安慶市則出現(xiàn)在20～25 ℃；楊景朝等[38]對(duì)成都市的研究表明，成都市區(qū)O3超標(biāo)日近地面溫度在30～36 ℃；符傳博等[39]對(duì)海口市分析指出，日最高溫度為20～30 ℃時(shí)，?？谑邪l(fā)生O3濃度超標(biāo)的概率最高。麗水市溫度對(duì)O3的影響與上述研究結(jié)果存在差異，這說明受多種環(huán)境因素影響，不同區(qū)域誘發(fā)O3污染的氣象條件會(huì)有所不同，處于不同地理位置、氣候背景的城市，O3污染的溫度條件也存在差異[40]。

圖5 O3-1 h和溫度散點(diǎn)圖Fig.5 The scatter plot of O3-1 h concentration and temperature

圖6 不同溫度下O3-1 h和超標(biāo)率Fig.6 O3-1 h and standard-exceeding rate under the different temperatures

2.2.3 相對(duì)濕度

由圖7可見，O3-1 h和相對(duì)濕度存在較好的負(fù)相關(guān)性。由圖8可知，當(dāng)相對(duì)濕度≤30%時(shí)，O3-1 h平均值達(dá)161 μg/m3，超標(biāo)率為50%；隨著相對(duì)濕度逐漸升高，O3-1 h平均值和超標(biāo)率逐漸下降；當(dāng)相對(duì)濕度>60%時(shí)，O3-1 h平均值下降至100 μg/m3以下且未出現(xiàn)超標(biāo)情況；當(dāng)相對(duì)濕度上升至70%以上，O3-1 h平均值急劇下降。由此可以看出，相對(duì)濕度越高，O3濃度越低，這主要是環(huán)境空氣中濕度較高時(shí)，水汽中所含·OH、HO2·等自由基將O3迅速分解成O2，從而降低了O3濃度[41]。

圖7 O3-1 h和相對(duì)濕度散點(diǎn)圖Fig.7 The scatter plot of O3-1 h concentration and relative humidity

圖8 不同相對(duì)濕度下O3-1 h和超標(biāo)率Fig.8 O3-1 h and standard-exceeding rate under the different relative humidity

2.2.4 風(fēng)向與風(fēng)速

如圖9所示，麗水市O3-1 h和風(fēng)速相關(guān)性較弱。從風(fēng)速上看，由于受盆地影響，研究期間出現(xiàn)靜小風(fēng)頻率較高，風(fēng)速低于2 m/s的頻率高達(dá)80.7%，當(dāng)O3-1 h>160 μg/m3時(shí)，風(fēng)速基本介于1.0～2.6 m/s。

圖9 O3-1 h和風(fēng)速散點(diǎn)圖Fig.9 The scatter plot of O3-1 h concentration and wind speed

風(fēng)向?qū)ξ廴疚锏膫鬏斢忻黠@的影響，主導(dǎo)風(fēng)向下污染物濃度一般較高，研究期間，麗水市風(fēng)向以東北風(fēng)為主(見圖10)，其風(fēng)頻為31%，其次為東北偏東風(fēng)(19%)、東北偏北風(fēng)(12%)，其他風(fēng)向風(fēng)頻在1%～5%，由于該研究時(shí)段為麗水市O3污染高發(fā)期，因此麗水市東北方向可能是O3最大潛在輸送源。

圖10 2019年9月麗水市風(fēng)玫瑰圖Fig.10 Wind rose of Lishui City in September 2019

3 結(jié) 論

(1) 2015—2019年麗水市年均O3-8 h的P90為121～135 μg/m3，O3年際變化呈明顯上升趨勢(shì)，光化學(xué)污染問題逐漸凸顯，需引起高度重視。月均O3呈“M”型分布。受副熱帶高壓影響，麗水市O3月分布與長三角城市群其他地區(qū)略有不同，第1個(gè)峰值在4—5月出現(xiàn)，最大峰值在9月出現(xiàn)，11月后一直到次年1月O3相對(duì)較低。

(2) O3濃度年均日變化呈現(xiàn)典型的單峰型，但O3超標(biāo)日呈明顯雙峰型特征，可能與麗水市盆地地形有較大關(guān)系，O3在13:00左右達(dá)到峰值后緩慢下降，到16:00—18:00出現(xiàn)反彈，18:00后再逐漸下降，高值時(shí)間延長增加了O3超標(biāo)率。

(3) 麗水市O3超標(biāo)日的天氣系統(tǒng)主要分為副熱帶高壓、地面高壓、熱帶氣旋外圍影響和高空脊4種天氣類型，其中副熱帶高壓型是造成麗水市O3污染的最典型天氣類型，占比達(dá)到66.7%，同時(shí)應(yīng)注意其他下沉氣流型天氣對(duì)麗水市O3污染的影響。麗水市氣溫與O3濃度存在正相關(guān)關(guān)系，與相對(duì)濕度存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)環(huán)境溫度處于27～34 ℃，相對(duì)濕度<60%時(shí)，O3濃度較易出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，這對(duì)O3污染預(yù)警預(yù)報(bào)具有參考意義；受盆地地形影響，麗水市靜小風(fēng)頻次較高，東北方向是O3最大潛在輸送源。