徐詩琴 王海妹 符式錦

(海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，海南 ?？?571126)

人類對土地資源的大規(guī)模開發(fā)利用對土壤生態(tài)環(huán)境造成了巨大破壞。2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國土壤環(huán)境狀況不容樂觀，耕地土壤超標(biāo)率高達(dá)19.4%，重金屬污染問題尤其突出，工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等人為活動是造成污染的主要原因。

海南作為我國唯一的熱帶島嶼省份，是南繁育種及熱帶作物種植的重要基地。海南島農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量將直接關(guān)系到全國農(nóng)作物種苗質(zhì)量、農(nóng)產(chǎn)品安全乃至人民健康。近年，不少學(xué)者運(yùn)用統(tǒng)計學(xué)、地統(tǒng)計學(xué)等方法對海南島農(nóng)用地土壤重金屬污染狀況做了相關(guān)研究[1-4]，但重點多集中在對土壤重金屬的含量評價及分布描述上，有關(guān)源解析的研究很少；李福燕等[5]通過因子分析法分析了海南島農(nóng)田土壤重金屬主要來源，但僅實現(xiàn)了對潛在污染源的定性識別，而未能對各源具體貢獻(xiàn)率作定量解析。

本研究在對海南島農(nóng)用地土壤重金屬污染狀況作多元統(tǒng)計評價的基礎(chǔ)上，結(jié)合主成分分析(PCA)/絕對主成分得分(APCS)受體模型及基于地理信息系統(tǒng)技術(shù)的Krging空間插值分析方法，定量解析了海南島農(nóng)用地土壤中8種重金屬(As、Hg、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni)的主要來源及其貢獻(xiàn)量，同時分析了各重金屬元素的空間分布特征，探索其空間變異性規(guī)律，以期為改善海南島土壤生態(tài)、保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全及促進(jìn)海南島熱帶高效農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

本研究區(qū)域為海南省主島——海南島。海南島地處熱帶北緣(108°36′E～111°3′E、18°10′N～20°10′N)，屬熱帶季風(fēng)氣候，島上光溫充足，年光照1 750～2 650 h，年均氣溫22～27 ℃，雨量充沛，年降水量1 000～2 600 mm。優(yōu)越的光、熱、水資源為海南島土地農(nóng)業(yè)開發(fā)利用提供了有利條件，海南島土地總面積344.2萬hm2，農(nóng)用地面積占4/5以上，按用途可分為林地、耕地、園地等，主要土壤類型有磚紅壤、赤紅壤、水稻土等，成土母質(zhì)主要有花崗巖、砂頁巖、玄武巖及海相沉積物。

1.2 樣品采集處理

共采集海南島農(nóng)用地表層土壤樣品133個，分布于18個市縣。采樣過程使用全球定位系統(tǒng)定位，樣品由點位半徑10 m內(nèi)3～5個點的土樣混合而成，采樣深度為0～20 cm，通過四分法采集約500 g樣品，置于室內(nèi)自然風(fēng)干，揀去碎石、枯枝、蟲尸等雜物后研磨過篩備用。

1.3 樣品測定及質(zhì)量控制

土壤pH采用S210酸度計測定；有機(jī)質(zhì)根據(jù)《土壤檢測 第6部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測定》(NY/T 1121.6-2006)測定；全氮采用K1100全自動凱氏定氮儀測定；陽離子交換量采用TU1950紫外可見分光光度計測定；稱取0.5 g土壤樣品加入10 mL(1+1)王水，沸水浴消解2 h，冷卻后加入10 mL重鉻酸鉀保存液，定容取上清液采用BAF-2000原子熒光光度計測定As、Hg含量；稱取0.1 g土壤樣品，置于聚四氟乙烯密閉消解罐中，加入6 mL王水，按程序微波消解后過濾定容，采用NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定Cd含量；取約5 g土壤樣品，使用硼酸墊底鑲邊，壓制成7 mm左右的壓片，上機(jī)，采用S8 TIGER X射線熒光光譜儀測定Cr、Pb、Cu、Zn、Ni及全鉀、全磷。

測定過程質(zhì)量控制通過全程序空白、國家有證標(biāo)準(zhǔn)樣品、平行樣測定實現(xiàn)。全程序空白均未檢出，標(biāo)準(zhǔn)樣品測定誤差為-3.6%～7.7%，平行雙樣測定標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～9.1%，pH偏差不超過0.2，均滿足質(zhì)控要求，測定結(jié)果可信。

1.4 評價方法與數(shù)據(jù)分析

1.4.1 單因子污染指數(shù)及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018)，選取8種重金屬作為評價因子。評價方法采用單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法。計算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

(2)

污染等級分為4級：Pi或P綜≤1，清潔；>1～2，輕度污染；>2～3，中度污染；>3，重度污染。

1.4.2 PCA/APCS受體模型

PCA/APCS受體模型是由THURSTON等[7]于1987年創(chuàng)建的源解析模型。該模型基于PCA結(jié)果，通過引入零樣本計算因子——APCS，再通過多元線性回歸，以重金屬含量為因變量，APCS為自變量進(jìn)行多元線性回歸，得到不同源的貢獻(xiàn)率，即式(3)，其中Ap×bpn換算得到源p對重金屬的貢獻(xiàn)率。

Ci=b0+∑Ap×bp

(3)

式中：b0為常數(shù)項，mg/kg；Ap為源p的APCS；bp為源p的回歸系數(shù)，mg/kg。

1.4.3 數(shù)據(jù)分析

土壤重金屬含量的多元統(tǒng)計、PCA和多元線性回歸分析通過SPSS 22.0及Excel 2007軟件實現(xiàn)；地統(tǒng)計學(xué)及空間分布圖的制作使用ArcGIS 10.5軟件完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤理化性質(zhì)及重金屬含量特征

本次采集的樣品以水稻土為主。海南島農(nóng)用地土壤總體呈酸性，pH平均值為6.16(見表1)，酸性土壤占比87.3%；有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷、全鉀均處于中等水平，土壤肥力一般；陽離子交換量小，保肥能力較弱。酸性條件不利于土壤養(yǎng)分的保持，因此海南島農(nóng)用地土壤總體偏于貧瘠。同時，土壤酸化還會促進(jìn)重金屬遷移釋放，增加環(huán)境風(fēng)險。

表1 土壤理化性質(zhì)

海南島農(nóng)用地土壤中，8種重金屬平均值均在海南背景值以下，并遠(yuǎn)低于風(fēng)險篩選值(見表2)，總體處于較低濃度水平；各元素的變異系數(shù)高，其中As、Cr、Ni、Cu超過100%，數(shù)據(jù)離散程度大，說明各元素空間分布很不均勻，存在局部區(qū)域富集情況；Cd超標(biāo)最多，污染風(fēng)險最大，Ni、Cr、Cu、Zn次之，As、Hg、Pb污染風(fēng)險較低。

表2 重金屬質(zhì)量濃度統(tǒng)計結(jié)果

2.2 污染指數(shù)評價

根據(jù)單因子污染指數(shù)，Cd污染最重，污染點位占比高達(dá)33.8%；Ni、Cr、Cu、Zn局部污染嚴(yán)重，中重度污染占比為4.5%～9.0%，且點位重合度高，呈污染同發(fā)特征，可能同源；Pb污染面廣但程度較輕，23.3%的點位幾乎全部為輕度污染；Hg、As污染最少，95%以上點位為清潔水平。

根據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，66.9%的點位處于清潔水平，22.6%處于輕度污染，3.0%處于中度污染，7.5%處于重度污染?？梢姡Ｄ蠉u約1/3的農(nóng)用地土壤受到重金屬污染威脅，有必要開展源解析研究。

2.3 PCA

重金屬含量原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化后進(jìn)行KMO檢驗及Bartlett球形檢驗，結(jié)果顯示，KMO值為0.768，P=0，不同元素含量相關(guān)性強(qiáng)，PCA效果好。因此，基于PCA原理對因子載荷矩陣進(jìn)行方差最大化旋轉(zhuǎn)，提取得到3個主成分因子，其累計方差貢獻(xiàn)率達(dá)到82.4%，能解釋大部分重金屬來源。

因子1方差貢獻(xiàn)率為42.2%，Ni、Cr、Cu、Zn占主要載荷，Cr和Ni常在超基性-基性巖中相伴出現(xiàn)，可作為成土母質(zhì)的標(biāo)識性元素。海南島第一大母巖類型是火成巖，廣泛分布于海南島東北部的玄武巖屬于典型的基性火成巖，研究顯示，海南玄武巖風(fēng)化區(qū)土壤中Cr、Ni、Cu嚴(yán)重超標(biāo)[8]。因此，因子1極可能指示了玄武巖母質(zhì)的影響，歸類為自然源。因子2方差貢獻(xiàn)率為20.1%，Pb、Hg、Zn占主要載荷，這3種元素通常為工礦業(yè)開采或交通運(yùn)輸活動副產(chǎn)物[9-10]，海南島工業(yè)較少，工業(yè)源總體貢獻(xiàn)不大，但西部礦藏豐富，礦山開采易產(chǎn)生嚴(yán)重的重金屬污染。此外，海南島乃旅游勝地，交通往來密集，Pb、Hg長期隨汽車尾氣排放沉降，Zn則是輪胎制造重要添加劑，隨輪胎磨損累積至道路兩側(cè)土壤中。因此，因子2可歸類為工業(yè)交通源。Zn在因子1、2的載荷分別為0.736和0.564，載荷相當(dāng)，故具有雙重來源。因子3方差貢獻(xiàn)率為19.1%，主要載荷元素為Cd和As。Cd天然伴生于磷肥的生產(chǎn)原料磷礦石中[11]，而As則被廣泛用作農(nóng)藥、殺蟲劑、除草劑[12]，常作為農(nóng)業(yè)活動標(biāo)識元素。海南島農(nóng)業(yè)耕作模式粗放，化肥農(nóng)藥過度施用問題突出。據(jù)統(tǒng)計，2018年海南省單位播種面積化肥施用量為679 kg/hm2，約為全國平均用量的2倍[13]，化肥農(nóng)藥用量大、利用率低造成Cd、As在土壤中的大量富集。因此，因子3歸類為農(nóng)業(yè)源。

2.4 PCA/APCS受體模型分析

PCA僅能實現(xiàn)對污染源的定性識別，為分析不同源的貢獻(xiàn)率，利用PCA/APCS受體模型進(jìn)一步開展定量源解析，得到各元素的多元線性回歸方程。方程的R2代表回歸關(guān)系中因變量的全部變異能被自變量解釋的比例，R2越高代表模型越好。結(jié)果顯示，除Hg的回歸方程的R2為0.537外，其余各元素的R2為0.806～0.933，即回歸模型能解釋大多數(shù)元素80%以上的變異，擬合效果較好。

根據(jù)回歸方程計算得到各元素不同源平均貢獻(xiàn)率，結(jié)果見圖1。自然源是Ni的最主要來源，其貢獻(xiàn)率高達(dá)79.1%；Cr和Cu主要來自自然源，貢獻(xiàn)率分別為60.5%和45.5%，其次為工業(yè)交通源，貢獻(xiàn)率分別為23.5%和36.2%；Hg、Pb、Zn主要來自工業(yè)交通源，貢獻(xiàn)率分別為73.6%、73.5%和59.4%，Zn、Hg還分別受到19.6%、12.0%自然源影響；Cd和As主要來自農(nóng)業(yè)源，貢獻(xiàn)率分別為62.9%和54.9%，工業(yè)交通源次之，分別為26.9%和24.9%。定量源解析結(jié)果與PCA結(jié)論基本一致，這也驗證了PCA的合理性。

圖1 不同源貢獻(xiàn)率Fig.1 Contribution ratios from different sources

2.5 空間分布特征

采用半變異函數(shù)理論模型進(jìn)行普通Kriging插值，繪制海南島農(nóng)用地土壤重金屬元素空間分布圖，結(jié)合各源的實際分布情況，進(jìn)一步驗證重金屬污染來源。

由圖2可見，Ni、Cr、Cu的分布格局基本一致，均呈東北部高、西南部低的趨勢，高值集中于儋州以東、瓊海以北地區(qū)，在定安、瓊海一帶含量達(dá)到最高。海南島北部地區(qū)晚新生代玄武巖廣泛分布，覆蓋面積超過4 000 km2，自西向東橫跨儋州、臨高、澄邁、?？?、定安、瓊海、文昌等市縣。Ni、Cr、Cu高值分布與玄武巖覆蓋區(qū)域基本吻合，驗證了3者主要來源于玄武巖母質(zhì)的推論。

圖2 海南島Ni、Cr、Cu空間分布Fig.2 Spatial distribution maps of Ni，Cr，Cu of Hainan Island

由圖3可見，Cd和As的分布格局相近，高值主要分布在海南島沿海平原地區(qū)，并向中南部山區(qū)遞減，低值位于五指山、瓊中、樂東、保亭等地。海南島地勢呈中間高、四周低的特點，從中部偏南到四周沿海由山地、丘陵、臺地、平原逐級遞降，構(gòu)成環(huán)形層狀地貌。沿海平原地區(qū)農(nóng)業(yè)密集，化肥農(nóng)藥施用量大，土壤中Cd、As含量高；中南部山區(qū)農(nóng)業(yè)開發(fā)利用難，農(nóng)田分布少，Cd、As含量低。

圖3 海南島Cd、As空間分布Fig.3 Spatial distribution maps of Cd，As of Hainan Island

由圖4可見，Hg、Pb、Zn含量分布呈斑塊狀，高值散落于不同區(qū)域。由于影響因素復(fù)雜，3者分布集明顯；Zn、Hg最高值均落在瓊海及定安，這與Ni、Cr、Cu一致，同屬成土母質(zhì)影響。

圖4 海南島Hg、Pb、Zn空間分布Fig.4 Spatial distribution maps of Hg，Pb，Zn of Hainan Island

格局各有異同：Hg的高值主要分布在沿海環(huán)島高速沿線及大型港口附近，主要是由于沿海高濕、高鹽環(huán)境更有利于Hg的大氣沉降；Pb、Zn高值分散落于海口、三亞、昌江、瓊中等地，程度不一，?？?、三亞為海南主要城市，人流密集，瓊中為海南橫縱交通樞紐所在，交通源貢獻(xiàn)量大；昌江礦產(chǎn)開采多，Pb的富

2.6 討 論

土壤重金屬源解析對于保護(hù)區(qū)域生態(tài)環(huán)境安全及制定可持續(xù)發(fā)展政策具有重要參考價值。根據(jù)源解析結(jié)果，Cd是海南島農(nóng)用地土壤中最主要污染元素，而化肥農(nóng)藥的過度施用是導(dǎo)致Cd污染的主要原因。因此，海南在大力發(fā)展熱帶高效農(nóng)業(yè)的同時務(wù)必要考慮土壤環(huán)境風(fēng)險的防控。加大化肥農(nóng)藥減施力度并推進(jìn)測土配方施肥，將是保障海南農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境安全的必要措施。As雖同樣來源于農(nóng)業(yè)活動，但由于As更易淋溶流失或被作物吸收利用，故在土壤中并未呈現(xiàn)顯著污染，但更應(yīng)關(guān)注農(nóng)產(chǎn)品中As安全問題。Ni、Cr、Cu超標(biāo)主要是由環(huán)境本底值高造成，并非外源污染，加之其較難被植物吸收，環(huán)境風(fēng)險相對較小。以工業(yè)交通源為主的Pb、Zn、Hg含量總體不高，當(dāng)前環(huán)境風(fēng)險不大，但隨著未來工業(yè)化、城市化進(jìn)程的加快，防患于未然，制定具有前瞻性的污染防治目標(biāo)及政策，是值得管理部門探究的一個問題。

3 結(jié) 論

(1) 海南島農(nóng)用地土壤8種重金屬含量總體處于較低濃度水平，但存在局部區(qū)域富集情況。根據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，66.9%的點位處于清潔水平，22.6%處于輕度污染，3.0%處于中度污染，7.5%處于重度污染。

(2) PCA/APCS結(jié)果表明，Ni、Cr、Cu主要來源于自然源，貢獻(xiàn)率分別為79.1%、60.5%、45.5%；Hg、Pb、Zn主要來自工業(yè)交通源，貢獻(xiàn)率分別為73.6%、73.5%和59.4%；Cd和As主要來自農(nóng)業(yè)源，貢獻(xiàn)率分別為62.9%、54.9%。

(3) 各重金屬元素空間分布特征進(jìn)一步驗證了土壤重金屬污染來源：海南島東北部玄武巖覆蓋區(qū)域Ni、Cr、Cu含量最高；Cd、As含量分布與海南島農(nóng)業(yè)開發(fā)利用情況一致，沿海平原農(nóng)業(yè)密集區(qū)Cd、As含量高；Hg、Pb、Zn含量呈斑塊狀分布，高值散落于沿海環(huán)島高速及港口區(qū)域、主要城市、交通樞紐所在及礦產(chǎn)開采區(qū)。