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        ITQ-1 分子篩催化異戊烯高效二聚反應(yīng)

        2021-10-10 00:02:16任忠飛單玉華
        關(guān)鍵詞:戊烯齊聚分子篩

        劉 平,任忠飛,周 磊,周 瑜,顧 敬,單玉華

        1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院,江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 常州 213164;2.南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210009;3.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 馬鞍山 243002

        隨著國(guó)內(nèi)烯烴工業(yè)的快速發(fā)展,煉油廠催化裂化裝置、乙烯裂解裝置和煤/甲醇制烯烴項(xiàng)目不斷建成,產(chǎn)生了大量的碳四和碳五(C4/C5)烯烴。C4/C5 烯烴是化工綜合利用的寶貴資源,已經(jīng)由最初的混合利用逐漸轉(zhuǎn)向了分離單組分制備精細(xì)化、多元化、高端化產(chǎn)品的方向發(fā)展。在全球石化原料供應(yīng)形式不斷變化和石化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級(jí)的背景下,C4/C5 資源的高價(jià)值利用逐漸成為發(fā)展重點(diǎn)[1-3]。

        齊聚反應(yīng)可將低碳的C4/C5 烯烴轉(zhuǎn)化為碳數(shù)較多的烯烴,制備高品質(zhì)汽油、柴油、潤(rùn)滑油及其它精細(xì)化學(xué)品原料等,是產(chǎn)生高價(jià)值產(chǎn)品的有效途徑[4-8]。擁有叔碳結(jié)構(gòu)的異丁烯和異戊烯(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)在酸催化作用下可形成較為穩(wěn)定的叔碳正離子,具有較高的齊聚反應(yīng)活性,易生成多支鏈的烯烴齊聚產(chǎn)物,生成的多支鏈烯烴加氫后擁有較高的辛烷值,是非常理想的油品組分。酸性催化劑是實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)烯烴高效齊聚的關(guān)鍵,其中用于多相催化的固體酸是研究的熱點(diǎn)[9-12]。目前,異丁烯的齊聚反應(yīng)被廣泛研究,而對(duì)于異戊烯齊聚的報(bào)道則較少。異戊烯的二聚體除了可以通過(guò)加氫成為高品質(zhì)汽油外,還可通過(guò)環(huán)氧化或?;苽湎懔?,在香料工業(yè)中也有廣泛的應(yīng)用[13]。異戊烯二聚反應(yīng)采用的催化劑有硫酸-磷酸混合物、非均相二氧化硅-氧化鋁、鉑(Ⅱ)配合物以及酸性大孔催化劑等[13-15],這些催化劑分別存在著回收困難、活性低、選擇性差和環(huán)境不友好等問(wèn)題。近年來(lái),Granollers等[7,9,16-17]報(bào)道了磺酸樹(shù)脂和分子篩為催化劑的異戊烯齊聚反應(yīng),考察了一系列大孔酸性離子交換樹(shù)脂和多種微孔沸石的性質(zhì)對(duì)異戊烯齊聚反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示,催化劑的酸性、酸量、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)的溶劑體系均會(huì)影響異戊烯齊聚反應(yīng)的產(chǎn)物分布,大多數(shù)產(chǎn)物為二聚、三聚和裂化的混合產(chǎn)物,高選擇性地獲得異戊烯二聚產(chǎn)物卻很困難。

        相對(duì)于磺酸樹(shù)脂,分子篩具有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、規(guī)則而均勻的孔徑分布、大的比表面積、良好的水熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的擇形性[18],是一類(lèi)理想的催化劑材料。然而,大多數(shù)具有酸性的硅鋁分子篩孔徑都較小,反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散較慢,生成的二聚產(chǎn)物來(lái)不及從孔道內(nèi)擴(kuò)散出來(lái)而發(fā)生進(jìn)一步聚合或裂化?;谝陨险J(rèn)識(shí),本工作將考察Beta、ZSM-5、絲光沸石(MOR)和MCM-22 分子篩片層結(jié)構(gòu)剝離后得到的ITQ-1 四種分子篩催化異戊烯的二聚反應(yīng)特性,以期篩選出較高催化活性和異戊烯二聚產(chǎn)物選擇性的催化劑。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 催化劑及表征

        分子篩催化劑ITQ-1,Beta,ZSM-5 和MOR 來(lái)自南開(kāi)催化劑廠。四種分子篩先經(jīng)過(guò)氯化銨交換制備氫型分子篩[19]后用于異戊烯的齊聚反應(yīng)。分子篩樣品的晶型由德國(guó)Bruker-D8 型X-光衍射儀(XRD)進(jìn)行測(cè)試。分子篩的比表面積、孔體積和孔徑分布在Micromeritics ASAP2020 吸附儀上測(cè)試,樣品首先在200 ℃,0.01 kPa 條件下活化4 h,在-196 ℃下測(cè)定樣品的N2吸附-脫附等溫線,用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計(jì)算得到。其酸性位測(cè)試采用美國(guó)麥克公司ASAP 2910 化學(xué)吸附儀進(jìn)行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)分析,在樣品焙燒溫度下用氬氣吹掃60 min,消除吸附氨氣的非酸性中心;降溫至120 ℃后注入氨氣,待催化劑吸附氨氣飽和時(shí)切換到氦氣,120 ℃下吹掃60 min,除去表面物理吸附的氨氣;脫附基線穩(wěn)定后,進(jìn)行升溫脫附。采用德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)的SUPRA-55 掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)分子篩樣品的形態(tài)和尺寸進(jìn)行觀測(cè)。

        1.2 異戊烯齊聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

        異戊烯低聚反應(yīng)在不銹鋼夾套高壓釜中進(jìn)行。在冰浴條件下將分子篩催化劑和異戊烯快速加入反應(yīng)釜中并封閉反應(yīng)釜;然后充入一定壓力的氮?dú)?,設(shè)定反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束后,取樣進(jìn)行氣相色譜分析(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890 氣相色譜儀,SE-54 毛細(xì)管柱,氫火焰離子化檢測(cè)器。測(cè)試條件:汽化溫度為250 ℃,檢測(cè)器溫度為250 ℃,柱室溫度為程序升溫,初溫50 ℃下保持30 min,然后以3 ℃/min 的速度升至100 ℃,保持1.0 min;再以30 ℃/min 的速度升至200 ℃,并保持3 min),通過(guò)質(zhì)譜和外標(biāo)法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析。圖1為典型的產(chǎn)物混合物的氣相色譜圖,根據(jù)其在色譜出峰的保留時(shí)間被劃分為二聚(C10)、三聚(C15)和裂化產(chǎn)物(C5)等不同部分。

        圖1 異戊烯齊聚產(chǎn)物的典型色譜圖Fig.1 Typical chromatograms for products of isoamylene oligomerization

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑表征

        四種分子篩的XRD 結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知,ZSM-5 在2θ為7.88°,8.80°,23.06°,23.90°和24.38°處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰,依次歸屬于其(011),(020),(051),(511)和(313)晶面,與典型ZSM-5 分子篩圖譜一致,說(shuō)明樣品具有典型骨架結(jié)構(gòu),且具有較高結(jié)晶度[20]。MOR 在位于2θ為6.51°,9.77°,13.45°,13.83°,25.63°和27.76°等處均出現(xiàn)了強(qiáng)衍射峰,說(shuō)明樣品具有良好的晶體結(jié)構(gòu)[21]。Beta在2θ為6.98°和22.56°處出現(xiàn)較寬的特征峰,這主要是由于Beta 分子篩在(001)方向的不規(guī)則堆垛所致[22]。ITQ-1 在2θ為7.08°,7.18°,10.09°,15.92°和24.94°等處出現(xiàn)了強(qiáng)衍射峰,與MCM-22 的衍射峰一致,說(shuō)明片層剝離后ITQ-1 的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞,仍具有較高的結(jié)晶度[23]。

        圖2 分子篩樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectra of zeolite samples

        由N2吸-脫附測(cè)得的分子篩催化劑的比表面積和孔體積如表1 所示。表1 顯示,這四種分子篩都擁有較大的比表面積和孔體積。相對(duì)而言,ZSM-5分子篩的比表面積和孔體積較小,而B(niǎo)eta 分子篩的比表面積最大,達(dá)到578 m2/g,ITQ-1 分子篩的孔體積最大,達(dá)到373 mm3/g。

        表1 分子篩的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of zeolites

        為了考察四種分子篩的酸量及酸強(qiáng)度,對(duì)四種分子篩進(jìn)行了NH3-TPD 研究,結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3中NH3脫附峰對(duì)應(yīng)的溫度表示酸中心的強(qiáng)弱,脫附峰的面積代表酸量。從圖3 可以看出,四種分子篩均具有兩個(gè)酸中心,弱酸中心在180~220 ℃,強(qiáng)酸中心在400 ℃之后,這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果基本一致[24]。對(duì)比四種分子篩的酸量和酸強(qiáng)度,MOR 具有密度最高的弱酸和強(qiáng)酸中心,且酸量最多。ZSM-5 和ITQ-1擁有相對(duì)較少的酸量,且ITQ-1 的弱酸中心密度較高,強(qiáng)酸中心密度較低。進(jìn)一步對(duì)ITQ-1 分子篩樣品進(jìn)行了SEM 分析,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4 可以看出,ITQ-1 呈現(xiàn)無(wú)序的片狀結(jié)構(gòu),且片層較薄。由ITQ-1的分子結(jié)構(gòu)圖(內(nèi)插圖)可知,其含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),其晶體外表面布滿杯狀的半超籠孔穴,尺寸為(7.07.17.1) ?。這與N2-吸附脫測(cè)得的其具有較大的孔體積相一致。

        圖3 分子篩樣品的NH3-TPD 圖譜Fig.3 NH3-TPD profiles of zeolite samples

        圖4 ITQ-1 的SEM 圖譜Fig.4 SEM image of ITQ-1

        2.2 分子篩催化異戊烯二聚反應(yīng)

        2.2.1 不同分子篩催化異戊烯二聚反應(yīng)性能在催化劑質(zhì)量為40 mg,異戊烯為2 mL,氮?dú)鈮毫? MPa,反應(yīng)溫度為70 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下,考察了四種不同分子篩催化異戊烯齊聚反應(yīng)性能,結(jié)果如表2 所示。

        表2 不同分子篩催化異戊烯齊聚反應(yīng)性能Table 2 Catalytic performance of different zeolites in the oligomerization of isoamylene

        由表2 可知,在該反應(yīng)條件下,如果不加入催化劑,異戊烯幾乎不發(fā)生反應(yīng),包括齊聚反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng),四種分子篩催化劑在不同程度上促進(jìn)了異戊烯的轉(zhuǎn)化。比較可知,ZSM-5 和MOR 的催化活性較低,異戊烯的轉(zhuǎn)化率低于30%;Beta 和ITQ-1 的催化活性較高,異戊烯的轉(zhuǎn)化率均高于70%。產(chǎn)物分布顯示,四種分子篩催化異戊烯二聚反應(yīng)的產(chǎn)物主要集中在C6~C15,未發(fā)現(xiàn)更長(zhǎng)碳鏈的產(chǎn)物。ZSM-5 催化劑的主要產(chǎn)物為C6~C9,其它三種催化劑的主要產(chǎn)物為C10。結(jié)果表明,四種分子篩催化劑的活性與其酸性位的多少及強(qiáng)弱不是簡(jiǎn)單的對(duì)應(yīng)關(guān)系,而孔道尺寸對(duì)其催化性能影響更大。ZSM-5 的孔道尺寸較小,僅為5.4 ?,不利于較大分子低聚產(chǎn)物的生成和擴(kuò)散,這使得ZSM-5 催化劑上異戊烯的轉(zhuǎn)化變得困難,因此ZSM-5 催化異戊烯反應(yīng)得到的產(chǎn)物主要為結(jié)構(gòu)尺寸更小的C6~C9產(chǎn)物,二聚產(chǎn)物C10 的選擇性僅為3.0%,未見(jiàn)C10 以上的產(chǎn)物。MOR 雖然擁有最多的酸量和最高的酸強(qiáng)度,但其活性僅為25%,這也與其相對(duì)較小的孔道尺寸有關(guān),其催化的二聚產(chǎn)物C10 的選擇性為86.0%,裂化產(chǎn)物C6~C9 的選擇性達(dá)到10.6%。而B(niǎo)eta 和ITQ-1 分子篩的孔道尺寸較大,有利于異戊烯低聚產(chǎn)物的生成,因此在這兩種催化劑上不僅獲得了高的轉(zhuǎn)化率,還獲得了較高的二聚產(chǎn)物選擇性。尤其是ITQ-1,其獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)和外表面豐富的孔穴結(jié)構(gòu)可縮短低聚產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑,加速產(chǎn)物的擴(kuò)散,獲得了高達(dá)94.1%的二聚產(chǎn)物選擇性;此外,ITQ-1 較高的弱酸中心密度也在一定程度上避免了產(chǎn)物的進(jìn)一步聚合,實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率下仍能控制異戊烯高選擇性二聚。

        2.2.2 ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)工藝條件的研究

        (1)反應(yīng)溫度的影響

        在催化劑質(zhì)量為40 mg,異戊烯為2 mL,氮?dú)鈮毫? MPa,反應(yīng)時(shí)間為5 h 的條件下,考察了不同反應(yīng)溫度下ITQ-1 催化異戊烯的齊聚反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5 可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,異戊烯的轉(zhuǎn)化率總體呈上升趨勢(shì),當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90 ℃后,異戊烯的轉(zhuǎn)化率不再提高。二聚產(chǎn)物C10的選擇性在小于80 ℃時(shí)維持較高的值(大于90%),在大于80 ℃時(shí)則急速下降。同時(shí),三聚產(chǎn)物C15、裂化產(chǎn)物C6~C9 及C11~C14 在大于80 ℃時(shí)開(kāi)始快速上升,這說(shuō)明溫度的升高加速了異戊烯轉(zhuǎn)化,三聚及裂化產(chǎn)物都是由二聚產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)得到?;贑10 的收率以及能耗,70 ℃被認(rèn)為是較適宜的反應(yīng)溫度,此溫度下二聚產(chǎn)物C10 選擇性較高,副產(chǎn)物較少。

        圖5 不同溫度下ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)性能Fig.5 Oligomerization performance of isoamylene over ITQ-1 at different temperatures

        (2)反應(yīng)壓力的影響

        在催化劑質(zhì)量為40 mg,異戊烯為2 mL,反應(yīng)溫度為70 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h 條件下,考察了反應(yīng)壓力對(duì)ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6 可以看出,反應(yīng)壓力對(duì)異戊烯低聚反應(yīng)影響不是很大。當(dāng)?shù)獨(dú)鈮毫?.5 MPa 提高到4 MPa,異戊烯的轉(zhuǎn)化率以及二聚產(chǎn)物、三聚產(chǎn)物和裂化產(chǎn)物的選擇性均沒(méi)有顯著的變化。即使反應(yīng)壓力為0.5 MPa,異戊烯轉(zhuǎn)化率依然有64.7%,這時(shí)二聚產(chǎn)物C10 的選擇性最高,達(dá)到95.0%。隨著氮?dú)夥謮荷?,二聚產(chǎn)物C10 的選擇性有少許下降,這可能是因?yàn)閴毫^高時(shí),異戊烯的濃度被氮?dú)庀♂專(zhuān)瑢?dǎo)致選擇性下降。選擇合適的反應(yīng)壓力為1 MPa,ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均較優(yōu)。

        圖6 不同壓力下ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)性能Fig.6 Oligomerization performance of isoamylene over ITQ-1 at different pressures

        (3)不同反應(yīng)時(shí)間下ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)性能

        在催化劑質(zhì)量為40 mg,異戊烯為2 mL,氮?dú)鈮毫? MPa,反應(yīng)溫度為70 ℃條件下,考察了不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)結(jié)果,如圖7 所示。由圖7 可以看出,反應(yīng)時(shí)間在2 h 以內(nèi),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)異戊烯的轉(zhuǎn)化率持續(xù)上升;2 h 之后其轉(zhuǎn)化率不再顯著變化。二聚產(chǎn)物C10、三聚產(chǎn)物C15 及裂化產(chǎn)物的選擇性在整個(gè)時(shí)間變化過(guò)程中均沒(méi)有太大的變化,只是在最初反應(yīng)的1 h以內(nèi),二聚產(chǎn)物的選擇性較高,達(dá)到97%左右,這也充分說(shuō)明了二聚產(chǎn)物優(yōu)先生成。綜合異戊烯的轉(zhuǎn)化率和二聚產(chǎn)物的選擇性,選擇2 h 為較為適宜的反應(yīng)時(shí)間,此時(shí)ITQ-1 催化異戊烯齊聚可獲得73.6%的轉(zhuǎn)化率和93.4%的二聚選擇性。

        圖7 不同反應(yīng)時(shí)間下ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)性能Fig.7 Oligomerization performance of isoamylene over ITQ-1 at different reaction times

        3 結(jié)論

        對(duì)比了ZSM-5,MOR,Beta 和ITQ-1 四種分子篩催化異戊烯二聚反應(yīng)性能。結(jié)果顯示,分子篩的酸性位和孔道結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能均有重要的影響。ITQ-1 分子篩外表面豐富的半籠孔穴有利于異戊烯的吸附及產(chǎn)物分子的生成和擴(kuò)散,而且其較高的弱酸中心密度保證了異戊烯在高轉(zhuǎn)化率下避免過(guò)度聚合或裂化,因此可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率下仍能控制異戊烯高選擇性二聚。當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)壓力為1 MPa、反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí),ITQ-1 分子篩催化異戊烯齊聚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)73.6%,二聚產(chǎn)物C10 的選擇性達(dá)93.4%,收率達(dá)68.7%。

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