王詩雨，張 柯，王 樂，劉 澤，孫 悅，張明建，王 兵，尚善齋*，付麗麗*，湯建國，李 斌

1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)開發(fā)區(qū)楓楊街2 號 450001

2.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，昆明市五華區(qū)紅錦路181 號 650231

加熱卷煙煙氣的生成與再造煙葉所處的加熱狀態(tài)（干燥、蒸餾及熱解）密切相關(guān)。干燥（30～100 ℃）是再造煙葉加熱過程的第一個階段，由于水分的蒸發(fā)增加了煙草內(nèi)部熱質(zhì)傳遞阻力，該階段對煙支內(nèi)溫度場分布、煙氣總釋放量及一致性影響顯著［1-2］。因此，開展加熱卷煙再造煙葉干燥過程的研究，是理解加熱卷煙傳熱傳質(zhì)過程及發(fā)煙機(jī)理的基礎(chǔ)，對加熱卷煙產(chǎn)品提質(zhì)系統(tǒng)化設(shè)計具有重要意義。

干燥動力學(xué)是研究干燥過程的重要工具，可通過研究物料含水率變化與各種影響因素之間的關(guān)系，明確干燥過程的水分遷移機(jī)理［3］。干燥過程中水分遷移不僅受干燥介質(zhì)性質(zhì)的影響，還與物料自身的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分有關(guān)。目前加熱卷煙再造煙葉的加工工藝有輥壓法、造紙法、干法和稠漿法等［4］，加工工藝的不同導(dǎo)致再造煙葉物理結(jié)構(gòu)存在差異，從而影響水分在再造煙葉內(nèi)部的擴(kuò)散和遷移。此外，甘油是加熱卷煙再造煙葉常用的發(fā)煙劑，甘油的親水性可使再造煙葉的持水能力增強(qiáng)，從而影響再造煙葉的干燥動力學(xué)特性。近年來煙草干燥動力學(xué)的研究對象主要為傳統(tǒng)煙草原料（如煙葉、葉絲、梗絲、膨脹煙絲等）。例如，李建欣等［5］采用5 種不同的干燥模型對上、中、下部煙葉進(jìn)行干燥動力學(xué)擬合，發(fā)現(xiàn)Midilli 方程擬合效果更好。許冰洋等［6］考慮到葉絲在干燥過程中存在孔隙結(jié)構(gòu)變化，對基于菲克第二定律的干燥動力學(xué)模型進(jìn)行修正，建立了考慮葉絲體積收縮形變的干燥動力學(xué)模型。而對加熱卷煙再造煙葉的干燥動力學(xué)特性及影響因素的研究卻鮮有報道。因此，利用熱重分析儀對不同甘油含量的輥壓法、造紙法、干法和稠漿法再造煙葉進(jìn)行等溫干燥實(shí)驗，分析不同工藝及甘油含量對再造煙葉干燥特性的影響，建立加熱卷煙再造煙葉等溫干燥動力學(xué)模型，以期深入了解再造煙葉干燥過程中的傳熱傳質(zhì)特性，為加熱卷煙產(chǎn)品設(shè)計提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

稠漿法（CJ-1）、輥壓法（GY-1）、復(fù)合造紙法（ZZ-1）再造煙葉樣品由云南中煙再造煙葉有限公司提供，干法（GF-1）再造煙葉樣品由廣東金葉科技開發(fā)有限公司提供。再造煙葉的甘油含量及初始含水率見表1。

表1 再造煙葉甘油含量及初始含水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）①Tab.1 Glycerol content and initial moisture content in reconstituted tobacco samples

無水乙醇和叔丁醇均為分析純，采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Discovery 型熱重分析儀（美國TA Instruments公司）；ALPHA 1-4 LD plus 型冷凍干燥機(jī)（德國Christ 公司）；DHG-9123A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）；SU8010 高分辨冷場發(fā)射掃描電鏡（日本Hitachi 公司）；AutoPore Ⅳ9500高性能全自動壓汞儀（美國Micromeritics 公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

將再造煙葉制成寬1 mm、長5 mm 的再造煙葉絲。用體積分?jǐn)?shù)為30%、50%、70%、90%、100%的叔丁醇-乙醇溶液對再造煙葉進(jìn)行梯度洗脫，隨后進(jìn)行冷凍干燥，此方法可保證脫除水分和部分甘油后再造煙葉的微觀孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)生收縮變形［8］。處理后的再造煙葉樣品分別標(biāo)記為CJ-2、GY-2、ZZ-2 和GF-2。將再造煙葉原樣及處理后的再造煙葉放入恒溫恒濕室（溫度22 ℃±1 ℃，相對濕度60%±2%）平衡48 h，密封備用。

1.2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

將再造煙葉制成寬1 mm、長3 mm 的小片，對再造煙葉噴金后使用掃描電鏡觀察再造煙葉表面形貌；測試條件：放大倍數(shù)為1 000，加速電壓為5 kV?？紫堵什捎脡汗瘍x進(jìn)行測試：稱取0.2 g 干燥后的再造煙葉樣品，置于壓汞儀樣品室進(jìn)行密封測試，隨后導(dǎo)出數(shù)據(jù)并采用Porowin 軟件中的Porosity Summary 模塊得到再造煙葉的孔隙率；測試條件為壓力0～420 MPa，浸潤角130 °。

1.2.3 再造煙葉等溫干燥實(shí)驗

考慮到甘油損失對干燥過程的影響，在等溫干燥實(shí)驗之前，在100 ℃、干燥時間1 200 s 的條件下，考察了初始干基甘油含量為4.17%的再造煙葉的干基甘油含量變化情況。發(fā)現(xiàn)再造煙葉的干基甘油含量由初始值降低至3.90%，干燥過程中干基甘油含量變化較小，損失量僅為0.27 百分點(diǎn)。因此，本實(shí)驗中忽略干燥過程中甘油的損失，假定樣品的質(zhì)量損失全為水分損失。

稱取5 mg 再造煙葉樣品，以單層狀態(tài)平鋪于鉑金坩堝內(nèi)，利用熱重分析儀分別在50、60、70、80、90 ℃下進(jìn)行等溫干燥，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。將干燥后的再造煙葉在100 ℃恒溫2 h 后的質(zhì)量記為再造煙葉的干基質(zhì)量me。t時刻下再造煙葉干基含水率由公式（1）確定：

其中，mt為等溫干燥過程中t時刻再造煙葉的質(zhì)量，g；me為再造煙葉的干基質(zhì)量，g。

對干基含水率與時間的關(guān)系曲線進(jìn)行一階微分，得到再造煙葉的干燥速率RD，如公式（2）所示：

其中，dX/dt表示單位時間內(nèi)再造煙葉干基含水率的變化，%/s。

1.3 加熱卷煙再造煙葉干燥模型及評價方法

1.3.1 加熱卷煙再造煙葉干燥動力學(xué)模型的建立

在多孔介質(zhì)物料（如礦物、農(nóng)產(chǎn)品、食品、植物的根莖葉等）內(nèi)部水分遷移機(jī)理研究中，一般將干燥過程分為升速（或稱預(yù)熱）、恒速和降速（可分為第一降速和第二降速）等3 個階段，其中恒速干燥階段是由物料表面水分汽化控制，降速階段則屬于內(nèi)部擴(kuò)散控制［9］。在再造煙葉等溫干燥過程中，干燥過程前期出現(xiàn)的升速干燥階段是由再造煙葉的預(yù)熱導(dǎo)致，因此忽略預(yù)熱對干燥過程的影響，如圖1 所示，以干燥速率隨干基含水率變化曲線的拐點(diǎn)（B、C）為分界點(diǎn)，將再造煙葉干燥速率隨干基含水率的關(guān)系曲線分為AB、BC 及CD 3 個階段，其中AB 段為干燥過程中的恒速干燥階段，干燥速率（絕對值）達(dá)到最大且保持恒定。BC、CD 段為再造煙葉的第一降速干燥與第二降速干燥階段，干燥速率與含水率的變化關(guān)系線性相關(guān)。B、C 兩點(diǎn)對應(yīng)的含水率記為臨界含水率Xcr1、Xcr2。

圖1 再造煙葉干燥動力學(xué)分段模型擬合示意圖Fig.1 Fitting schematic diagram of drying kinetics segmented model of reconstituted tobacco

建立的再造煙葉干燥動力學(xué)的分段模型如公式（3）～（5）所示：

其中，k1、k2、k3分別為恒速干燥、第一降速干燥以及第二降速干燥階段的干燥速率常數(shù)；Xe1、Xe2為第一降速干燥及第二降速干燥階段的平衡含水率，%；Xcr1、Xcr2為恒速干燥與第一降速干燥階段、第一降速干燥與第二降速干燥階段的臨界含水率，%。

對分段模型進(jìn)行積分，得到再造煙葉在干燥過程中t時刻下的含水率隨時間的變化關(guān)系，如公式（6）～（8）所示：

1.3.2 模型評價方法

采用決定系數(shù)R2和均方根誤差RMSE 來評價等溫干燥模型的擬合程度，公式（9）和公式（10）分別為R2和RMSE 的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

其中，Xexp為干基含水率的實(shí)驗值，%；Xpre為干基含水率的預(yù)測值，%；n為實(shí)驗值的個數(shù)，個。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱卷煙再造煙葉干燥特性分析

2.1.1 溫度對加熱卷煙再造煙葉干燥過程的影響圖2 為50～90 ℃下4 種不同工藝再造煙葉干基含水率隨時間的變化曲線。由圖2 可知，溫度對再造煙葉干燥過程的水分變化影響顯著，干燥溫度升高后可脫除更多水分，使再造煙葉平衡含水率降低。如圖2a 所示，稠漿法再造煙葉的初始含水率為21.85%，在50 ℃下干燥1 000 s 后平衡含水率為9.05%；而在90 ℃下干燥1 000 s 后，平衡含水率降低至5.7%。

圖2 再造煙葉干燥曲線Fig.2 Drying curves of reconstituted tobacco samples

對再造煙葉干基含水率隨時間的變化曲線進(jìn)行一階微分，得到再造煙葉干燥速率曲線（圖3）。由圖3 可知，再造煙葉的等溫干燥過程中存在升速、恒速、第一降速和第二降速干燥4 個階段，其中干法、輥壓法和造紙法再造煙葉的恒速干燥階段干基含水率變化顯著。在恒速干燥階段中再造煙葉的干燥速率達(dá)到最大值且保持恒定，且溫度越高再造煙葉恒速干燥階段的干燥速率越大，這主要是恒速干燥階段中再造煙葉內(nèi)部的水分不斷地擴(kuò)散至再造煙葉表面，表面蒸發(fā)速率與內(nèi)部擴(kuò)散速率達(dá)到平衡，整個過程由溫度等外界因素主導(dǎo)［10］。

圖3 再造煙葉干燥速率曲線Fig.3 Drying rate curves of reconstituted tobacco samples

2.1.2 甘油含量對再造煙葉干燥過程的影響

再造煙葉加工過程中通常添加一定量的發(fā)煙劑如甘油等來增強(qiáng)再造煙葉的持水性能。圖4 為70 ℃下不同甘油含量對4 種再造煙葉干燥過程的影響。由圖4 可知，甘油含量高的再造煙葉的初始含水率更高。隨著干燥過程的進(jìn)行，再造煙葉與外部環(huán)境的水分達(dá)到動態(tài)平衡，甘油含量高的再造煙葉平衡含水率也更高。這是由于甘油分子含有羥基基團(tuán)，羥基與水分子形成氫鍵，從而增大了再造煙葉干燥過程中的水分?jǐn)U散阻力，抑制了再造煙葉干燥過程中的水分?jǐn)U散。如圖4b 所示，70 ℃下干燥1 000 s 后，甘油含量為12.45%的干法再造煙葉平衡含水率為7.1%，而甘油含量為3.09%的干法再造煙葉平衡含水率降低至3.01%。

圖4 70 ℃下不同甘油含量再造煙葉干燥曲線Fig.4 Drying curves of reconstituted tobacco samples with different glycerin contents at 70 ℃

甘油含量對4 種再造煙葉干燥速率的影響見圖5。由圖5 可知，在相同的溫濕度條件（溫度22 ℃±1 ℃，相對濕度60%±2%）下對再造煙葉進(jìn)行平衡處理后，同一再造煙葉甘油含量越高恒速干燥階段干燥速率越大。

圖5 70 ℃下不同甘油含量再造煙葉干燥速率曲線Fig.5 Drying rate curves of reconstituted tobacco samples with different glycerin contents at 70 ℃

2.1.3 加工工藝對再造煙葉干燥過程的影響

由圖6a 可知，稠漿法與輥壓法再造煙葉的平衡含水率較高，分別為8.20%與7.98%，干燥過程達(dá)到平衡所需的時間為600 s，而相同條件下干法與造紙法再造煙葉的平衡含水率分別為7.29%與7.69%，且270 s 時即可達(dá)到水分動態(tài)平衡，所需的時間更短。由圖6b 可知，在相同的干燥條件下，干法再造煙葉的干燥速率隨干基含水率的變化最快，造紙法與輥壓法次之，稠漿法干燥速率變化最慢。

圖6 70 ℃下不同加工工藝對再造煙葉干燥過程的影響Fig.6 Effects of different technologies on drying process of reconstituted tobacco samples at 70 ℃

此外，干法、輥壓法與造紙法再造煙葉均出現(xiàn)了顯著的恒速干燥階段，目前傳統(tǒng)煙草原料干燥過程中僅發(fā)現(xiàn)了升速干燥、降速干燥階段，未有恒速干燥階段的報道［11］。由于再造煙葉比表面積、孔體積與孔徑顯著高于傳統(tǒng)煙草原料，經(jīng)過重組工藝后再造煙葉的孔徑增大導(dǎo)致煙草的毛細(xì)管作用減弱，從而使再造煙葉失水能力比傳統(tǒng)煙草原料強(qiáng)［12］，因此干燥過程中就會存在恒速干燥階段。

2.2 加熱卷煙再造煙葉干燥動力學(xué)分析

2.2.1 干燥動力學(xué)模型分析

以70 ℃下GY-1 樣品為例，分別對恒速段和降速段進(jìn)行干燥動力學(xué)擬合，模型擬合曲線如圖7a 所示。根據(jù)公式（3）～（5）得到GY-1 樣品的水分干燥動力學(xué)方程如下：

為進(jìn)一步評價擬合效果，得到了干基含水率隨時間變化的關(guān)系，見圖7b，結(jié)果表明分段模型的擬合效果較好。

圖7 70 ℃下再造煙葉GY-1 干燥動力學(xué)分段模型擬合結(jié)果Fig.7 Fitting results of drying kinetics segmented model of reconstituted tobacco sample GY-1 at 70 ℃

同時選取Newton［13］、Midilli［14］、Logarithmic［15］、Page［16］和Henderson-pabis［17］5 種常見的等溫干燥動力學(xué)模型與分段模型擬合效果進(jìn)行對比。采用R2和RMSE 對干燥模型的擬合效果進(jìn)行評價，以檢驗?zāi)Ｐ偷倪m用性，擬合結(jié)果分別見表3 與表4。由表3 與表4 可知分段模型的擬合效果更好，R2均大于0.995 2，RMSE 在0.002 8 以下，是加熱卷煙再造煙葉等溫干燥的最優(yōu)模型。此外，分段模型具有5 個模型參數(shù)，更能準(zhǔn)確描述等溫干燥中的水分的遷移過程。

表3 再造煙葉干燥動力學(xué)分段模型擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of drying kinetics segmented model of reconstituted tobacco

表4 5 種常見等溫干燥模型擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results of 5 common isothermal drying models

2.2.2 甘油含量對再造煙葉干燥速率常數(shù)的影響

甘油具有良好的保潤性能，在干燥過程中可減緩水分散失。以輥壓法再造煙葉為例，甘油含量對再造煙葉干燥速率常數(shù)的影響見圖8。圖8a為甘油含量對再造煙葉恒速干燥階段干燥速率常數(shù)k1的影響，k1的物理意義為恒速階段的最大干燥速率，k1的大小與初始含水率和外界環(huán)境有關(guān)。由圖8a 可知，同一再造煙葉甘油含量越高干燥速率常數(shù)k1值越大，這主要是由于相同條件平衡處理后，甘油含量高的再造煙葉水分賦存能力更強(qiáng)，初始含水率更高，恒速干燥階段有更多的水分可以持續(xù)不斷地擴(kuò)散到再造煙葉表面。

圖8b 和圖8c 分別為甘油含量對再造煙葉第一降速干燥階段和第二降速干燥階段的干燥速率常數(shù)k2和k3的影響?？芍辉僭鞜熑~的甘油含量越高，干燥速率常數(shù)k2和k3的值越小。這是由于第一降速干燥階段和第二降速干燥階段再造煙葉中的自由水蒸發(fā)完全后，與甘油通過分子間氫鍵結(jié)合的水分子需要更大的能量才能夠擴(kuò)散至再造煙葉表面，干燥阻力增大。此外，分段模型的干燥速率常數(shù)k1、k2及k3均與溫度呈線性關(guān)系，溫度越高k值越大，這是由于溫度升高后再造煙葉內(nèi)部水分黏度下降，并且溫度的升高加快了再造煙葉內(nèi)部水分的傳熱與傳質(zhì)過程［18］。

圖8 甘油含量對輥壓法再造煙葉干燥速率常數(shù)的影響Fig.8 Effects of glycerol content on drying rate constant of reconstituted tobacco samples prepared by rolling process

2.2.3 加工工藝對再造煙葉干燥速率常數(shù)的影響

圖9a 和圖9b 分別為加工工藝對再造煙葉第一和第二降速干燥階段干燥速率常數(shù)k2和k3的影響。由圖9a 可見，50 ℃下稠漿法、干法、輥壓法及造紙法再造煙葉的第一降速階段的干燥速率常數(shù)k2值差異較小，分別為0.013 8、0.015 7、0.015 6 和0.019 6。隨著溫度的升高，90 ℃下稠漿法再造煙葉第一降速干燥階段的干燥速率常數(shù)為0.034 8，而造紙法再造煙葉的干燥速率常數(shù)達(dá)0.073 1，是稠漿法再造煙葉干燥速率常數(shù)的2.1 倍。由圖9b可知，50 ℃下稠漿法、干法、輥壓法及造紙法再造煙葉的干燥速率常數(shù)k3分別為0.004 7、0.007 8、0.005 5 和0.009 7，隨著溫度的升高，4 種工藝的再造煙葉第二降速干燥階段的速率常數(shù)均增大。90 ℃下干法再造煙葉第二降速干燥階段的干燥速率常數(shù)達(dá)0.012 9，而稠漿法再造煙葉干燥速率常數(shù)最小，為0.007 3。綜合比較不同加工工藝再造煙葉的干燥速率常數(shù)，得到再造煙葉干燥速率從大到小依次為造紙法、干法、輥壓法及稠漿法。

圖9 加工工藝對再造煙葉干燥速率常數(shù)的影響Fig.9 Effect of processing technology on drying rate constant of reconstituted tobacco samples

圖10 為4 種加工工藝的再造煙葉在掃描電鏡下放大1 000 倍后觀察到的表面微觀結(jié)構(gòu)。由圖10 可見，造紙法再造煙葉由纖維互相纏繞后交疊在一起，表面結(jié)構(gòu)較疏松，可以觀察到明顯的多孔形態(tài)，這是由于造紙法是將原料浸泡、制漿后得到的高濃度漿料直接運(yùn)送到抄紙機(jī)上，經(jīng)脫水、干燥與分切后成型，加工過程中沒有經(jīng)過機(jī)械擠壓，因此造紙法再造煙葉的結(jié)構(gòu)較為疏松。而稠漿法與輥壓法再造煙葉表面結(jié)構(gòu)緊密，較難分辨出纖維的交疊狀況。此外，對4 種再造煙葉的孔隙率進(jìn)行了測試，稠漿法、干法、輥壓法及造紙法再造煙葉的孔隙率分別為8.85%、59.18%、21.77%、57.77%，孔隙率的大小符合4 種再造煙葉的微觀結(jié)構(gòu)特征，同時也基本符合干燥速率常數(shù)從大到小依次為造紙法＞干法＞輥壓法＞稠漿法的變化規(guī)律。

圖10 再造煙葉表面微觀結(jié)構(gòu)Fig.10 Surface microstructure of reconstituted tobacco samples prepared by different methods

3 結(jié)論

①加熱卷煙再造煙葉干燥過程存在升速干燥、恒速干燥、第一降速干燥與第二降速干燥4 個階段。②建立了加熱卷煙再造煙葉的等溫干燥動力學(xué)分段模型，與常見的等溫干燥模型相比，分段模型的擬合效果更好，且模型參數(shù)與溫度線性相關(guān)，可準(zhǔn)確描述加熱卷煙再造煙葉等溫干燥過程中的水分遷移規(guī)律。③甘油含量的增加會提高干燥過程的平衡含水率，抑制再造煙葉干燥過程的水分?jǐn)U散；隨著甘油含量增加，干燥速率常數(shù)k1升高，而k2、k3均降低。④在相同的干燥條件下，4 種工藝的再造煙葉的干燥速率從大到小依次為造紙法、干法、輥壓法及稠漿法。