包宇飛 ，胡明明 *，王殿常，吳興華，王雨春 , *，李姍澤 ，王啟文 ，溫潔

1.流域水循環(huán)模擬與調(diào)控國家重點實驗室/中國水利水電科學(xué)研究院，北京 100038；2.中國水利水電科學(xué)研究院水生態(tài)環(huán)境研究所，北京 100038；3.中國長江三峽集團有限公司長江生態(tài)環(huán)境工程研究中心，北京 100038

沉積物是水生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，是眾多物質(zhì)在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的載體和歸宿，記錄著流域生態(tài)系統(tǒng)中物理、化學(xué)和生物的過程。通過解析沉積物中物質(zhì)含量的時空變化特征，就可以一定程度上推知流域內(nèi)已經(jīng)發(fā)生的人類活動和自然行為，進而評估流域系統(tǒng)的生態(tài)風(fēng)險狀況（Wu et al.，2020）。因此，研究沉積物營養(yǎng)鹽和重金屬的分布特征，對了解流域的生態(tài)環(huán)境狀況具有重要意義（張起源等，2020）。

水壩工程對河流沉積物具有顯著的攔截效應(yīng)，每年因泥沙淤積全球水庫減少 0.5%—1.0%的庫容（Kummu et al.，2010），沉積物吸附儲存的營養(yǎng)鹽、重金屬等物質(zhì)也因此停留在水庫內(nèi)部，這對全球陸地和海洋之間的物質(zhì)交換具有顯著的影響（Maavara et al.，2015）。沉積物不僅可作為營養(yǎng)鹽和重金屬的儲存庫（“匯”），在一定條件下也會扮演污染“源”的角色，使得污染物重新進入水體，從而對水庫的水環(huán)境質(zhì)量、水生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害。因此，水壩工程影響下的水體沉積物污染特征及其效應(yīng)評估是目前全球廣泛關(guān)注的生態(tài)環(huán)境熱點問題（Maavara et al.，2020；鄭睿等，2020）。

宜昌市黃柏河系長江左岸的一條一級支流，位于長江三峽南津關(guān)下游北岸。目前，黃柏河流域磷礦石已探明儲存11.37億噸，是全國特大型磷礦床之一，自2003年以來，該地區(qū)磷礦開采規(guī)模持續(xù)增長（從2004年的4.74×109kg，到2008年的8.76×109kg，再到 2014 年的 14.10×109kg）（Wang et al.，2016），磷礦的開采加劇了流域內(nèi)水體的營養(yǎng)化水平，已引起當(dāng)?shù)毓芾聿块T的重視。當(dāng)前，國內(nèi)外學(xué)者針對長江三峽水庫（Huang et al.，2015；方志青等，2020）、瀾滄江漫灣水庫（李晉鵬等，2019）等建壩后庫區(qū)沉積物營養(yǎng)鹽和重金屬污染特征已開展了大量研究，但對于高磷礦背景區(qū)域梯級水庫沉積物中營養(yǎng)鹽和重金屬含量的分布格局和污染評價研究還較少。同時考慮到黃柏河作為城市水源地，其生態(tài)風(fēng)險防控十分重要，因此，開展黃柏河流域梯級水庫表層沉積物營養(yǎng)鹽與重金屬分布特征及污染評價工作，具有重要的理論和現(xiàn)實意義，也是當(dāng)前長江大保護形勢下的必然需求。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

黃柏河全流域河長約240 km，流域面積為1902 km2，流域分為東、西兩支，東支發(fā)源于夷陵區(qū)黑涼山，長126 km，西支發(fā)源于夷陵區(qū)五郎寨，長約70 km，在夷陵區(qū)兩河口匯合為干流。黃柏河?xùn)|支自上而下建有 4座大中型梯級水庫：玄廟觀水庫（XMG）、天福廟水庫（TFM）、西北口水庫（XBK）以及尚家河水庫（SJH）（主要參數(shù)見表1），每年從尚家河水庫向東風(fēng)渠灌區(qū)輸送水量3億立方米，為東風(fēng)渠沿線鄉(xiāng)鎮(zhèn)、宜昌城區(qū)、工業(yè)園區(qū)以及100多萬畝農(nóng)田供水，供水人口達200萬人，被稱為宜昌市的“母親河”。據(jù)不完全統(tǒng)計（Wang et al.，2016），玄廟觀和天福廟水庫流域內(nèi)，分布著約 45家磷礦開采址，磷礦開采影響著約72.6%的流域面積；西北口水庫流域內(nèi)有11家磷礦開采址，影響著約10%的流域面積；最下游的尚家河水庫流域內(nèi)無磷礦開采址。近年來，礦區(qū)開采和廢水排放已得到有效的控制，但前期礦山開采造成的沉積物營養(yǎng)鹽及重金屬積累污染仍可能是各個水庫水生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險源，因此，亟需對黃柏河流域梯級水庫的沉積物環(huán)境進行分析與評價。

表1 黃柏河流域4座水庫的主要參數(shù)特征Table 1 Main characteristics of four reservoirs in the Huangbai River Basin

1.2 樣品采集與處理

根據(jù)《區(qū)域地球化學(xué)勘察規(guī)范 (DZ/T 0167—2006)》，同時參考黃柏河流域地形、周圍污染源分布以及梯級水庫運行情況，于2016年7月分別采集流域的玄廟觀水庫、天福廟水庫、西北口水庫以及尚家河水庫4座水庫的庫首、庫中和庫尾表層沉積物樣品及水樣（如圖1所示），共計12個采樣點。

圖1 黃柏河梯級水庫表層沉積物采樣點位圖Fig.1 Sampling sites for the surface sediment in the cascade reservoirs of Huangbai River

采用YSI EXO2多參數(shù)水質(zhì)測定儀，原位在線監(jiān)測表層水體的水溫（t）、pH、電導(dǎo)率（EC）、溶解氧（DO）以及葉綠素濃度（Chl），采用分光光度法檢測水體總氮（TN）和總磷（TP）的濃度，了解水體的相關(guān)環(huán)境特征。采用柱狀采泥器采集表層5 cm左右的沉積物樣品，挑出貝殼、碎石等大塊雜物充分混合后，將樣品分為兩份，分別放入干凈的自封袋于保溫箱中低溫密閉保存，帶回實驗室后冷凍保存。一份樣品用于沉積物粒度分析，另一份樣品經(jīng)冷干機24 h冷凍干燥，并研磨過100目篩后，用于測定總有機碳（TOC）、總氮（TN）、總磷（TP）和重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表層沉積物粒度分布采用激光粒度分析儀測定（LS I3320，Beckman Coulter公司，美國），將沉積物分為粘土（≤3.9 μm）、粉砂（3.9—62.5 μm）以及砂粒（≥62.5 μm）三類；沉積物經(jīng) 1 mol·L?1鹽酸充分反應(yīng)后，用元素分析儀（Vario EL Ⅲ，Elementar公司，德國）測定沉積物TOC和TN質(zhì)量分?jǐn)?shù)；TP采用SMT法提取后，采用鉬銻抗比色法測定；沉積物重金屬鋅（Zn）、銅（Cu）、鉛（Pb）和鎘（Cd）經(jīng) HNO3-HF-HClO4消解后，采用原子吸收光譜法測定，砷（As）和汞（Hg）質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用原子熒光光譜法測定。為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，每個樣品設(shè)置3個平行，取平均值作為定值。

1.3 評價方法

1.3.1 營養(yǎng)鹽污染評價方法

采用單因素污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)法（甘華陽等，2012），對表層沉積物氮磷營養(yǎng)鹽的污染程度進行評價和分析，其計算方法如下：

式中，Si為單因子評價指數(shù)或標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)，Si大于1表示因子i污染較為嚴(yán)重；Ci為因子i的實測值；Cs為因子 i的評價標(biāo)準(zhǔn)值，TN的標(biāo)準(zhǔn)值取為1000 mg·kg?1，TP 的標(biāo)準(zhǔn)值取為 420 mg·kg?1（陳姍等，2019）。Fave為n項污染指數(shù)平均值（STN和STP的平均值），F(xiàn)max為最大單因子污染指數(shù)（STN和STP的最大者）。單因子污染指數(shù)（STN和STP）和綜合污染程度指數(shù)（F）的評價標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 沉積物氮磷污染程度評價標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Assessment standards for the degree of nitrogen and phosphorus pollutions for sediments

1.3.2 有機污染指數(shù)評價方法

有機污染指數(shù)（劉麗娜等，2018）通常用來評價水域沉積物的有機環(huán)境狀況，其計算公式為：

式中，OI為有機指數(shù)（%）；OC為有機碳（%）；ON為有機氮（%），其值以總氮（TN）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的

95%計算。有機污染指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)見表3。

表3 沉積物有機污染指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Assessment standards for the organic pollution index for sediments

1.3.3 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價方法

采用沉積物潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法（Hakanson，1980；陳思楊等，2020）對沉積物重金屬的污染狀況進行評價。其計算公式為：

表4 重金屬評價背景值和毒性系數(shù)Table 4 Reference values and toxicity coefficients of heavy metals

表5 沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險程度劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 5 Classification for the potential ecological risk of heavy metals in sediments

1.3.4 重金屬地累積指數(shù)評價方法

在考慮人為污染因素、環(huán)境地球化學(xué)背景值的同時，自然成巖作用也可能會引起背景值的變動，地累積指數(shù)評價法（Muniz et al.，2004）對其給出直觀的計算及污染級別評價。計算方法如下：

式中，Igeo為重金屬的地積累指數(shù)；C為重金屬在沉積物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·kg?1；B為沉積巖中所測該重金屬的地球化學(xué)背景值，采用湖北省土壤重金屬環(huán)境背景值，見表3；常數(shù)k為消除各地巖石差異可能引起背景值的變動轉(zhuǎn)化系數(shù)，通常為1.5。Igeo值與污染等級大小如表6所示。

表6 Igeo與重金屬污染程度劃分標(biāo)準(zhǔn)Table 6 Classification for the heavy metal pollution and Igeo

1.4 數(shù)據(jù)處理

在Excel 2013對實驗數(shù)據(jù)進行預(yù)處理和評價統(tǒng)計計算；采用OriginPro 2018和Aicgis 9.0軟件進行圖形的繪制；利用SPSS 18軟件進行單因素方差分析和Pearson相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 環(huán)境因子分析

由表7可知，黃柏河梯級水庫表層水體溫度為13.36—15.76 ℃；pH值介于8.1—8.8之間，呈弱堿性；水庫表層水體電導(dǎo)率為 423.3.7—487.6 μS·cm?1，其中天福廟水庫最高，均值為487.0 μS·cm?1，尚家河水庫次之；水體 DO質(zhì)量濃度為 7.26—9.68 mg·L?1，處于接近飽和或過飽和狀態(tài)；水庫表層水體TN質(zhì)量濃度總體無顯著性差異，均值分別為1.92、1.94、2.08、1.72 mg·L?1，處于中國地表水環(huán)境質(zhì)量的Ⅳ—Ⅴ類甚至劣Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)；4座水庫水體TP的質(zhì)量濃度介于 0.06—0.22 mg·L?1，均值分別為 0.20、0.17、0.08、0.07 mg·L?1，處于中國地表水環(huán)境質(zhì)量的Ⅲ—Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)；葉綠素質(zhì)量濃度變化范圍為 0.68—7.01 μg·L?1，4座水庫表層水體的葉綠素均值分別為9.78、5.77、3.49、1.53 μg·L?1，表現(xiàn)為從上游玄廟觀水庫至下游尚家河水庫逐漸遞減的趨勢。

表7 采樣點表層水體理化性質(zhì)Table 7 Characteristics of surface water of the sampling sites

2.2 表層沉積物粒度組成與分布

沉積物按粒徑可分為粘土、粉砂和砂粒這3類（圖 2），其中粉砂又可分為細(xì)粉砂、中粉砂和粗粉砂。黃柏河水庫各采樣點表層沉積物粘土（≤3.9 μm）的占比為 21.6%—54.5%，平均值為 42.6%。粉砂（3.9—62.5 μm）的占比變化不大，變幅為49.8%—71.1%，平均為57.7%，其中主要以細(xì)粉砂（3.9—16 μm）為主，占粉砂比例的72.3%。砂粒（≥62.5 μm）的占比變化幅度為 0—15.9%，平均為 2.9%，占比較小。沉積物中值粒徑變幅較小，變幅為6.61—7.93 μm，主要處于細(xì)粉砂粒徑之間。

圖2 黃柏河梯級水庫表層沉積物粒度分布Fig.2 Granularity distribution in surface sediment of the cascade reservoirs in Huangbai River

上述測量結(jié)果表明，黃柏河梯級水庫表層沉積物粒徑較細(xì)，中值粒徑變化較小，均值為7.59 μm，主要由粘土和細(xì)粉砂（≤16 μm）構(gòu)成，兩者占比達到80.1%，沉積物中含粗砂粒較少。粒徑組成可反映沉積物的比表面積大小及其吸附能力，是影響沉積物吸附重金屬、磷等物質(zhì)的重要因素之一（王輝等，2019）。

2.3 表層沉積物營養(yǎng)鹽和重金屬元素分布特征

2.3.1 表層沉積物營養(yǎng)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其分布特征

沉積物中有機質(zhì)和氮是重要的營養(yǎng)物質(zhì)，也是重金屬等污染物發(fā)生吸附、絡(luò)合作用的活性物質(zhì)，本文分別采用 TOC和 TN表示沉積物中有機質(zhì)和總氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。黃柏河梯級水庫表層沉積物TOC和TN質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖3所示?？梢钥闯觯韺映练e物TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于16.1—38.5 g·kg?1之間，均值為 26.9 g·kg?1，從空間上看，流域上游的玄廟觀水庫、天福廟水庫、西北口水庫表層沉積物TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)無顯著性差異（P<0.05），均值分別為 31.1、28.7、30.7 g·kg?1，最下游尚家河水庫的表層沉積物TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著減小，均值為17.0 g·kg?1。表層沉積物 TN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變幅為 1295.4—2114.0 mg·kg?1，均值為 1500.4 mg·kg?1，流域內(nèi) 4 個水庫TN質(zhì)量分?jǐn)?shù)空間差異性不大，具體表現(xiàn)為西北口水 庫 (1651.3 mg·kg?1)> 天 福 廟 水 庫 (1582.9 mg·kg?1)>玄廟觀水庫 (1399.3 mg·kg?1)>尚家河水庫 (1368.0 mg·kg?1)。采樣點中 TOC 和 TN 最大值均出現(xiàn)在西北口的庫首位置（壩前），最小值為尚家河的庫中點位。

圖3 黃柏河流域梯級水庫有機碳和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其分布特征Fig.3 The contents and distribution of organic matter and nitrogen in the cascade reservoirs in the Huangbai River

沉積物TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)也是反映沉積物營養(yǎng)程度的重要指標(biāo)，黃柏河4座水庫的TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布如圖4所示?？梢钥闯?，TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布呈顯著性差異（P<0.01），整體呈現(xiàn)從上游到下游逐漸遞減的趨勢。具體表現(xiàn)為：玄廟觀水庫沉積物TP平均質(zhì) 量 分 數(shù) 為 8578.0 mg·kg?1（ 6555.0— 9631.5 mg·kg?1）；天福廟水庫沉積物 TP平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3928.4 mg·kg?1（2732.9—4870.7 mg·kg?1）；西北口水庫沉積物 TP平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2034.8 mg·kg?1（1542.4—2571.9 mg·kg?1）；尚家河水庫沉積物 TP平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 818.6 mg·kg?1（622.2—986.0 mg·kg?1），這與劉佳等（2018）的監(jiān)測結(jié)果相一致。加拿大安大略省根據(jù)生態(tài)毒性將600、2000 mg·kg?1作為 TP污染低效應(yīng)和嚴(yán)重污染水平的分界線（Mudroch et al.，1995），可見，流域上游3座水庫（玄廟觀、天福廟、西北口）的TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過重污染水平的數(shù)倍，表明這3座水庫長期受到嚴(yán)重的外源污染，具有高富營養(yǎng)化的風(fēng)險。

圖4 黃柏河流域梯級水庫總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其分布特征Fig.4 The contents and distribution of TP in the cascade reservoirs in the Huangbai River

2.3.2 表層沉積物重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其分布特征

表層沉積物重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表8所示，各元素平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小順序為Zn (128.63 mg·kg?1)>Pb (39.37 mg·kg?1)>Cu (27.95 mg·kg?1)>As (10.23 mg·kg?1)>Cd (0.35 mg·kg?1)>Hg (0.26 mg·kg?1)。各采樣點重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所不同，其中Cd和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的空間分布差異性較大，變化幅度介于0.17—0.74 mg·kg?1和 94.6—191.0 mg·kg?1之間，變異系數(shù)分別為0.45和0.25。重金屬Hg、Cu、As、Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的空間分布變化幅度相對較小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為 0.22—0.29、23.6—31.8、7.9—12.5、30.5—49.7 mg·kg?1，變異系數(shù)分別為 0.08、0.10、0.14和0.17。

表8 黃柏河梯級水庫表層沉積物重金屬污染情況Table 8 The pollution of heavy metals in the surface sediments of the Huangbai River mg·kg?1

與湖北省土壤的各重金屬背景值相比，流域內(nèi)Cd、Hg、Pb、Zn的平均值都超過了背景值，超標(biāo)倍數(shù)分別為2.04、3.24、1.47、1.54倍，其中，Cd和Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)的累積超標(biāo)情況較嚴(yán)重，Cd主要在上游3個水庫內(nèi)沉積；Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4個水庫內(nèi)分布比較均勻，無顯著性差異。

2.4 表層沉積物環(huán)境質(zhì)量評價分析

2.4.1 表層沉積物營養(yǎng)鹽污染評價分析

根據(jù)營養(yǎng)鹽和有機污染指數(shù)的評價方法和標(biāo)準(zhǔn)，黃柏河流域表層沉積物的等級評價結(jié)果見表9?？梢钥闯?，4座水庫沉積物總氮污染指數(shù)（STN）介于1.30—2.11，約75%采樣點的總氮處于輕度污染水平（Ⅱ級），天福廟水庫庫中和庫尾的總氮污染為中度污染（Ⅲ級），總氮污染最嚴(yán)重（Ⅳ級）的區(qū)域為西北口水庫的庫首。黃柏河流域的有機污染指數(shù)（OI）變化介于0.20—0.77之間，均值為0.40，除西北口庫首為重度污染（Ⅳ級），其他采樣點均為有機中度污染（Ⅲ級），占比達到91%。

表9 黃柏河水庫表層沉積物營養(yǎng)鹽污染評價指數(shù)Table 9 Evaluation index of nutrient pollution in surface sediment of the reservoir in Huangbai River

水庫的總磷污染指數(shù)（STP）變化差異較大，介于1.48—22.93之間，除尚家河庫首（Ⅲ級）外，其余點位總磷都處于重度污染水平（Ⅳ級），比例達到91%以上，其中，玄廟觀、天福廟和西北口水庫表層沉積物的STP均值分別為20.42、9.36和4.84，遠(yuǎn)大于總磷重度污染（Ⅳ級）評價指數(shù)的臨界值（1.5），說明黃柏河流域沉積物TP污染十分嚴(yán)重。從氮磷綜合污染指數(shù)（F）的評價結(jié)果來看，黃柏河4座水庫F值變化范圍為1.47—18.33，除尚家河庫首和庫中外，其余點位都面臨重度污染（Ⅳ級），F(xiàn)的評價與STP的評價結(jié)果較為一致，說明黃柏河流域沉積物TP的污染程度對綜合污染指數(shù)評價起到?jīng)Q定性作用。

2.4.2 表層沉積物重金屬污染評價分析

圖5 黃柏河流域水庫表層沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)Fig.5 Potential ecological risk coefficient of heavy metals in the surface sediments of reservoirs

黃柏河流域中6種重金屬的RI值介于163.49—263.41之間，平均值為212.55，各采樣點的RI值均大于 150，屬于中等的潛在生態(tài)風(fēng)險，這主要是因為重金屬 Hg和 Cd的污染貢獻較大，分別為61.8%和 27.8%，為黃柏河水庫主要的生態(tài)風(fēng)險因子，其余4種重金屬對潛在生態(tài)風(fēng)險的平均貢獻僅占10.4%。

沉積物重金屬地累積指數(shù)評價結(jié)果如圖 6所示。可以看出，12個采樣點沉積物中的Cd、Hg、As、Cu、Pb、Zn的地累積指數(shù)分別在?0.60—1.52、0.87—1.27、?1.23— ?0.66、?0.96— ?0.34、?0.39—0.31、?0.41—0.61之間。各重金屬的平均富集程度為Hg>Cd>Zn>Pb>Cu>As，其中沉積物As、Cu、Pb和Zn的平均地累積指數(shù)小于或等于0，說明基本上未受到As、Cu、Pb和Zn的污染，這與潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的評價結(jié)果相一致。沉積物中Cd的地累積指數(shù)空間分布差異性較大，平均值為0.31，介于0—1之間，從上游至下游水庫表現(xiàn)出中污染到無污染水平。沉積物Hg的污染最重，其空間分布相對均勻，變化范圍為 0.87—1.27，平均值為 1.11，采樣點中83%點位的Hg地累積指數(shù)大于1，為中度污染狀態(tài)。

圖6 黃柏河流域水庫表層沉積物重金屬地積累指數(shù)Fig.6 The accumulation index of heavy metals in surface sediments of reservoirs in Huangbai River

根據(jù)重金屬評價結(jié)果可以看出（圖 7、8），兩種方法劃分的重金屬污染情況基本一致，顯示出黃柏河流域4座水庫表層沉積物中的Hg污染水平相對較高，其次為Cd，且Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)的空間分布差異性較大，重金屬As、Cu、Pb和Zn的污染水平較低，處于清潔狀態(tài)。潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法和地累積指數(shù)法均是以湖北省地區(qū)土壤背景值作為參考，相比采用淡水沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法（Mudroch et al.，1995），更具針對性，且潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法同時還考慮了不同重金屬對生態(tài)系統(tǒng)和人體具有不同毒性作用。結(jié)合兩種方法評價結(jié)果，推薦采用潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法對黃柏河重金屬污染進行評價。其評價結(jié)果指出：黃柏河流域內(nèi)4座水庫表層沉積物重金屬均具有中等的潛在生態(tài)風(fēng)險，其中，玄廟觀水庫生態(tài)風(fēng)險系數(shù)最高，尚家河水庫風(fēng)險系數(shù)最低。評價的6種重金屬，Hg和Cd對潛在風(fēng)險指數(shù)的貢獻率較大，相應(yīng)的其潛在生態(tài)風(fēng)險性也分別呈現(xiàn)出較強和較強至中等的水平。

圖7 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)箱圖Fig.7 The box plot of potential ecological risk coefficient

3 討論

3.1 沉積物營養(yǎng)鹽負(fù)荷及其來源

不同水庫生態(tài)系統(tǒng)中沉積物所含的營養(yǎng)鹽和重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，從表10的對比結(jié)果可知，黃柏河梯級水庫表層沉積物中 TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高，高于三峽水庫的香溪河（鄭飛燕等，2018）、云南的漫灣水庫（李晉鵬等，2019）、丹江口水庫（李冰等，2018）和大溪水庫（楊洋等，2014）等，低于北方的潘大水庫（朱翔等，2018）和金盆水庫（王亞平等，2017）；表層沉積物TN質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，低于南方的鶴地水庫（張華俊等，2012），大于云南的漫灣水庫（李晉鵬等，2019），與三峽水庫（鄭飛燕等，2018）和潘大水庫（朱翔等，2018）的TN質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近。結(jié)合沉積物營養(yǎng)鹽評價結(jié)果可知，黃柏河梯級水庫沉積物有機污染主要為中度污染，TN污染主要為輕度污染。

表10 不同水庫沉積物平均營養(yǎng)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比Table 10 Comparison of the mean nutrient contents in sediments from different reservoirs

水庫沉積物有機質(zhì)一部分來源于水生生物的殘體，另一部分來源于外源性輸入，沉積物C/N比值（TOC/TN）是判識環(huán)境的一個重要因素，也是判定沉積物有機污染來源的重要依據(jù)（Andrew et al.，1998；Dan et al.，2019）。根據(jù) Meyers et al.（1999）研究表明，細(xì)菌的TOC/TN介于2.6—4.3，水生動植物的TOC/TN介于7.7—10.1，而維管束陸生植物的TOC/TN一般大于20，TOC/TN越高，說明陸源性有機質(zhì)輸入的影響更大。黃柏河流域玄廟觀水庫、天福廟水庫、西北口水庫和尚家河水庫的TOC/TN值變化范圍為13.82—27.71，平均值分別為25.99、21.33、21.81和17.38，說明流域水庫沉積物中的有機質(zhì)（尤其是上游的三座水庫）大多來自陸源性污染物輸入。這與黃柏河流域的地理環(huán)境密不可分，4座梯級水庫均處于山谷峽口之間，周邊山上遍布了森林和草地，且在豐水期時（采樣時間7月），入庫徑流量的增大及流域面源徑流污染物的增加，增大了陸源性有機物的輸入量，導(dǎo)致表層沉積物中有機質(zhì)主要來源于陸源性污染物的輸入。

黃柏河梯級水庫表層沉積物TP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大，玄廟觀和天福廟水庫表層沉積物的TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著大于目前報道的絕大多數(shù)水體，是國內(nèi)湖庫的2—12倍，西北口水庫的沉積物TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)與潘大水庫（朱翔等，2018）類似，也屬于TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的水體，最下游尚家河水庫沉積物的TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，與三峽水庫香溪河（鄭飛燕等，2018）、漫灣水庫（李晉鵬等，2019）等相近。流域整體表現(xiàn)為從上游至下游呈逐漸遞減的趨勢。

分析其原因可知，這主要與黃柏河流域磷礦礦點分布的影響以及水庫的攔截作用有關(guān)。黃柏河?xùn)|支有 45家磷礦開采企業(yè)位于玄廟觀和天福廟水庫流域內(nèi)，11家磷礦址位于西北口水庫流域內(nèi)，尚家河水庫流域內(nèi)無磷礦開采址。黃柏河流域中磷礦均屬于海相化學(xué)沉積型硅鈣鎂質(zhì)磷塊巖（通稱膠磷礦），主要以磷酸鹽礦物（氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]）的微晶結(jié)構(gòu)嵌布在脈石礦物中，其水溶性較差，但在磷礦物理粉碎開采以及化學(xué)和生物的作用下，氟磷灰石容易從磷塊巖中解離出來，經(jīng)細(xì)粒級粉礦（<0.5 mm）的風(fēng)化淋溶作用、磷礦開采粉塵的大氣沉降作用等（王海軍等，2020），使得水庫內(nèi)磷的帶入量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于自然降解量，繼而在水體中發(fā)生吸附、沉淀等過程，使得玄廟觀和天福廟水庫沉積物中的 TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國內(nèi)其他水庫的TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此外，相比天然河流，水庫具有較高的沉積速率，對于易吸附于泥沙的 P具有顯著的富集和攔截效應(yīng)，因此，流域下游的西北口水庫、尚家河水庫TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次顯著減小。

3.2 水體葉綠素濃度與環(huán)境因子分析

葉綠素是浮游植物現(xiàn)存量表征的重要指標(biāo)，反映了水體藻類豐度、生物量變化規(guī)律等，是評價水體富營養(yǎng)化狀態(tài)的重要指標(biāo)（黃慧琴等，2016）。采用SPSS軟件，對水體中葉綠素濃度與環(huán)境因子進行相關(guān)性和顯著性分析，結(jié)果如表11所示?？梢钥闯?，黃柏河水體中葉綠素濃度與溶解氧濃度呈極顯著相關(guān)性（r=0.832，P<0.01），葉綠素濃度的增加意味中水體藻類的生長，藻類光合作用使得水體溶解氧增加。葉綠素濃度同時與水體中的 TP濃度（r=0.921，P<0.01）和沉積物中 TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)（r=0.951，P<0.01）呈極顯著正相關(guān)性，而與碳、氮等相關(guān)環(huán)境指標(biāo)相關(guān)性不顯著，說明黃柏河梯級水庫水體藻類生長的主要原因可能是磷含量，磷是水體富營養(yǎng)化的潛在因子。

表11 葉綠素與環(huán)境因子相關(guān)分析Table 11 Correlation between chlorophyll and Environmental factors

由3.1節(jié)分析可知，黃柏河受流域磷礦開采和水庫截流沉積等的影響，沉積物中吸附儲存了大量的磷素，尤其是上游的玄廟觀和天福廟水庫沉積物TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)十分高，具有嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險。根據(jù)劉佳等（2018）的研究發(fā)現(xiàn)，玄廟觀、天福廟以及西北口水庫表層沉積物中TP以惰性鈣磷（HCl-P）為主，其分別占TP的90.81%、82.69%和68.79%，而HCl-P不易受水體內(nèi)部環(huán)境的影響，因此一定程度上減小了水庫內(nèi)源磷污染的生態(tài)風(fēng)險性。近幾年來，流域內(nèi)礦區(qū)開采的點源輸入和面源輸入污染已得到有效控制，但沉積物惰性磷可能在一定條件下會轉(zhuǎn)變?yōu)樗w的內(nèi)源污染，現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)隨著時間的馴化，有異養(yǎng)細(xì)菌對礦物中惰性磷的溶解具有促進作用，使得惰性磷重新活化并參與生態(tài)系統(tǒng)的生源物質(zhì)循環(huán)（Perez et al.，2007）。因此黃柏河梯級水庫沉積物TP污染仍具有潛在的生態(tài)風(fēng)險性，必須給予足夠的重視。

3.3 沉積物重金屬負(fù)荷及其來源

重金屬是生態(tài)系統(tǒng)中一類重要的污染物，一般難降解、毒性持久，對水生生物和人類易產(chǎn)生危害。從表 12的對比結(jié)果可以看出，黃柏河梯級水庫表層沉積物重金屬As、Cu、Pb和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)均處于較低的水平，低于貴州普定水庫（唐黎等，2017）、云南漫灣水庫（李晉鵬等，2019），與三峽庫區(qū)汝溪河（方志青等，2020）的沉積物重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)相似；重金屬Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于中等水平，低于漫灣水庫（李晉鵬等，2019）和陸渾水庫（王蒙蒙等，2020）等，而高于北方的于橋水庫（江文淵等，2019）；重金屬Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于較高的水平，僅低于浙江大洋水庫（賈茜茜等，2016），高于列表中其余的國內(nèi)水體。潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法和地累積指數(shù)法評價結(jié)果基本一致，均表現(xiàn)為黃柏河梯級水庫內(nèi)Hg污染水平相對較高，其次為Cd，剩余4種重金屬具有低的潛在生態(tài)風(fēng)險。

表12 不同水體沉積物平均重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比Table 12 Comparison of heavy metal contents in sediments from different lakes and reservoirs mg·kg?1

研究表明，當(dāng)一定區(qū)域內(nèi)沉積物營養(yǎng)鹽和重金屬來源相同或相似時，會呈現(xiàn)顯著的相關(guān)性（Bao et al.，2018）。黃柏河梯級水庫表層沉積物6種重金屬和營養(yǎng)鹽的Pearson相關(guān)分析見表13?？梢钥闯觯琓OC與5種重金屬（除Cu）均呈正相關(guān)性，其中與Pb呈顯著性正相關(guān)（r=0.631，P<0.05），一定程度上說明，沉積物有機質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，可吸附重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大；污染水平較高的重金屬 Hg與TN呈顯著性的正相關(guān)（r=0.632，P<0.05），說明沉積物中Hg的污染可能與TN輸入來源有關(guān)；而重金屬 Cd與 TP呈顯著的正相關(guān)（r=0.826，P<0.01），說明可能與TP具有相似的來源。

表13 表層沉積物重金屬與營養(yǎng)鹽相關(guān)性分析Table 13 Correlation between nutrients and heavy metals in surface sediment

分析原因為，重金屬Hg普遍存在于農(nóng)藥、化肥以及流域內(nèi)的化工產(chǎn)業(yè)和焚化廢物等，受面源污染的影響較大，因此與受面源污染影響較大的 TN質(zhì)量分?jǐn)?shù)空間分布類似，表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性。而重金屬Cd與TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的空間分布類似，這是因為宜昌地區(qū)磷礦富含大量的鈣（氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]），而Cd與Ca的化學(xué)性質(zhì)相似，易發(fā)生類質(zhì)同象交換（夏錦霞等，2009），使得磷灰石中富含大量Cd。黃柏河流域內(nèi)大量開采磷礦，使得磷礦出露地表面積加大，加快了原生磷礦的風(fēng)化速度，地表風(fēng)化磷礦較深部原生磷礦Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)高一倍（李大華等，2006），因此，磷礦開采可能是流域內(nèi)梯級水庫Cd濃度較高且空間差異較大的重要原因。

4 結(jié)論

（1）黃柏河梯級水庫表層沉積物粒徑較細(xì)，中值粒徑介于 6.61—7.93 μm之間，主要由粘土和細(xì)粉砂構(gòu)成，占比達到80.1%。較細(xì)粒徑的沉積物具有較大的比表面積以及更強的吸附能力。

（2）黃柏河梯級水庫表層沉積物 TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 16.1—38.5 g·kg?1之間，均值為 26.9 g·kg?1；TN質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于 1295.4—2114.0 mg·kg?1之間，均值為 1500.4 mg·kg?1，表層沉積物有機污染主要處于中度污染級別，而TN污染主要處于輕度到中度污染級別。TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)空間差異性大，從上游至下游呈顯著性遞減趨勢，介于622.2—9631.5 mg·kg?1之間，評價分析指出流域沉積物TP污染處于重度污染級別（尤其是上游3座水庫）。相關(guān)性分析表明，葉綠素濃度與水體 TP濃度和沉積物TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)（r=0.951，P<0.01）呈極顯著的正相關(guān)性，磷污染是水體富營養(yǎng)化的潛在因子。

（3）重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)和地累積指數(shù)評價均表明黃柏河梯級水庫表層沉積物Hg的生態(tài)風(fēng)險較高，其次為Cd，其余4種重金屬（As、Cu、Pb和Zn）的生態(tài)風(fēng)險較低。

（4）黃柏河梯級水庫表層沉積物中有機質(zhì)大多來自陸源性污染物的輸入，梯級水庫TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)與流域內(nèi)磷礦開采導(dǎo)致的磷輸入和大壩的攔截效應(yīng)相關(guān)。相關(guān)性分析表明，污染物重金屬Hg可能與流域面源性污染相關(guān)，重金屬Cd可能與流域內(nèi)磷礦開采的風(fēng)化輸入有關(guān)。因此，防治流域內(nèi)面源性、點源性污染，降低重金屬Hg和Cd在沉積物中的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險，需引起足夠重視。