李曄 王茜茜 衛(wèi)會(huì)云 仇鵬 何熒峰 宋祎萌 段彰 申誠(chéng)濤 彭銘曾 鄭新和

(北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院,磁光電復(fù)合材料與界面科學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池具有重要的潛在應(yīng)用,但仍存在界面輸運(yùn)、穩(wěn)定性和效率改善的挑戰(zhàn).本文采用等離子增強(qiáng)原子層沉積技術(shù)在低溫下(170—230 ℃)制備了InN,并將其插入至CdSeTe 基量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的FTO/TiO2 界面處,進(jìn)行了原子層沉積窗口和電池性能改善的物理機(jī)理研究.結(jié)果表明,引入InN超薄層后的電池效率整體有明顯提升,并且促進(jìn)了電子的輸運(yùn),填充因子明顯增加.同時(shí),加速了電子抽取、轉(zhuǎn)移和分離,降低了電荷復(fù)合的可能性.對(duì)插入的InN 沉積溫度和厚度對(duì)電池性能的影響進(jìn)行了深入分析,并對(duì)背后的物理機(jī)理進(jìn)行了討論.

1 引 言

量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池(quantum dot solar cells,QDSCs)有很多優(yōu)勢(shì),主要在于其量子點(diǎn)(quantum dots,QDs)制備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低,并且具有獨(dú)特的量子限域效應(yīng)、熱電子抽取以及多激子效應(yīng)等[1,2].目前,轉(zhuǎn)換效率的提高主要得益于改善表面或界面性能,或者新的QDs 材料、電解質(zhì)添加劑和對(duì)電極結(jié)構(gòu)[3?12].基于QDs的光伏器件理論光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)44%,突破了Shockley-Queisser極限(31%).但目前QDSCs的實(shí)際效率最高只達(dá)到15.2%[13].實(shí)際電池的效率與理論值存在差距的原因主要是材料及制備工藝等問(wèn)題,使QDs 存在較大的表面缺陷態(tài),導(dǎo)致在光陽(yáng)極部分電荷復(fù)合嚴(yán)重,并使得電池的光伏性能下降.由此,為提升電池性能,科研人員們展開(kāi)了對(duì)QDs 及其界面的修飾問(wèn)題研究[14?16].

Martinson 等[17]將原子層沉積(atomic layer deposition,ALD)技術(shù)應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極,在陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模版表面沉積ZnO.對(duì)比傳統(tǒng)的ZnO 基的電池,引入ZnO 納米薄膜使開(kāi)路電壓(open circuit voltage,Voc)顯著提高,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.6%.Wu 等[18]將原子層沉積制備的TiO2阻擋層引入鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,使電池的填充因子(fill factor,FF)提高到72%,相應(yīng)的光電轉(zhuǎn)換效率為12.56%.Brennan 等[19]在染料敏化太陽(yáng)能中引入In2O3阻擋層,研究發(fā)現(xiàn)不同循環(huán)周期生長(zhǎng)的In2O3薄膜阻擋層對(duì)Voc有較大影響,其中20次ALD循環(huán)(厚度約4?)的薄膜使器件Voc提升了100 mV.

最近幾年,由于III 族氮化物半導(dǎo)體體系(GaN,AlN,InN 以及它們的合金等)的低溫應(yīng)用潛在性,使用ALD 制備氮化物薄膜的研究備受矚目.其中,將它們應(yīng)用在高電子遷移率晶體管的AlN 鈍化、發(fā)光二極管的緩沖層、太陽(yáng)能電池以及探測(cè)器等方面取得了重要進(jìn)展[20,21].本研究組利用等離子體增強(qiáng)原子層沉積(plasma enhanced atomic layer deposition,PEALD)生長(zhǎng)的超薄AlN 作為QDSCs光陽(yáng)極的鈍化層,起到界面修飾作用,鈍化TiO2/QDs的表面缺陷,抑制TiO2/電解質(zhì)和QDs/電解質(zhì)界面處的光電子復(fù)合.結(jié)果表明,引入AlN 鈍化后顯著提高了FF和Voc,其中,5 個(gè)ALD 循環(huán)的AlN 薄層對(duì)CdSexTe1–xQDSCs的提升最大,為9.31%,Voc為679 mV,分別高于參考電池的8.27%和619 mV[22].另外,考慮到InN 半導(dǎo)體薄膜具有更高的電子漂移速度和遷移率[23?25],對(duì)界面輸運(yùn)具有一定的強(qiáng)化.本文首次提出利用PEALD 技術(shù)在CdSeTe 基QDSCs的光陽(yáng)極界面處,即摻氟的二氧化錫(fluorine doped tin dioxide,FTO)導(dǎo)電玻璃與電子傳輸層TiO2的界面處沉積InN 超薄層,以期改善電池器件的性能并探討背后的物理機(jī)理.研究發(fā)現(xiàn),引入InN 超薄層后的電池效率整體均有明顯提升,這與InN 超薄層的引入可以促進(jìn)電子的輸運(yùn),加速電子抽取、轉(zhuǎn)移和分離,降低電荷復(fù)合的原因有關(guān).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

制備CdSeTe QDs的試劑和材料包括來(lái)自Sigma Aldrich的油胺(OAm,80%—90%)和碲粉(Te,99.99%)及從Alfa Aesar 購(gòu)買的硒粉(Se,99.99%)、氧化鎘(CdO,99.99%)、油酸(OA,90%)、巰基乙酸(TGA,99%).制備電解液的試劑包括來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司的液體石蠟、石油醚、九水合硫化鈉(Na2S·9H2O,≥ 98%)、二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O,≥ 99%)、硫粉(S,≥ 99.5%)、無(wú)水甲醇(CH3OH)、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)、丙酮(CH3COCH3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3).QDSCs的透明電極為從Pilkington 購(gòu)買的導(dǎo)電玻璃(FTO,14 Ω/square).

制備樣品的具體步驟如下:首先,清洗FTO 襯底,然后在FTO 上沉積InN,選擇不同的沉積條件,包括不同溫度(200,250 和300 ℃)以及不同循環(huán)次數(shù)(5,10 和15 cycles).其次,制備QDSCs,第一步為TiO2光陽(yáng)極的制作,在沉積過(guò)InN的FTO表面上,采用絲網(wǎng)印刷的方式絲印4 層透明層及2 層散射層.第二步為QDs的合成,首先需要制備Cd 源、Se 源、Te 源作為前驅(qū)物,再將三源前驅(qū)物反應(yīng)合成CdSeTe QDs.第三步為電解液的配置,其成分為2 mol/L Na2S,2 mol/L 硫粉和0.2 mol/L KCl,配置為水溶液.第四步為Cu2S 對(duì)電極的制備,將黃銅片(銅鋅合金)利用壓片機(jī)壓平整,清洗干凈后裁成 1.5 cm×2.5 cm 大小.最后一步取出制備好的光陽(yáng)極和對(duì)電極,在它們中間加入電解液制成具有三明治結(jié)構(gòu)的QDSCs.

2.2 表征手段

用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)來(lái)分析樣品的形貌,用Keithley2400源表和太陽(yáng)光模擬器(sciencetech)在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光下(AM 1.5 G)表征電流-電壓特性曲線(J-V),用PV Measurement QEX10 測(cè)試量子效率,其大小可以反映出光生載流子的分析效率及載流子的輸運(yùn)效率[26].用電化學(xué)工作站測(cè)電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS),從而可以獲得電容、界面交換電阻、電子傳輸電阻等各個(gè)參數(shù)[27,28].

3 結(jié)果與討論

3.1 QDs的合成與表征

CdSeTe QDs的合成過(guò)程參照我們之前的方法[12].對(duì)合成后的CdSeTe QDs 進(jìn)行高分辨透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscope,HRTEM)表征,具體結(jié)果如圖1(a)和圖1(b)所示.由圖1(a)可觀察到,QDs 是均勻分散的,且有著幾乎相同的粒徑尺寸.從圖1(b)可以清晰看到,CdSeTe QDs 有著很好的結(jié)晶性,并可測(cè)量出其粒徑大小約為5 nm.對(duì)CdSeTe QDs進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熒光光譜(PL)測(cè)試,結(jié)果如圖1(c)所示.從PL 測(cè)試圖譜可發(fā)現(xiàn),CdSeTe QDs的發(fā)射峰位置在730 nm 左右,通過(guò)(1)式計(jì)算可以得到CdSeTe QDs的禁帶寬度約為1.45 eV.與文獻(xiàn)[29]中測(cè)得CdSeTe QDs的禁帶寬度為1.55 eV 基本保持一致.

圖1 CdSeTe QDs的(a) TEM 圖、(b) HRTEM 圖和(c) 穩(wěn)態(tài)PL 圖Fig.1.(a) TEM image,(b) HRTEM image,and(c) steady-state PL image of CdSeTe quantum dots.

其中,Eg為禁帶寬度,h是普朗克常數(shù),c為光速,λ為熒光波長(zhǎng).

3.2 不同沉積溫度下沉積的InN 對(duì)電池的影響

圖2(a)為QDSCs的光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)示意圖.當(dāng)太陽(yáng)光照射在QDSCs 表面時(shí),QDs 價(jià)帶上的電子受到激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶位置,繼而注入至金屬氧化物TiO2的導(dǎo)帶上再經(jīng)由InN 超薄層傳輸至外電路.本文在FTO/TiO2界面處利用PEALD 技術(shù)沉積不同條件的InN 薄膜,并分析超薄InN 插入后QDSCs的性能變化和物理機(jī)理.

圖2(b)所示為QDSCs 光陽(yáng)極截面圖.本文使用的是經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的TiO2介孔膜,可以看出,絲印的TiO2介孔薄膜明顯分為兩層,下層為使用小納米顆粒(P25)漿料刮涂的透明層,尺寸約為13.8 μm.由于比表面積較大,該部分主要用來(lái)負(fù)載QDs.上層為散射層,尺寸約為3.61 μm.散射層使用大納米顆粒(P400)漿料刮涂形成,其作用是增強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光的散射,從而提升QDSCs 對(duì)太陽(yáng)光的利用率.圖中TiO2介孔膜最下端的白色部分即為FTO,在二者交界處為沉積的InN 超薄層.

圖2 (a) QDSCs的光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)示意圖;(b) 光陽(yáng)極 SEM 截面圖;(c) 基于不同InN 沉積溫度的QDSCs的J-V 測(cè)試曲線Fig.2.(a) Diagram of photoanode structure of QDSCs;(b) SEM cross section of photoanode;(c) J-V test curves of QDSCs based on different InN deposition temperatures.

在我們之前的工作中[30],通過(guò)掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)對(duì)比觀察在不同沉積溫度(200,250 和300 ℃)下Si 襯底上生長(zhǎng)的InN 薄膜樣品,發(fā)現(xiàn)在200 ℃時(shí),InN 形成了大小均勻的晶粒,且晶粒之間相互獨(dú)立,趨于形成連續(xù)的InN 薄膜,In 金屬團(tuán)聚現(xiàn)象較少.因此InN的沉積溫度不宜過(guò)高,溫度在200 ℃左右較為合理.于是我們繼續(xù)探索在不同溫度(170,200 和230 ℃)下沉積相同厚度(10 cycles)的InN薄膜對(duì)電池性能的影響.

圖2(c)為基于不同InN 沉積溫度的QDSCs的J-V測(cè)試曲線,圖中的 Reference 曲線為未沉積InN超薄層的QDSCs 參考曲線.表1 是引入不同溫度下生長(zhǎng)的InN 超薄層的電池的J-V測(cè)試參數(shù),綜合表1 中的效率數(shù)據(jù)可以看出,引入InN 超薄層后的電池能量轉(zhuǎn)換效率整體上均有明顯提升,其中在200 ℃下沉積的InN 傳輸層相對(duì)效率提升得最大,從原來(lái)的4.68%提升至5.47%.同時(shí),測(cè)量得到短路電流密度(short-circuit current density,Jsc)為14.43 mA/cm2,Voc為0.58 V,計(jì)算得到FF為69.98%.FF計(jì)算公式為

其中FF是填充因子,Pm是電池最大輸出功率,Jsc是短路電流密度,Voc是開(kāi)路電壓.對(duì)比參考電池和在200 ℃下沉積InN 薄膜的電池,由表1中的參數(shù)可以看出;Jsc由13.28 mA/cm2提升至14.43 mA/cm2,變化不大;Voc由0.56 V 提升至0.58 V,同樣變化不大;而FF由62.37%提升至69.98%,變化較大.由此可知,電池效率的提高主要是由于FF提升較大.

表 1 不同溫度下 生長(zhǎng)的InN 超薄 層的電 池的J -V測(cè)試參數(shù)Table 1. J -V test parameters of InN ultra-thin layer batteries grown at different temperatures.

3.3 不同沉積厚度的InN 對(duì)電池的影響

實(shí)驗(yàn)探索得出,在不同溫度下沉積InN 超薄層對(duì)QDSCs 性能的提升有一定作用,其中 200 ℃相對(duì)最好,且對(duì)FF的提升也有較大影響.因此,本文將固定沉積溫度為200 ℃,進(jìn)一步探索PEALD技術(shù)沉積不同厚度InN 超薄層對(duì)電池性能的影響,并討論其提升機(jī)制.

由于PEALD 技術(shù)在薄膜沉積過(guò)程中的獨(dú)特性,具有表面自限制的特點(diǎn),前驅(qū)體以交替脈沖形式通向反應(yīng)腔,因此本文以其循環(huán)次數(shù),即cycles數(shù)目來(lái)控制厚度特征.將InN的沉積溫度固定為200 ℃,在FTO 襯底上沉積了不同厚度(5,10和15 cycles)的InN 超薄層并制備電池進(jìn)行測(cè)試.圖3(a)所示為引入不同厚度(5,10 和15 cycles)的InN 超薄層的QDSCs的J-V曲線,Reference曲線為不引入InN 超薄層的參考電池特性曲線.通過(guò)對(duì)比表2 中的測(cè)試參數(shù)可以看出,在200 ℃溫度下沉積的不同厚度的InN 超薄層相比于參考電池來(lái)說(shuō),器件能量轉(zhuǎn)換效率均有大幅提升,其中沉積了10 cycles InN的電池效率提升最為明顯,由4.68%提升至5.47%.對(duì)比Jsc可發(fā)現(xiàn),引入InN超薄層的電池與參考電池相差不大,主要是FF有較大的提升,從而導(dǎo)致了效率的大幅提升.而影響FF大小的因素主要有兩點(diǎn),一是電池的電解質(zhì)種類,本文所制備的電池均使用同一種電解質(zhì),因此此因素不考慮.另一點(diǎn)影響因素為電池系統(tǒng)阻抗大小,而本文恰是在光陽(yáng)極中的FTO/TiO2界面處引入InN 超薄層,InN 半導(dǎo)體薄膜本身具有高電子遷移率等特點(diǎn).因此,可以確定是由于InN的引入改善了電池系統(tǒng)的阻抗,也明確了下一步將重點(diǎn)探索電池系統(tǒng)阻抗問(wèn)題.

表2 不同厚度的InN 太陽(yáng)能電池的J -V 測(cè)試參數(shù)Table 2. J -V test parameters of InN solar cells with different thicknesses.

圖3(b)所示為引入不同厚度InN 超薄層的QDSCs的量子效率測(cè)試曲線.可以看出,是否引入InN 超薄層對(duì)于電池的光響應(yīng)范圍沒(méi)有影響,均在300—900 nm 之間,這與QDs 敏化劑的吸收范圍一致.進(jìn)一步觀察圖3(b)可以發(fā)現(xiàn),在400—600 nm 波段對(duì)于光吸收轉(zhuǎn)換效率較高,在500 nm左右達(dá)到峰值.如表3 所列,當(dāng)入射光為 500 nm時(shí),各個(gè)電池的量子效率中沒(méi)有引入InN的電池光電轉(zhuǎn)換效率最低,僅為33.61%.隨著不同厚度的InN 超薄層的引入,電池的轉(zhuǎn)換效率不斷提升,對(duì)于引入10 cycles InN 超薄層的電池,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到47.78%,而繼續(xù)增加變至15 cycles InN時(shí),轉(zhuǎn)換效率有所下降,這可能是因?yàn)镮nN 薄膜厚度的增加阻礙了電子的傳輸.此次的QE測(cè)試所得出的規(guī)律與J-V測(cè)試的結(jié)果符合,引入InN超薄層對(duì)電池的性能有提升,并且10 cycles的沉積條件對(duì)其提升效果最佳.

圖3 (a) 基于不同InN 厚度的QDSCs的J -V 曲線;(b) 基于不同厚度InN的QDSCs的量子效率;(c) 基于不同厚度InN的QDSCs的暗態(tài)Nyquist 曲線;(d)基于不同厚度InN的QDSCs的Bode 曲線Fig.3.(a) J -V curves of QDSCs based on different InN thickness;(b) quantum efficiency of QDSCs based on different thickness of InN;(c) Nyquist curves of QDSCs based on different thicknesses of InN;(d) Bode curves of QDSCs based on different thicknesses of InN.

表3 不同厚度的InN 太陽(yáng)能電池的QE 測(cè)試參數(shù)Table 3. QE test parameters of InN solar cells with different thicknesses.

為了進(jìn)一步探究InN 超薄層的引入如何影響QDSCs的電池系統(tǒng)內(nèi)部性能,對(duì)QDSCs的光陽(yáng)極中電子的輸運(yùn)特性進(jìn)行詳細(xì)的研究.圖3(c)為在暗態(tài)環(huán)境中測(cè)試的Nyquist 曲線,可以觀察到兩個(gè)半圓,從左至右分別為高頻區(qū)、中低頻區(qū).第1 個(gè)高頻區(qū)較小的半圓對(duì)應(yīng)于對(duì)電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct-CE),而在本文的實(shí)驗(yàn)中,所有的電池使用的對(duì)電極和電解液均相同,因此該區(qū)域?qū)τ陔姵氐男阅軣o(wú)影響,不做分析.相位為0的高頻區(qū)可決定電池的串聯(lián)電阻,但通常串聯(lián)電阻受電池接線等外界因素影響較大.在中低頻區(qū)第2 個(gè)較大的半圓反映的是光陽(yáng)極/電解液界面的傳輸阻抗(Rct-TiO2),其中包括TiO2/CdSeTe/電解液之間界面的電荷轉(zhuǎn)移以及電子在TiO2光陽(yáng)極的輸運(yùn)情況.

觀察表4 可以發(fā)現(xiàn),參考電池的串聯(lián)電阻(series resistance,Rs)為18.29 Ω,引入不同厚度的InN超薄層后串聯(lián)電阻與參考電池相比稍有下降,其中10 cycles InN的電池系統(tǒng)串聯(lián)電阻為17.68 Ω,但基本保持在測(cè)試誤差范圍之內(nèi).對(duì)于光陽(yáng)極的傳輸阻抗而言,可發(fā)現(xiàn)沒(méi)有引入InN 超薄層的參考電池的Rct-TiO2為283.5 Ω/cm2,而引入5 cycles InN的電池光陽(yáng)極處的電阻與參考電池相比有所下降.隨著InN 超薄層厚度增大至10 cycles,此時(shí)的Rct-TiO2達(dá)到最小,為188.2 Ω/cm2,繼續(xù)增加傳輸層厚度發(fā)現(xiàn)電阻有一定回升,但仍小于參考電池的電阻.

表4 EIS 擬合結(jié)果和載流子壽命Table 4. EIS fitting results and carrier lifetime.

本次測(cè)試是在光陽(yáng)極的導(dǎo)電基底FTO 處施加了負(fù)偏壓,電子由導(dǎo)電基底FTO 注入薄膜內(nèi)部.因此,電子的流動(dòng)方向?yàn)镕TO-InN 超薄層-QDs TiO2薄膜-電解液-對(duì)電極-FTO,而引入10 cycles InN 超薄層后,發(fā)現(xiàn)其對(duì)整個(gè)電池系統(tǒng)的Rs影響較小,變化均在誤差范圍.但是Rct-TiO2明顯變小,說(shuō)明InN的引入可以減小光陽(yáng)極處的傳輸阻抗Rct-TiO2,促進(jìn)載流子的輸運(yùn),加速電子轉(zhuǎn)移和分離,從而提升了電池的性能.這與在J-V測(cè)試的結(jié)果中FF的提升也相印證.

圖3(d)是基于不同厚度InN的QDSCs的Bode 曲線,由圖中曲線并結(jié)合(3)式可計(jì)算出電子壽命,結(jié)果如表4 所列.通過(guò)計(jì)算對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),參考電池的電子壽命為159.2 ms,隨著InN 超薄層的引入,電子壽命逐步增加,引入10 cycles InN的電池電子壽命最長(zhǎng),達(dá)到283.3 ms.這樣的結(jié)果也進(jìn)一步印證了引入InN 超薄層還可以一定程度提升少子壽命，降低電荷復(fù)合的可能性.

其中,τn為電子壽命,fmax為中頻峰對(duì)應(yīng)的最大頻率值.

為了從能帶上解釋InN的引入可以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移,對(duì)200 ℃下生長(zhǎng)10 cycles InN 進(jìn)行了吸收率測(cè)試,結(jié)果如圖4(a)所示.通過(guò)Tauc-plot方法得到InN的禁帶寬度為1.05 eV,相對(duì)于InN單晶半導(dǎo)體薄膜0.7 eV的禁帶寬度偏大,這可能與低溫結(jié)晶的InN 薄膜品質(zhì)稍差和過(guò)薄的厚度有關(guān)[31].另根據(jù)已有文獻(xiàn)[32]可知,InN的功函數(shù)約為5.8 eV,由此可畫出InN-TiO2界面處的能帶結(jié)構(gòu)圖(圖4(b)).從圖4(b)可以看出,InN的導(dǎo)帶明顯低于TiO2的導(dǎo)帶,結(jié)合InN高的電子遷移率,可將TiO2中的電子快速轉(zhuǎn)移到InN,并進(jìn)一步將電子傳輸?shù)紽TO.這與表3 中引入10 cycles InN樣品較低的傳輸阻抗相對(duì)應(yīng).

圖4 (a) 200 ℃,10 cycles InN的吸收率;(b) InN-TiO2的能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4.(a) Absorptance of 200 ℃,10 cycles InN;(b) schematic diagram of the band structure of InN-TiO2.

4 結(jié) 論

利用PEALD 沉積的InN 超薄層可一定程度提升CdSeTe 基QDSCs的光伏性能,InN的不同沉積溫度和厚度表現(xiàn)出不同的影響規(guī)律.在一定厚度和沉積溫度范圍內(nèi),引入InN 超薄層后,電池的轉(zhuǎn)換效率皆有明顯提升.其中,200 ℃和10 cycles條件下的InN 薄膜較為理想,由此獲得的CdSeTe電池的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)5.47%,FF高達(dá)69.98%.這些結(jié)果說(shuō)明InN的引入,可促進(jìn)載流子的輸運(yùn),顯著提升FF,加速電子抽取,并且減小光陽(yáng)極處的傳輸阻抗Rct-TiO2.