李偉斌，焦 蓬，殷志敏，趙亞維

(華陽集團(tuán)碳基合成材料研發(fā)中心，山西 太原 030021)

燃料乙醇作為新型燃料替代品和汽油添加劑，具有可再生、增氧助燃、無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[1]，越來越受到各國政府和能源巨頭的關(guān)注。隨著國內(nèi)汽車保有量的增加，每逢大氣污染嚴(yán)重時(shí)，汽車實(shí)施限號(hào)出行。為了改善大氣環(huán)境及對外原油依賴度，我國政府提出從2020年開始逐步推行燃料乙醇汽油替代傳統(tǒng)汽油工作。因此，燃料乙醇產(chǎn)品的穩(wěn)定供應(yīng)事關(guān)國計(jì)民生。

目前，根據(jù)生產(chǎn)原料的不同，燃料乙醇的生產(chǎn)工藝主要分為3大類：石油基乙烯水合法、煤基合成氣法以及生物質(zhì)法。而大力發(fā)展生物質(zhì)燃料乙醇，又存在與民爭地和糧食危機(jī)升級(jí)的風(fēng)險(xiǎn)，因此，針對我國富煤貧油少氣的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)展煤制乙醇符合我國當(dāng)前推廣燃料乙醇汽油的方向。

煤制乙醇目前主流的生產(chǎn)工藝有3種：煤經(jīng)醋酸直接加氫法、煤經(jīng)醋酸酯化加氫法和二甲醚羰基化法。煤經(jīng)醋酸直接加氫法、煤經(jīng)醋酸酯化加氫法均需醋酸作為原料，存在設(shè)備及管道設(shè)計(jì)級(jí)別高的問題。且煤經(jīng)醋酸直接加氫法需要用到貴金屬催化劑，煤經(jīng)醋酸酯化加氫法工藝路線過長，均增加了投資成本，目前仍處于半工業(yè)化開發(fā)階段或工業(yè)化開發(fā)初期。二甲醚羰基化法主要使用羰基化分子篩催化劑和加氫銅系催化劑，無貴金屬催化劑參與，工藝路線適中，設(shè)備設(shè)計(jì)級(jí)別要求不高，且在生產(chǎn)二甲醚過程中已將水脫除，乙醇精制能耗低，整體成本優(yōu)勢明顯，受到業(yè)界青睞。華陽新材料集團(tuán)、天津大學(xué)和惠生工程聯(lián)合開發(fā)的二甲醚羰基化制乙醇技術(shù)已完成了實(shí)驗(yàn)室研究階段，目前正在進(jìn)行千噸級(jí)中試工藝的優(yōu)化。作者針對中試過程中催化劑活化過程控溫不穩(wěn)的問題，巧妙運(yùn)用TRIZ理論中的九屏幕法提出整改方案，對列管式反應(yīng)器進(jìn)行工藝改進(jìn)，為后續(xù)工業(yè)化開發(fā)提供重要技術(shù)支持。

1 中試工藝流程及問題分析

1.1 工藝流程(圖1)

圖1 二甲醚羰基化制乙醇工藝流程Fig.1 Process flow of ethanol synthesized by carbonylation of dimethyl ether

二甲醚羰基化制乙醇工藝路線包括：煤制合成氣(一氧化碳、氫氣)、合成氣制甲醇、甲醇脫水制二甲醚、二甲醚羰基化制乙酸甲酯、乙酸甲酯加氫制甲醇和乙醇。二甲醚前端工藝均非常成熟，目前重點(diǎn)攻關(guān)的是二甲醚羰基化制乙醇這段工藝，包含羰基化和加氫兩個(gè)核心催化劑。二甲醚與一氧化碳在列管式反應(yīng)器中高溫高壓下經(jīng)羰基化催化劑作用合成乙酸甲酯，經(jīng)氣液分離得到乙酸甲酯粗品，通過汽提塔脫除輕組分后，得到合格乙酸甲酯產(chǎn)品；乙酸甲酯與氫氣在列管式反應(yīng)器中高溫高壓下經(jīng)加氫催化劑作用合成甲醇和乙醇，氣液分離得到粗醇液相產(chǎn)品，通過精餾分離得到合格的乙醇產(chǎn)品。

列管式反應(yīng)器[2-3]是常用反應(yīng)器之一，由管程和殼程兩部分組成，管程走工藝介質(zhì)氣，殼程走鍋爐水及其汽液兩相。該反應(yīng)器殼程通過鍋爐水氣化產(chǎn)蒸汽的方式移除管程中多余的熱量，同時(shí)殼程與汽包聯(lián)動(dòng)，通過控制殼程與汽包蒸汽壓力，從而控制殼程鍋爐水汽液兩相溫度。列管式反應(yīng)器適合放熱反應(yīng)，在移除大量反應(yīng)熱的同時(shí)，保證反應(yīng)器管程的恒溫效果。二甲醚羰基化制乙醇工藝中，羰基化反應(yīng)及加氫反應(yīng)均是放熱反應(yīng)，均采用列管式反應(yīng)器，有單獨(dú)汽包。羰基化反應(yīng)及加氫反應(yīng)均是利用預(yù)熱器將工藝介質(zhì)氣化并預(yù)熱到反應(yīng)溫度，然后在反應(yīng)器管程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并放熱，多余的熱量由汽包及反應(yīng)器殼程移除，保證列管式反應(yīng)器的正常運(yùn)行。

羰基化反應(yīng)：CH3OCH3+CO→CH3COOCH3

△H=-118 kJ·mol-1

加氫反應(yīng)：CH3COOCH3+2H2→C2H5OH+CH3OH

△H=-30 kJ·mol-1

1.2 問題分析

在投料試車前，需活化羰基化分子篩催化劑[4-6]和加氫銅系催化劑[7-8]，兩批催化劑活化過程中均會(huì)放熱，且因活化放熱出現(xiàn)的溫差不能超過活化溫度15 ℃。為便于觀察反應(yīng)器整個(gè)床層的活化反應(yīng)溫差，在通入活化介質(zhì)前，反應(yīng)器催化劑上下床層溫差應(yīng)不超過5 ℃。列管式反應(yīng)器催化劑上下床層溫差見表1。

表1 列管式反應(yīng)器催化劑上下床層溫差

在中試過程中，出現(xiàn)了催化劑活化控溫不穩(wěn)的問題。以加氫催化劑活化過程為例，原設(shè)計(jì)思路是汽包不啟用，反應(yīng)器殼程空置，氮?dú)饨?jīng)預(yù)熱器由過熱蒸汽完成加熱，熱氮?dú)膺M(jìn)入反應(yīng)器加熱列管內(nèi)的加氫催化劑，催化劑床層由上至下的溫度保持一致，溫差控制在5 ℃以內(nèi)，這樣有利于催化劑活化的整體性。由表1可知，在低循環(huán)流量(500 Nm3·h-1)時(shí)，實(shí)際操作中將兩個(gè)反應(yīng)器催化劑床層分別預(yù)熱至催化劑活化溫度180 ℃和210 ℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑上下床層溫差太大，最大超過20 ℃，不能達(dá)到催化劑整體控溫穩(wěn)定的要求。當(dāng)循環(huán)流量達(dá)到2 000 Nm3·h-1時(shí)，雖可以基本控制反應(yīng)器催化劑床層溫差問題，但空速過快，在加氫催化劑活化過程中容易造成整體床層飛溫，引起催化劑燒結(jié)。

2 工藝改進(jìn)及討論

2.1 工藝改進(jìn)

以列管式反應(yīng)器為中心，采用《創(chuàng)新思維與TRIZ創(chuàng)新方法》[9]中九屏幕法[10]在空間軸和時(shí)間軸上找資源。以反應(yīng)器為例，在空間軸上，它的子系統(tǒng)是列管內(nèi)的催化劑，超系統(tǒng)是整個(gè)合成裝置。以催化劑為例，在時(shí)間軸上，它的過去式是未活化的催化劑，未來式是已活化的催化劑。最終定位到如圖2所示的9個(gè)部分，再對4個(gè)重點(diǎn)部分(反應(yīng)器、預(yù)熱器和汽包、冷凝器循環(huán)壓縮機(jī)、已活化催化劑)進(jìn)行深層次分析，并對重點(diǎn)部分提出相對應(yīng)的6個(gè)解決方案，如表2所示。

圖2 九屏幕法找資源Fig.2 Finding resources by nine screen method

對6個(gè)解決方案進(jìn)行可行性分析，初步采納方案3和方案5。方案3：反應(yīng)器外壁增加保溫層厚度。該方案主要作用是減少反應(yīng)器的過度散熱，排除反應(yīng)器局部散熱不均引起的反應(yīng)器催化劑上下床層溫差過大的問題。該方案改造成本低，工程量小，有一定經(jīng)濟(jì)性，但單純使用意義有限，可作為方案5的重要補(bǔ)充。方案5：以汽包為第二熱源加熱反應(yīng)器管程。汽包的設(shè)計(jì)初衷是移除反應(yīng)器列管內(nèi)加氫反應(yīng)的熱量，其本身沒有加熱反應(yīng)器的功能。通過改造汽包，在汽包頂部引入更高級(jí)別過熱蒸汽，過熱蒸汽對汽包中鍋爐水加熱，鍋爐水通過強(qiáng)制循環(huán)泵泵入到列管式反應(yīng)器殼程中，并形成鍋爐水在汽包和反應(yīng)器殼程循環(huán)流動(dòng)，通過控制汽包中鍋爐水氣液兩相的壓力，從而達(dá)到控制汽包與殼程的溫度，最終達(dá)到給反應(yīng)器管程穩(wěn)定加熱的目的。該方案改造成本低，工程量小，控溫效果好。

表2 技改方案可行性分析

為了試驗(yàn)的一次成功，決定將兩方案同時(shí)實(shí)施于裝置設(shè)備的改造中。用現(xiàn)有的保溫材料對反應(yīng)器外壁進(jìn)行保溫，并將裝置現(xiàn)有過熱蒸汽管線引入汽包，如圖3所示。裝置改造后，在增加反應(yīng)器外壁保溫層厚度減少散熱的同時(shí)，從介質(zhì)氣對管程加熱改變?yōu)榻橘|(zhì)氣對管程加熱與汽包對殼程加熱，兩種方式同時(shí)對反應(yīng)器管程傳熱。

圖3 改造后的列管式反應(yīng)器及周邊配套工藝流程[11]Fig.3 Process flow of shell and tube reactor and peripheral supporting after technical transformation[11]

2.2 改造效果

汽包進(jìn)行改造，引入過熱蒸汽，通過間歇性調(diào)整鍋爐水補(bǔ)入量、過熱蒸汽補(bǔ)入量和汽包鍋爐水的排放量，將汽包壓力分別穩(wěn)定控制在0.9～1.2 MPa、1.7～2.2 MPa，并結(jié)合預(yù)熱器對介質(zhì)氣的加熱作用，最終反應(yīng)器管程成功穩(wěn)定在180 ℃、210 ℃左右，上下波動(dòng)不超過5 ℃，實(shí)際運(yùn)行結(jié)果見表3。

表3 改造后的列管式反應(yīng)器催化劑上下床層溫差

對比表1、表3發(fā)現(xiàn)，裝置改造后，循環(huán)流量為500 Nm3·h-1時(shí)，在180 ℃、210 ℃兩個(gè)溫度區(qū)間，上下床層溫差不超過5 ℃，且呈中間低上下兩端高的趨勢。這是因?yàn)?，列管式反?yīng)器頂部和底部各有一個(gè)熱源。頂部熱源，由預(yù)熱器對介質(zhì)氣加熱，熱的介質(zhì)氣從反應(yīng)器上段進(jìn)入管程，對裝有催化劑的管程完成自上而下的加熱。底部熱源，由汽包與反應(yīng)器殼程建立鍋爐水循環(huán)系統(tǒng)，反應(yīng)器殼程鍋爐水自下而上流動(dòng)，通過管程和殼程熱傳遞，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器管程自下而上的加熱。通過雙熱源對列管式反應(yīng)器的加熱，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)器催化劑上下床層溫差不超過5 ℃，滿足了催化劑的活化條件，達(dá)到本次工藝改進(jìn)的目的。

3 結(jié)論

在二甲醚羰基化制乙醇中試試運(yùn)行期間，發(fā)現(xiàn)列管式反應(yīng)器催化劑上下床層控溫不穩(wěn)的問題，對催化劑活化造成不利影響。利用TRIZ理論找到問題的關(guān)鍵點(diǎn)，通過可行性分析，提出了技改方案，增加列管式反應(yīng)器外壁保溫層厚度，以汽包為第二熱源加熱反應(yīng)器管程，創(chuàng)新性地利用列管式反應(yīng)器的殼程及連接汽包，由移熱屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榧訜釋傩?，?shí)現(xiàn)了反應(yīng)器催化劑上下床層溫差不超過5 ℃，滿足了催化劑的活化條件。工藝改進(jìn)方案設(shè)計(jì)巧妙，只需對現(xiàn)有裝置進(jìn)行簡單改造，既實(shí)現(xiàn)了工程投入最小化，又滿足了低操作難度，保證了操作人員的安全。

催化劑活化是中試投料試車的第一步，也是最重要的一步，事關(guān)中試能否滿負(fù)荷運(yùn)行，并驗(yàn)證催化劑工業(yè)化性能。運(yùn)行結(jié)果表明，本工藝改造效果顯著，對二甲醚羰基化制乙醇項(xiàng)目的工業(yè)化開發(fā)具有重要的推動(dòng)作用。