宋楊凡，王鑫鑫，朱 樓，趙 超，陳鴻偉

(華北電力大學動力工程系，河北 保定 071003)

隨著我國工業(yè)化進程的不斷發(fā)展，廢水排放量不斷增加。據(jù)住建部統(tǒng)計，2015～2019年我國廢水年排放量逐年遞增[1]，預計2021年的廢水排放量將近700億m3，然而目前我國廢水年處理量始終低于年排放量。

微生物燃料電池(microbial fuel cells，MFC)是一種利用產電微生物氧化廢水中的有機物并產生電能的裝置[2]，具有基質來源廣泛、生物活性高、容積負荷大、操作簡單、反應條件溫和等優(yōu)勢[3]，可在處理廢水的同時回收低品位能源，因而具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α５壳?，MFC具有出水水質較差、運行能耗較高、脫氮效率低、生物膜易污染等弊端[4]，制約了其工業(yè)化應用。流化床反應器是一種通過流體流動帶動固體顆粒懸浮運動，實現(xiàn)顆粒與流體充分混合的裝置[5]，具有混合效果好、反應面積大、傳質速率快、易于操作、顆粒停留時間長等優(yōu)勢。厭氧流化床微生物燃料電池(anaerobic fluidized bed microbial fuel cells，AFB-MFC)是一種將MFC與流化床反應器相結合的新技術，其綜合了MFC和流化床的優(yōu)勢，具有結構緊湊、微生物濃度高、容積負荷大、生化反應速率快、傳質條件好等特點，廢水處理效率比傳統(tǒng)的活性污泥法高數(shù)十倍[6]，同時大大提高了MFC的產電效率和庫侖效率。

目前對AFB-MFC在廢水處理方面的應用研究已有十余年，但還未見對此類新型燃料電池的綜述報道。鑒于此，作者主要介紹AFB-MFC的工作原理及優(yōu)缺點，分析影響AFB-MFC產電性能的因素，介紹其應用前景，并對其未來主要的研究方向進行展望，為加快AFB-MFC的工業(yè)化應用提供參考。

1 AFB-MFC工作原理

根據(jù)構型不同可將MFC分為雙室型MFC和單室型MFC[7]。典型的雙室型及單室型AFB-MFC結構如圖1所示。陽極室為流化床反應器，在反應器內加入砂粒、焦炭、活性炭、多孔球、陶粒等惰性顆粒作為微生物載體，微生物在載體顆粒表面附著并生長。儲液罐中的廢水在蠕動泵作用下以一定流速自下而上從均孔板流入流化床，帶動載體顆粒運動，使微生物與廢水充分接觸混合。廢水從流化床頂部流出，返回儲液罐形成循環(huán)。在流化狀態(tài)下，附著在載體顆粒上的微生物與廢水中的有機物充分接觸，具有更高的相間傳質效率。

圖1 雙室型(a)和單室型(b)AFB-MFC裝置示意圖Fig.1 Schematic diagrams of double chamber(a) and single chamber(b) AFB-MFC device

雙室型AFB-MFC工作原理如圖2所示。

圖2 雙室型AFB-MFC工作原理Fig.2 Working principle of double chamber AFB-MFC

雙室型AFB-MFC陽極室處于厭氧環(huán)境中，微生物以廢水中有機物為底物，通過呼吸作用氧化有機物，同時產生電子和質子。電子傳遞到陽極的方式有生物膜直接傳遞、納米導線(菌毛)直接傳遞和中介體間接傳遞，傳遞至陽極的電子經外電路到達陰極[8]。質子穿過質子交換膜到達陰極。陰極室處于需氧環(huán)境中，電子受體(通常為氧氣)接受電子和質子發(fā)生還原反應。整個過程反應最終產物為CO2和H2O，無二次污染物產生。

以葡萄糖(C6H12O6)為底物時，AFB-MFC中生物電化學反應如下：

陽極反應：C6H12O6+6H2O→6CO2+24H++24e-

陰極反應：6O2+24H++24e-→12H2O

總反應:C6H12O6+6O2→6H2O +6CO2

2 AFB-MFC的優(yōu)缺點

AFB-MFC的主要優(yōu)點：(1)載體顆粒在流化床內呈流化狀態(tài)，液固間相對速度加快，微生物與廢水的接觸面積大，液膜擴散阻力小，傳質效果好，電子傳遞速率快，加快了陽極室內的反應速率和有機物的降解速率。(2)載體顆粒比表面積較大，單位容積內附著的微生物豐度大大提高。(3)流化床反應器具有較大的高徑比和容積負荷，占地面積小，布置靈活方便，利于實現(xiàn)分布式工業(yè)化應用。(4)廢水與載體顆?；旌涎杆偾揖鶆颍朔硕氯?、溝流、混合困難等問題，提升了變負荷能力。(5)廢水處理濃度范圍廣，可以處理高濃度有機廢水，對缺乏氮磷的工業(yè)廢水處理效果也較好[9]。(6)流體的剪切作用加快了微生物生物膜的更新?lián)Q代，提高了微生物的活性[10]。

雖然AFB-MFC具有上述眾多優(yōu)點，但隨著研究的不斷深入，其不足也逐漸顯露，如：(1)處理不同廢水，微生物菌種的馴化方式、最適溫度及pH值等操作條件不同，需進行廣泛的研究和探索。(2)常見的電極材料和催化劑價格較貴，陰極催化劑易發(fā)生團聚現(xiàn)象，降低了催化劑性能[11]，導致電能輸出功率和庫侖效率降低。(3)電池內阻較大[12]是導致AFB-MFC產電效率較低的主要原因之一，而內阻主要由質子交換膜阻力和電子傳遞阻力組成。質子交換膜阻力不僅降低了電池性能，其高昂的成本還限制了AFB-MFC大規(guī)模工業(yè)化應用。同時對電子傳遞機理研究不透徹同樣導致了電池內阻較大。

3 影響AFB-MFC產電性能的因素

3.1 陽極室操作條件

陽極室的操作條件對微生物的生長代謝至關重要，其中溫度和pH值都直接影響微生物的活性，進而影響質子、電子的生成和轉移，對AFB-MFC的整體性能有著重要作用。

3.1.1 溫度

溫度降低會減弱生物酶活性，延緩生物膜的形成，同時還會影響襯底電導率、電荷轉移速率、擴散系數(shù)、活化能等特征量[13]；而溫度過高會直接導致微生物死亡。因此，最適溫度是提高MFC產電性能的關鍵[14]。謝磊磊等[15]用葡萄糖配制模擬廢水，接種來自廢水處理廠的混合菌種，研究了不同溫度對MFC產電性能的影響。發(fā)現(xiàn)當陽極室溫度為35 ℃時，MFC電化學性能最佳，輸出電壓為0.326 V，最大功率密度為846.87 mW·m-3，COD去除率為46.11%。Song等[16]用丙烯酸等混合物配制模擬廢水，接種來自廢水處理廠的再循環(huán)活性污泥，研究了陽極室溫度分別為25 ℃、35 ℃及45 ℃下MFC的產電性能。發(fā)現(xiàn)當陽極室溫度為25 ℃時，最大功率密度為54 mW·m-2，電流密度為348 mA·m-2，較35 ℃和45 ℃時的產電性能顯著提高。因此，對于不同的微生物和底物，需選取不同的最適溫度。

3.1.2 pH值

微生物菌群對pH值的變化具有很強的敏感性。當陽極室處于過酸或過堿的環(huán)境中時，微生物生長緩慢，但當pH值重新回到中性或微酸、微堿時，微生物會重新長出新的活性生物膜[17]。Lgboamalu等[18]在雙室型MFC中，使用葡萄糖作為底物，采用來自廢水處理廠的污泥作為接種物，研究了陽極室pH值為6～9時對微生物生長代謝的影響。發(fā)現(xiàn)在陽極室pH值為7時，微生物生長速率最快。李莉等[19]以乙酸鹽為底物，接種來自廢水處理廠的混合菌種，研究了不同陽極室pH值對MFC產電性能的影響。發(fā)現(xiàn)當pH值為7時，MFC產電性能最佳，COD去除率為49.56%，最大功率密度為24.5 mW·m-2，內阻為154.1 Ω，微生物活性最高；當pH值大于9或小于6時，酶活性受到抑制，微生物新陳代謝較慢，輸出電壓降低。

3.2 外阻

外阻的大小會影響電極的極化作用。當外阻較小時，極化作用明顯，輸出功率主要由微生物代謝反應以及電子傳遞速率決定[20]，陽極電勢隨著外阻增大而下降，內耗較大；當外阻較大時，外阻是電子向陰極傳輸?shù)闹饕璧K[21]，陽極電勢隨外阻增大而先下降后迅速上升，內耗較小?？梢酝ㄟ^極化功率曲線、擾動觀測(P/O)算法等方法確定最佳外阻[22]，以提高AFB-MFC的產電性能。Zhang等[23]在外阻較小(10 Ω)的條件下啟動MFC，發(fā)現(xiàn)此時容易形成致密的生物膜，擁有較大的能量釋放速率和輸出功率、較高的微生物活性。Cai等[24]通過皮爾遜分析發(fā)現(xiàn)，COD去除率和產電量都與外阻存在著密切聯(lián)系，當外阻與內阻接近時產電效率最高。

3.3 電極

電極在AFB-MFC系統(tǒng)中扮演著重要角色，直接影響著電子傳遞、電化學效率和微生物附著[14]，要求具有導電性良好、化學性質穩(wěn)定、機械強度高、比表面積大、價格便宜等特性[25]。此外，較大的電極比表面積可以促進微生物與電極之間的相互作用，加快電極與基質之間的離子交換，提高電化學反應效率[26]。

3.3.1 電極材料

目前，對電極修飾處理主要采用表面處理、導電聚合物及其復合物修飾和納米修飾等方法。表面處理主要用酸、堿或無機鹽等物質處理材料表面，處理后的電極比表面積增大、阻抗降低、親水性提高等[27]。導電聚合物及其復合物修飾主要利用導電聚合物良好的導電性和生物相容性，修飾后提高了電極表面活性和電子轉移速率。納米修飾主要利用納米材料豐富的孔狀結構、優(yōu)異的導電性及生物相容性[28]，為氧化還原反應提供更多的反應位點。

表面處理：Yoshida 等[29]把石墨氈浸泡在硫酸或硝酸溶液中，并通過電化學氧化法制備氧化石墨氈陽極，穩(wěn)定后最大功率密度為 560 mW·m-2，通過這種方法可以降低電子轉移阻力以及增加陽極的電容，并且不會對陽極的微生物生長產生不利影響。

導電聚合物及其復合物修飾：賈云等[30]在石墨表面合成了一種聚吡咯/碳納米管(PPy/CNT)復合膜對陽極進行改性。應用復合膜修飾后，最大功率密度為150.54 mW·m-2，開路電壓為793.3 mV， COD去除率為94.51%，相較于未修飾的陽極，分別提高了74.8%、25.71%和24.04%。趙婷等[31]以碳布(CC)為基底材料，分別用還原氧化石墨烯修飾(rGO-CC)、聚苯胺修飾(PANI-CC)以及兩者復合物修飾(rGO/PANI-CC)碳布陰極，研究了改性后的陰極對MFC產電性能的影響。發(fā)現(xiàn)用rGO-CC、PANI-CC和rGO/PANI-CC修飾陰極時，MFC的產電能力分別提高了82%、24%和41%，主要是由于改性后的碳布比表面積增大導致的。Niu等[32]以異丙醇為液相，大孔吸附樹脂為生物載體，研究了異丙醇在大孔吸附樹脂中的擴散特性。發(fā)現(xiàn)，隨著異丙醇質量的增加，異丙醇在大孔吸附樹脂中的擴散率先增大后減小，最大功率密度為(135.73±0.17) mW· m-2，COD去除率為(68.21±0.24)%。

納米修飾：Geetanjali等[33]使用雙金屬氧化物(NiWO4)和還原氧化石墨烯(rGO)制備納米復合材料(NiWO4-rGO，NWG)修飾陽極。發(fā)現(xiàn)，使用納米復合材料修飾后，輸出功率為1 458 mW·m-2，是普通碳布的6.9倍。同時證實了NWG和rGO的引入增強了產電菌的黏附力和富集。Zhang等[34]用碳納米管修飾碳布、泡沫銅和碳刷等不同陽極材料，研究了不同修飾陽極對產電性能的影響。結果表明，當陽極分別為碳布、泡沫銅和碳刷時，輸出電壓分別為860 mV、850 mV和870 mV，相比于石墨陽極，多孔碳布和碳刷具有更大的比表面積和更高的輸出電壓。Fatemeh等[35]研究了LaMnO3鈣鈦礦型氧化物納米顆粒和鎳氧化物/碳納米管/聚苯胺(NCP)納米復合材料修飾電極時的產電性能。發(fā)現(xiàn)，與裸碳布陰極相比，LaMnO3/碳布陰極的電流密度是其1.68倍；與裸碳布陽極相比，NCP納米復合材料/碳布陽極的輸出功率密度提高了11倍。

3.3.2 表面積

Masoudi等[36]使用6個陽極電極和8個空氣陰極增大電極的表面積，分析了電極表面積與產電效率之間的關系。發(fā)現(xiàn)陰極表面積增加8倍時，功率密度增大了2倍，最大功率密度為1 597 mW·m-3，顯著提高了產電性能。徐艷昭等[37]研究了陽極與陰極面積比對AFB-MFC產電性能的影響。發(fā)現(xiàn)面積比為4.00∶2.25時,產電性能最優(yōu)，輸出電壓為160 mV，最大功率密度為96.4 mW·m-3，COD去除率為18.5%(較低)，氨氮去除率為73.9%。宮本月等[38]考察了陽極表面積對MFC產電性能的影響。發(fā)現(xiàn)當陽極表面積擴大1倍時，產電量增大了30%。

3.4 馴化方式

不同的馴化方式對MFC的產電性能及COD去除率的影響很大。目前常見的馴化方式有直接馴化、梯度馴化[39]。直接馴化時，啟動時間較長，原因可能是高濃度廢水直接沖刷，抑制了微生物活性[40]。梯度馴化時，廢水濃度梯度增加，微生物對廢水中的有毒物質逐步適應，能較快適應有毒物質的微生物豐度增加，最大功率密度和COD去除率有較大的提升。李明等[39]考察了直接馴化、梯度馴化和富集培養(yǎng)等3種馴化方式對MFC產電性能及廢水處理效果的影響。發(fā)現(xiàn)梯度馴化時，產電性能和廢水處理效果最好，最大功率密度為10.95 mW·m-2，相比于直接馴化和富集培養(yǎng)分別提高了212.0%和89.4%；COD去除率為86.28%，而直接馴化和富集培養(yǎng)分別為73.20%和80.01%。

3.5 內阻

目前，制約AFB-MFC商業(yè)化生產的一個主要因素就是內阻較大。內阻主要表現(xiàn)為電子從產電菌到達陽極表面的阻力、電子傳遞至陰極阻力以及質子交換膜阻力[41]?？拙S芳等[42]研究了在不同的電子介體的種類和濃度下產電菌與陽極表面的阻力，考察了內阻對AFB-MFC產電性能的影響。發(fā)現(xiàn)以中性紅作為電子介體時，電池內阻減小了40%，COD去除率達到91%，廢水處理效果較好。Kim等[43]在生物電子平臺(BEPs)基礎上，討論了電化學活性細菌在納米、微觀和宏觀BEPs平臺上生物膜的形成和電子傳輸?shù)挠绊懸蛩?，研究了不同條件下電子傳遞機制，為減小MFC的內阻提供理論支持。連靜等[44]研究了不同的電極距離(4.50 cm、7.75 cm、13.00 cm)對MFC產電性能的影響。結果顯示，在電極距離為4.50 cm時，輸出電壓為0.47～0.52 V；在電極距離為7.75 cm和13.00 cm時，輸出電壓均較低。發(fā)現(xiàn)電極距離較短時，質子和電子遷移的距離較短，內阻較小，產電性能較好。質子交換膜穿透性對產電效率影響很大，取消質子交換膜時產電效率為有膜的5倍[45]。Sevda等[46]比較了Zirfon膜和Fumasep膜的產電性能。結果顯示，Zirfon膜的最大功率密度為424.50 mW·m-2，內阻為1.72 Ω·cm-2；Fumasep膜的最大功率密度為38.03 mW·m-2，內阻為10.92 Ω·cm-2。發(fā)現(xiàn)Zirfon膜具有更大的功率密度和更小的內阻。

3.6 基質流速

當基質流速較慢時，載體顆粒基本保持不動，為固定床；加快基質流速，載體顆粒被基質帶動而充滿整個床層，為流化床。固定床下，隨著基質流速加快，最大功率密度逐漸增大，內阻逐漸減小。固定床下的內阻較大，可能是由于微生物與陽極間的電子傳遞阻力造成的。流化床下，隨著基質流速加快，最大功率密度進一步增大，增大到一定程度后增勢變緩；內阻進一步減小，減小到一定程度后減勢也變緩。最大功率密度增大是由于載體顆粒與廢水混合更均勻，生物膜的生長與脫落達到動態(tài)平衡，生化反應速率加快，產電效率提高。內阻減小較大，是由于顆粒間的碰撞頻率增大，間接延長了顆粒間的接觸時間[11]；同時，避免了溝流、短路等現(xiàn)象，減小了傳質阻力。趙書菊等[47]采用間歇運行方式，考察了不同基質流速對AFB-MFC產電性能的影響。發(fā)現(xiàn)在固定床條件下，初始電壓為200 mV，開路電壓為700～900 mV，最大輸出功率密度為120 mW·m-3；在流化床條件下，最大輸出功率密度增大至220 mW·m-3，增加了83.3%，COD去除率(91%)較固定床(87%)高，顯著提高了產電性能。Lay等[48]以木糖為基質構建一種雙室上流式MFC，分別研究了不同循環(huán)速率[1.2、2.4、4.8、7.2，RV(反應器容積)·h-1]對傳質和產電性能的影響。發(fā)現(xiàn)當循環(huán)速率為4.8 RV·h-1時，功率密度為(356±24) mW·m-2，庫侖效率為(21.3±1.0)%，水力停留時間較短，產電性能最佳。

4 展望

目前，AFB-MFC作為一種新型的結合工藝，雖然其應用尚處于實驗室階段，未大規(guī)模應用于工業(yè)生產，但其作為一種只需要消耗很少能量的COD去除技術[49]，必將得到廣泛應用。Liu等[50]開發(fā)了一個實驗室規(guī)模的AFB-MFC系統(tǒng)，能有效去除污染物，證實該系統(tǒng)具有大規(guī)模應用的潛力。未來AFB-MFC在廢水處理、生物傳感器、分布式電源、生物制氫、海水淡化等方面具有廣闊的前景和巨大的潛力。

廢水處理：AFB-MFC利用微生物氧化廢水中的有機物，可以有效去除廢水中的有機物并回收低品位能源，是當前研究的一個熱點方向，也是最有發(fā)展前景的一個應用方向。

生物傳感器：根據(jù)帶電離子的產出量與電子供體的量之間存在一定關系的原理，可以用AFB-MFC來測定底物含量、自然水域水質、廢水處理達標情況等，常見儀器有：BOD傳感器。

分布式電源：由于AFB-MFC具有底物來源廣泛、易于獲得、方便儲存、便于使用等優(yōu)勢，在一些偏遠、不便架設電纜的鄉(xiāng)村，可利用AFB-MFC實現(xiàn)產電自給自足。同時還可將AFB-MFC制成一種微型電池，為一些長期自動化的用電設備供電或作為備用電源，如為環(huán)境監(jiān)測設備、路燈等供電。

生物制氫：生物制氫把陰極質子作為電子受體，對陰極施加一定的額外電壓，使轉移至陰極的電子和質子相結合，最后產生氫氣。具有用電量較小、產氣純度高、產量大、裝置結構簡單等諸多優(yōu)勢，較之于水解制氫更具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

海水淡化：AFB-MFC三室布置進行海水淡化(圖3)[51]，陽離子交換膜(CEM)與陰極室隔開，陰離子交換膜(AEM)與陽極室隔開[52]，海水從中間室進入，陽離子和陰離子分別通過CEM和AEM進入陰極室和陽極室[53]，中間室的海水得以淡化。通過AFB-MFC進行海水淡化，具有低能耗、可持續(xù)、無污染等諸多優(yōu)點，為海水淡化最具潛力的發(fā)展方向。

圖3 AFB-MFC海水淡化原理Fig.3 Principle of seawater desalination by AFB-MFC

目前，AFB-MFC面臨的主要問題有電壓損失和內阻較大、電極成本高、長期運行穩(wěn)定性有待檢驗等，這些都限制了其商業(yè)化大規(guī)模應用。今后的研究方向可從以下幾個方向著手：

(1)產電機理。在AFB-MFC中，微生物通過呼吸作用產生電子以及電子傳遞至電極機理、電化學作用對微生物生物膜形成的影響、微生物降解廢水中有機物的機理以及降解過程中元素的轉移機理等仍然不太清楚，這些都需要進一步研究與探索。

(2)電極材料。現(xiàn)有的鉑電極雖然導電性能良好，但其昂貴的價格嚴重限制了AFB-MFC商業(yè)化，使用改性的廉價電極材料可以大大加快AFB-MFC的工業(yè)化進程。因此，尋找具有導電性好、穩(wěn)定性強、生物相容性良好、使用周期長、價格便宜的新電極材料成為其能否大規(guī)模工業(yè)化推廣的關鍵點。

(3)微生物菌種。篩選并培育可產生氧化還原介體和膜結合電子傳遞化合物質的高活性微生物菌種是提高電池產電性能的重要手段，今后的研究重點可致力于發(fā)現(xiàn)并培養(yǎng)高活性菌種。

(4)協(xié)同機理。流化床反應器與MFC結合，其中流化床反應器構型對微生物的生長、產電性能的影響以及協(xié)同機理，需要進行深入研究。

雖然將兩種技術結合面臨著許多問題，仍需進行大量的實驗研究，但并不會影響其在廢水治理及發(fā)電方面的巨大潛力。相信隨著生物技術的不斷發(fā)展，流化床反應器構型不斷改進，AFB-MFC在不久的將來必將實現(xiàn)規(guī)?；a，以解決水污染治理這一全球性問題。