楊 康，許艷紅，劉佳梁，2，梁 薇

(1.北華大學(xué)林學(xué)院，吉林 吉林 132013；2.吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院培訓(xùn)中心，吉林 吉林 132101； 3.吉林市環(huán)境衛(wèi)生科學(xué)研究所，吉林 吉林 132012)

近年來，在沒有得到及時有效處理前，數(shù)量巨大的重金屬污染物就直接排入水體，導(dǎo)致水環(huán)境污染問題愈發(fā)嚴(yán)重[1].鎘是重金屬的一種，由食物鏈進入人體，干涉免疫球蛋白制造[2]，嚴(yán)重危害人體健康.含鎘廢水來源于印刷、化工、冶煉、電鍍、采礦等產(chǎn)業(yè)[3]，以往治理含鎘水污染的方法，雖能在一定程度上去除鎘[4]，但成本高，可能造成二次污染，同時，大量化學(xué)污泥的后續(xù)處置也是非常棘手的問題[5]；比較而言，吸附法更容易進行后續(xù)處置，且去除效果顯著.吸附法的核心是吸附劑，作為吸附劑的一種，生物炭富含有機碳且構(gòu)造疏松多孔[6]；同時，生物炭易制備且成本低，具有較強的吸附性能.本次研究以水稻秸稈為原料，在4種熱解溫度下缺氧焙燒制備生物炭.通過BET比表面積和紅外光譜圖分析制備的生物炭理化性質(zhì)；通過吸附試驗，研究不同投加量、pH 和Cd2+初始濃度下生物炭的吸附性能，以期為生物炭在水體鎘污染治理中的應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

主要試驗儀器有美國LEEMAN LABS 公司ICP(Profile)發(fā)射光譜儀、V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀、FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀、SDPM250制粒機、STM-3-12馬弗爐、101-2型恒溫干燥箱、ZQPW-70全溫振蕩培養(yǎng)箱、FA2004A型電子天平；試劑包括硫酸鎘(3CdSO4·8H2O)、鎘標(biāo)準(zhǔn)樣品(1 000 mg/L(GSB G 62040-90(4810))、HCl、NaOH、超純水.

1.1 生物炭制備

用于制備生物炭的水稻秸稈取自吉林市豐滿區(qū)農(nóng)田，剪去葉、根后風(fēng)干至恒重.用粉碎機將水稻秸稈切成0.5 cm長的稻草節(jié)，裝入制粒機壓制成顆粒后儲存?zhèn)溆?

生物炭燒制步驟：稱取壓制后的水稻秸稈顆粒置于鋁罐內(nèi)，在馬弗爐中缺氧焙燒，分別在300、400、500、600 ℃下炭化1～3 h，降至室溫后取出，儲存于塑封袋中.

1.2 吸附試驗

試驗設(shè)置不同的離子濃度、pH、生物炭投加種類和投加量.將盛有混合物的250 mL錐形瓶置于全溫振蕩培養(yǎng)箱中，25 ℃、100 r/min下振蕩15 min后抽濾.

1.2.1 不同溫度下制備的生物炭吸附性能

在250 mL錐形瓶中配制10 mg/L Cd2+溶液100 mL，分別投加在300、400、500、600 ℃下炭化3 h的生物炭，投加量為1 g/L.設(shè)置平行對照組，計算去除率并取平均值.

1.2.2 生物炭投加量對吸附效果的影響

在250 mL錐形瓶中配制10 mg/L Cd2+溶液100 mL，加入生物炭，投加量分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/L.設(shè)置平行對照組，計算吸附量、去除率，取平均值，對生物炭投加量和吸附量進行非線性曲線擬合.

1.2.3 初始pH對吸附效果的影響

通過0.01 mol/L的HCl 和0.01 mol/L的NaOH 溶液調(diào)控溶液初始pH為3、4、5、6、7、8、9，在錐形瓶中配制10 mg/L Cd2+溶液100 mL，加入制得的最優(yōu)生物炭，投加量為1 g/L.設(shè)置平行對照組，計算去除率并取平均值.

1.2.4 Cd2+質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

分別配制5、10、15、20 mg/L的Cd2+溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，加入制得的最優(yōu)生物炭，投加量為1 g/L.設(shè)置平行對照組，計算吸附量、去除率，取平均值，對初始Cd2+質(zhì)量濃度和吸附量進行非線性曲線擬合.

1.3 分析方法

1.3.1 生物炭產(chǎn)率

生物炭產(chǎn)率

式中：ζ為產(chǎn)率，%；m0為焙燒前水稻秸稈的質(zhì)量，g；m1為焙燒后的生物炭質(zhì)量，g.

1.3.2 生物炭表征

1)比表面積測定.采用V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀，通過BET法分別測定所制得生物炭的比表面積，并進行比較分析.

2)官能團分析.將經(jīng)干燥后的樣品與光譜純KBr按質(zhì)量比1∶100 共同研磨，混合均勻后進行壓片處理，通過傅立葉紅外光譜儀(FT-IR) 對照分析不同條件下制備的生物炭紅外光譜，分辨率為4，掃描16次，掃描范圍為500～4 000 cm-1.

1.3.3 Cd2+質(zhì)量濃度測定

采用ICP(Profile)發(fā)射光譜儀測定Cd2+含量.配制Cd2+質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以超純水為空白溶液，每組測定兩次，制得Cd2+標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定試樣，取試樣與對照組測得質(zhì)量濃度的平均值作為試樣質(zhì)量濃度.生物炭吸附量Q和Cd2+去除率η計算公式：

式中：c0為吸附前溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度，mg/L；c1為吸附后溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度，mg/L；V為錐形瓶中溶液的體積，L；m為生物炭的投加量，g.

1.3.4 數(shù)據(jù)處理

本次試驗選用Origin 2018處理數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭產(chǎn)率

產(chǎn)率是制備生物炭的一個主要指標(biāo).為探討制備溫度對產(chǎn)率的影響，在不同溫度下缺氧焙燒.不同溫度下炭化3 h的生物炭產(chǎn)率見圖1.由圖1可知：溫度升高生物炭產(chǎn)率下降.在300 ℃下，生物炭的產(chǎn)率最高，為46.3%；在400、500 ℃下，生物炭產(chǎn)率大幅度降低，分別為35.0%和29.4%；在600 ℃下產(chǎn)率為26.5%.由此說明，在本次試驗條件下，隨著溫度升高，熱解變得愈來愈難.

圖1 不同溫度炭化3 h的生物炭產(chǎn)率Fig.1 Yield of biochar carbonized at different temperatures for 3 h

2.2 生物炭表征

通過得到的BET比表面積和紅外光譜分析自制生物炭的性能.

2.2.1 生物炭比表面積

通過BET法測定生物炭比表面積，見圖2.由圖2可知：在300和400 ℃下制得的生物炭比表面積僅為1.6和6.2 m2/g；焙燒溫度為500 ℃時，生物炭比表面積可增大到149.7 m2/g；600 ℃比表面積為179.2 m2/g，500至600 ℃比表面積增速遲緩.由此可見，500和600 ℃是制備生物炭的適合溫度，故在500和600 ℃下改變焙燒時間進行對比試驗，結(jié)果見圖3.

由圖3可見：在500 ℃下焙燒，生物炭比表面積由1 h時的17.0 m2/g大幅上升至158.4 m2/g，逐漸接近600 ℃下焙燒1 h的177.1 m2/g.由此說明，在500 ℃下焙燒3 h內(nèi)，生物炭熱解程度與焙燒時間關(guān)系密切；在600 ℃下焙燒1 h生物炭的比表面積為177.1 m2/g，同焙燒2、3 h的171.6和179.4 m2/g差別不大.在未改變其他條件的情況下，焙燒1 h已基本完成熱解，延長焙燒時間，并不會對熱解程度產(chǎn)生較大影響.生物炭在500 ℃下焙燒3 h的比表面積接近于600 ℃下焙燒1 h的比表面積，因此，600 ℃下焙燒1 h制備生物炭更加經(jīng)濟.后續(xù)吸附試驗均采用在600 ℃下焙燒1 h制備的生物炭作為吸附劑.

圖2不同溫度下炭化3 h的生物炭比表面積Fig.2Surface area of biochar carbonized atdifferent temperatures for 3 h圖3500、600℃炭化不同時間生物炭比表面積Fig.3Specific surface area of biochar carbonizedat 500℃,600℃ for different times

2.2.2 生物炭紅外光譜分析

圖4 不同溫度下制備的生物炭FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of biochar prepared at different temperatures

對600 ℃下焙燒不同時間的生物炭進行FT-IR分析，結(jié)果見圖5.由圖5可知：在焙燒1 h的生物炭譜線上，可以看出除C—H外，焙燒2、3 h制備的生物炭譜圖均有明顯出峰，隨著焙燒時間的延長，峰的強度并未發(fā)生明顯改變，譜線幾乎重合.由此說明，在600 ℃的熱解程度可能已經(jīng)達(dá)到上限，官能團數(shù)目受此時焙燒時間影響不大.

圖5 600 ℃不同焙燒時間制備的生物炭FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of biochar prepared at 600 ℃ for different calcination times

2.3 生物炭的吸附性能

2.4 生物炭投加量對吸附Cd2+的影響

不同生物炭量投加量對吸附性能的影響見圖7.由圖7可知：在其他條件相同的情況下，當(dāng)生物炭的質(zhì)量濃度由0.5 mg/L上升至2.5 mg/L時，去除率由72.3%升到90.0%.其中，生物炭質(zhì)量濃度由0.5 mg/L上升至1.0 mg/L時，去除率明顯提高，而在1.0 g/L以后去除率有小幅度增加，說明此時吸附位點過多且不能與Cd2+進行有效結(jié)合，繼續(xù)添加生物炭對去除率增效較小.同時，伴隨著投加量的增大，吸附量由14.5 mg/g大幅下降到8.0 mg/g，隨后由5.2 mg/g降至3.8 mg/g，下降幅度逐漸減小，此時吸附效率越來越低，增大生物炭質(zhì)量濃度將導(dǎo)致成本不斷增大.對投加量和吸附量進行擬合，得到非線性曲線擬合方程y=7.778 2x-0.930 8，其中，R2=0.989 98，說明投加量和吸附量間存在一定的數(shù)量關(guān)系.

圖6不同溫度下的生物炭吸附性能Fig.6Adsorption experiment of biochar at different temperatures圖7不同生物炭量投加量對吸附性能的影響Fig.7Effect of different biochar dosages onadsorption performance

2.5 初始pH對生物炭吸附Cd2+的影響

2.6 Cd2+初始質(zhì)量濃度對吸附Cd2+的影響

不同Cd2+初始質(zhì)量濃度下生物炭的吸附性能圖9.由圖9可知：在Cd2+質(zhì)量濃度由5 mg/L上升至10 mg/L過程中，去除率由80.0%小幅下降至77.5%，但吸附量增大了3.8 mg/g，說明此時的生物炭仍有較多未結(jié)合的吸附位點.隨著Cd2+初始質(zhì)量濃度的增大，去除率大幅下降至48.7%，吸附量為9.7 mg/g，有小幅提高.由此可以推測，當(dāng)Cd2+初始質(zhì)量濃度在10 mg/L附近時，Cd2+結(jié)合的吸附位點已大部分處于占用狀態(tài)，生物炭的孔隙接近填滿，因而，隨著后續(xù)初始質(zhì)量濃度的提高，去除率明顯下降.對Cd2+初始質(zhì)量濃度和去除率進行擬合，得到非線性曲線擬合方程：y=-17.024 82e-x/2.474 17-17.024 82e-x/3.023 98+9.725 8，其中，R2=0.967 58，說明Cd2+初始質(zhì)量濃度和吸附量間存在對應(yīng)關(guān)系.

圖8不同初始pH下的Cd2+去除率Fig.8Removal rate of Cd2 + at different initial pH圖9不同Cd2+初始質(zhì)量濃度下生物炭的吸附性能Fig.9Adsorption properties of biochar withdifferent mass concentrations Cd2 +

3 結(jié) 論

1)通過BET、FT-IR對制取的生物炭進行表征分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：600 ℃下焙燒1 h的生物炭已基本完成熱解，BET比表面積達(dá)177.1 m2/g，綜合考慮，在該條件下制備生物炭更經(jīng)濟.

3)生物炭投加量在1.0 g/L時可以獲得較好的吸附效果，大于1.0 g/L，吸附位點不能同Cd2+進行有效結(jié)合，去除率僅有小幅提升，此時繼續(xù)增加生物炭投加量并不合算.

4)在中性環(huán)境下，生物炭對Cd2+表現(xiàn)出良好的吸附效果；在酸性環(huán)境下，由于存在大量H+，H+可以和—OH反應(yīng)，同重金屬離子競爭占用重金屬的結(jié)合位點，導(dǎo)致去除率降低，pH為3時僅為48.6%；當(dāng)溶液為堿性時，去除率略有下降，推測可能是生物炭中的—COOH與OH-發(fā)生了中和反應(yīng)，減少了吸附位點數(shù)量.

5)在Cd2+初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時，投加的生物炭能夠提供的吸附位點略少于所需位點，但去除率也可達(dá)到77.5%，擬合方程表明了Cd2+初始質(zhì)量濃度和吸附量間具有對應(yīng)關(guān)系.

本研究初步優(yōu)化了以水稻秸稈為原料制備生物炭的工藝條件，并由其成分與結(jié)構(gòu)探究了生物炭的吸附機理，通過對模擬含鎘廢水的吸附試驗，進一步研究了生物炭的吸附性能，可為生物炭作為吸附劑在含有重金屬廢水處理中的應(yīng)用提供支撐.研究中所用生物炭易松散，部分炭用于處理水后因顆粒較小，不易分離，因此，在未來的研究中，將尋找負(fù)載材料或進行改性處理避免二次污染.

致謝：本文是北華大學(xué)國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201811923043，202110201062)研究成果的一部分，林學(xué)院環(huán)境科學(xué)專業(yè)2019級馬鵬遠(yuǎn)和高靖勛同學(xué)做出了突出貢獻(xiàn)，2017級孫多同學(xué)和2018級鞠星辰同學(xué)參與了本研究.