樂 昊,李海瑋*,蓋鑫磊

(1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210044；2.江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制重點實驗室，江蘇 南京 210044)

惡臭(異味)是典型的擾民污染，也是當前我國城鎮(zhèn)居民投訴最強烈的環(huán)境問題之一，兼有環(huán)境污染和健康威脅的兩重性，是一個嚴重的社會民生問題，被列為世界七大公害之一。惡臭污染物成分包括一切刺激嗅覺器官引起民眾不悅感的氣體物質(zhì)，除氨、硫化氫和二硫化碳等少數(shù)無機物外，主要是有機物，其中絕大部分是含硫化合物、含氮化合物、芳香烴、酯、醛、醇、酮和低級脂肪酸等揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)。惡臭從產(chǎn)生到擾民是一個多環(huán)節(jié)的復(fù)雜過程，包括氣味物質(zhì)的形成與排放、大氣遷移擴散、受體暴露、感知評價以及煩惱投訴等。相比于污染物的濃度控制，異味測定和控制更為困難，由于惡臭污染的發(fā)生具有突發(fā)性、時段性和局地性等特點，使得傳統(tǒng)的環(huán)境監(jiān)管手段具有較大的應(yīng)用局限性，不能滿足環(huán)境管理的需求。因此，與其他大氣環(huán)境污染問題相比，惡臭污染的識別、評價、監(jiān)管和控制面臨著許多難題，亟需在科學(xué)研究和技術(shù)方法上有更多的創(chuàng)新和突破。

隨著人們對惡臭污染的逐漸重視，惡臭的評價與測定方法也在不斷完善，總體上可以從兩個層面介入：其一為以人的嗅覺感知為判斷標準和惡臭物質(zhì)的定量定性分析監(jiān)測。惡臭作為一種嗅覺感知污染，其判定的依據(jù)來源于人，故嗅覺測定標準被迅速引入，且隨著科技的進步，惡臭配氣和測定方法也更加精確合理。其二為儀器測定，旨在對惡臭事件中的致臭因子進行分析，通過大量的試驗研究，選出人類最為敏感的異味氣體，并對其單獨進行化學(xué)分析。儀器測定比嗅覺測定更加客觀和準確，但由于有關(guān)惡臭污染研究不夠深入，實際結(jié)果與人的主觀惡臭評價仍有一定的差距。

本文從惡臭監(jiān)測的研究進展出發(fā)，比較了國內(nèi)外多種不同的惡臭評價與測定方法，進一步闡述了其在實際應(yīng)用中的優(yōu)缺點，并根據(jù)惡臭監(jiān)測中實際存在的問題，對未來惡臭監(jiān)測的發(fā)展方向進行了展望。

1 惡臭監(jiān)測的研究現(xiàn)狀

目前我國針對惡臭氣體源排放特征、風(fēng)險評估和防控技術(shù)的基礎(chǔ)研究較少，導(dǎo)致管理部門和企業(yè)在惡臭污染監(jiān)管和治理方面均缺乏充分的理論指導(dǎo)，無法對惡臭污染問題進行有效管控，已成為環(huán)保管理部門亟待解決的一個難點問題。“十三五”期間我國對VOCs和惡臭等大氣污染物的防治工作提出了新的要求，但由于目前在監(jiān)測和防治手段方面仍有許多技術(shù)瓶頸，更多、更深入的基礎(chǔ)研究和技術(shù)研發(fā)工作有待進行，以推動本領(lǐng)域的發(fā)展。

圖1分別給出了國內(nèi)各城市典型惡臭來源地邊界的臭氣濃度和限定的二級新建廠界臭氣濃度，可以發(fā)現(xiàn)，我國一些廠區(qū)的惡臭水平遠高于國家標準，導(dǎo)致這些工廠不可避免地因惡臭問題而被投訴。

圖1 我國各城市典型惡臭來源地邊界的臭氣濃度和限定的二級新建廠界臭氣濃度[10-14]Fig.1 Odor concentration at the boundary of typical odor sources in different cities and the odor concentration at the boundary of secondary new factory required in China

圖2給出了某地以氨為判別標準的工業(yè)氨排放貢獻，結(jié)果表明市政處理可能是城市因惡臭被投訴的重點。

圖2 工業(yè)氨的排放貢獻[15]Fig.2 Contribution of industrial ammonia emission

圖3給出了垃圾填埋場常規(guī)的惡臭氣體組成和臭味貢獻，可以發(fā)現(xiàn)，加強對氨和還原性硫的控制對惡臭污染的消減十分重要。

圖3 垃圾填埋場惡臭氣體組成[11]和臭味貢獻[10]Fig.3 Odorous gas composition of a landfill and odor contribution in a landfill

圖4給出了2018—2020年我國每月的惡臭投訴事件及其占大氣投訴事件的比例，可以發(fā)現(xiàn)，近年來我國惡臭投訴事件頻發(fā)，且占所有空氣質(zhì)量問題投訴事件的40%左右，是大氣污染舉報中的第一大問題。惡臭/異味污染造成的環(huán)境影響不可忽視，這已經(jīng)成為一個重要的社會民生問題，對惡臭污染的研究和控制，更是成為當前研究的熱點，這在另一方面也推動了惡臭監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展。惡臭監(jiān)測的主流方法可以分為兩類：一類是通過嗅覺器官對惡臭氣體進行感知量化測定的嗅覺感知法；另一類則是對惡臭組分和濃度進行檢測的儀器分析法。此外，還可以利用特定氣體與化學(xué)試劑發(fā)生顯色反應(yīng)，通過對單一特征氣體進行分析，來描述某一時間段的氣味水平。

圖4 2018—2020年我國每月的惡臭投訴事件及其占大氣投訴事件的比例(數(shù)據(jù)來源生態(tài)環(huán)境部)Fig.4 Monthly odor complaints in China from 2018 to 2020 and its proportion in air complaints

美國在20世紀50年代便將嗅覺感知作為惡臭氣體的一種測定方法，隨著檢測步驟的規(guī)范化，材料測試協(xié)會(American Society of Testing Materials，ASTM)的注射器法被改良成臭氣測定方法，它是利用潔凈注射器和無臭氣體稀釋惡臭氣體來進行嗅覺測定。日本作為最早開展這方面研究的亞洲國家之一，最初稱之為“官能實驗法”，在20世紀70年代，日本的巖崎博士將其細化改善，提出了三點比較式臭袋法。我國的惡臭污染研究從20世紀80年代開始，多從日本學(xué)習(xí)并借鑒了惡臭氣體的測定方法，在1993年頒布的《惡臭污染物排放標準》中將三點比較式臭袋法作為惡臭氣體評估的統(tǒng)一測定方法。

隨著技術(shù)的發(fā)展，同時由于感官測定的主觀先入性，越來越多的監(jiān)測儀器被應(yīng)用于惡臭污染的定性定量分析，例如氣相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀和電子鼻等。這些儀器能夠客觀、科學(xué)地監(jiān)測和識別惡臭污染的主要致臭因子和各成分的貢獻程度，有助于制定更為切實可行的防控政策。

2 嗅覺感知法

惡臭氣體成分分析是一個非常復(fù)雜的問題，面臨許多困難，不僅表現(xiàn)在時間、空間、量級上的多維度分布，而且很多物質(zhì)具有嗅覺閾值低、極性強、活性高的特點，給儀器測定帶來極大的困難。同時，不同致臭氣體的氣味強烈程度在相同的濃度有著不同的表現(xiàn)，并且存在氣味相消或相乘的現(xiàn)象，所以利用儀器測定無法有效地反映惡臭污染的真實特點以及其對人的影響程度。因此，有必要將惡臭污染的受體，人的嗅覺感受作為檢測器來進行惡臭氣體的評估和測定工作。

惡臭的嗅覺感知方法就是根據(jù)人的嗅覺對惡臭氣味的響應(yīng)而建立起來的，通過人的感受對惡臭程度進行描述，這是一種非常簡單、有效的判別方式?；诖?，目前國際上較為主流的嗅覺感知方法有三點比較式臭袋法、動態(tài)嗅覺測定和異味地圖。前兩種方法是對已收集樣品進行稀釋判別的惡臭定量分析，而異味地圖則是根據(jù)特定地點受惡臭襲擾的程度對區(qū)域惡臭污染進行的惡臭定性分析。

2.1 三點比較式臭袋法

三點比較式臭袋法的定義是：首先準備數(shù)組無臭袋，每組3只，并進行編號標記，其中2只充入無臭空氣，另1只按一定稀釋比例充入被測惡臭氣體樣品和無臭空氣；然后讓嗅辨員進行嗅辨實驗，判斷哪個袋子是有異味的，再增加稀釋倍數(shù)進行多次實驗，直至嗅辨員判斷錯誤，并記錄稀釋倍數(shù)，且需要多個嗅辨員(至少6個)一起參與，取判斷正確的最大稀釋倍數(shù)與判斷錯誤的稀釋倍數(shù)計算環(huán)境的臭氣濃度。具體計算公式為

Y

=10式中：

X

為個人的感知閾值；

a

為判斷正確的最大稀釋倍數(shù)；

a

為判斷錯誤的稀釋倍數(shù)；

Y

為污染源樣品的惡臭濃度；

X

為去除嗅辨員中個人感知閾值中的最大值與最小值后所得的算術(shù)平均閾值。

三點比較式臭袋法的優(yōu)點是不易發(fā)生樣品間的交叉污染，應(yīng)用技術(shù)較為成熟，但實驗精度仍有待提高，且臭袋無法重復(fù)利用，成本較高，樣品可能會在采集輸送過程中發(fā)生一定程度的損耗，造成最終結(jié)果的誤差。同時，由于三點比較式臭袋法選擇的稀釋方法是一個從有味到無味的過程，嗅辨員更易發(fā)生嗅辨疲勞。有研究表明，當嗅辨員持續(xù)接觸某種氣體時，會對這種氣體的敏感度有一定程度的下降，被稱為適應(yīng)性嗅覺疲勞。但當間斷地接觸這種氣體時，敏感度又會增加，此時對氣體的熟悉增加了嗅辨員的辨識能力。因此，在利用三點比較臭袋法時，嗅辨員每天會有限定的嗅辨數(shù)量，并在每一次進行嗅辨前都要間隔足夠長的時間。

Han等利用三點比較式臭袋法對天津濱海新區(qū)的6類重要惡臭排放源進行了氣味探究，在研究過程中發(fā)現(xiàn)臭味濃度和感官刺激值最高的分別是煉油廠和橡膠制造業(yè)，且煉油廠、噴涂、橡膠制造和樹脂合成行業(yè)的臭味濃度均超過我國《惡臭污染物排放標準》；Zhang等則是通過三點比較式臭袋法對北京污水處理廠中各個處理流程的氣味排放程度進行了檢知，最終發(fā)現(xiàn)預(yù)處理、生物和污泥處理裝置的臭味濃度最高，這為后續(xù)的工程管理提供了依據(jù)。

2.2 動態(tài)嗅覺測定

動態(tài)嗅覺測定的應(yīng)用基礎(chǔ)是動態(tài)配氣嗅覺儀。動態(tài)配氣嗅覺儀的開發(fā)和使用標準以歐美為主，其發(fā)明的初衷是由于20世紀研究人員公布了大量惡臭化合物的檢知閾值數(shù)據(jù)，但由于稀釋方法的不統(tǒng)一和精度不高，造成各自之間的數(shù)據(jù)往往相差幾個數(shù)量級，促進了擁有精準配氣功能的嗅覺儀的發(fā)展。它能通過儀器使惡臭樣品與潔凈無味的空氣進行精準混合，并模擬人的正常呼吸流量，同時收集嗅辨員參與嗅辨時的嗅覺感受，記錄不同嗅辨員的嗅辨結(jié)果和他們進行嗅辨時的自信程度，通過一系列的數(shù)理統(tǒng)計計算，可得出樣品的臭味濃度。在歐洲，臭味濃度被定義為使測試樣品稀釋至臭味檢知閾值所需的潔凈無味空氣的稀釋倍數(shù)，此時測試樣品的臭味只有50%的嗅辨員能夠檢知到，其單位是OU/m。

動態(tài)配氣嗅覺儀的優(yōu)點在于它的配氣精準、稀釋比例精確且由高到低，即是一個無異味到有異味的過程，有效避免了嗅辨員的嗅覺疲勞，提高了嗅辨精度。其缺點是它是一種不連續(xù)的測量方式，因為它測定的樣品是在一個明確的時間地點采集，并帶到嗅辨室進行測定的，所以它不能持續(xù)監(jiān)測氣體的排放。此外，動態(tài)配氣嗅覺儀內(nèi)部的管道、嗅杯易發(fā)生交叉污染，盡管每次嗅辨前儀器都會進行自動清洗，但每次嗅辨后都不可避免地會有些許殘留吸附，對下一次的嗅辨造成影響，尤其在進行高濃度的惡臭強度測試時，動態(tài)配氣嗅覺儀的沖洗時間長達12 h以上。因此，如何實現(xiàn)動態(tài)配氣嗅覺儀內(nèi)部管道樣品吸附污染的快速去除，已成為當前儀器發(fā)展的難題和研究方向。

Hove等為了提高動態(tài)嗅覺測定的重復(fù)性，研究了嗅辨員人數(shù)、工作狀態(tài)、嗅辨次數(shù)和氣味類型對惡臭氣體嗅辨精度的影響，當僅測定一種惡臭氣體時，嗅辨人數(shù)的增加可以明顯提高嗅辨的精度;當測定多種惡臭氣體時，氣味類型對嗅辨結(jié)果的重復(fù)性影響最大，其次為嗅辨人數(shù)。由此可以發(fā)現(xiàn)，嗅辨人數(shù)的增加是提高嗅辨結(jié)果重復(fù)性的有效措施之一，因此發(fā)展多人同時進行嗅辨測定活動的動態(tài)配氣嗅覺儀也是目前的研究熱點之一。Rincón等利用加拿大生產(chǎn)的ONOSE-8動態(tài)嗅覺儀(見圖5)，研究了固體廢棄物堆肥氣體的臭味濃度，該動態(tài)嗅覺儀最多能允許8個人同時進行嗅辨活動，最終發(fā)現(xiàn)農(nóng)業(yè)和食物產(chǎn)生的垃圾經(jīng)堆肥處理后會造成強烈的氣味污染。事實上，僅僅是對環(huán)境樣品進行惡臭氣體分析是遠遠不能滿足受影響區(qū)域的民眾訴求的，因此將其與氣體擴散模型相結(jié)合是目前較為常用的惡臭氣體分析方法，各個國家的研究人員利用氣體擴散模型計算出符合本國要求的安全距離，對惡臭行業(yè)的建址做出了一定的限制。

圖5 ONOSE-8動態(tài)嗅覺儀Fig.5 ONOSE-8 Dynamic olfactometer

2.3 異味地圖

異味地圖的繪制基于實地的臭味測定，這是一種利用嗅辨員嗅覺對已知惡臭源的特定區(qū)域進行臭味判定的方法，嗅辨員通過判斷不同點位氣味的存在與否來刻畫該地區(qū)的臭味暴露特征。根據(jù)不同的研究需求，可以選擇網(wǎng)格法和煙羽法。

2.3.1 網(wǎng)格法

網(wǎng)格法是一種長期的數(shù)據(jù)統(tǒng)計調(diào)查方法，在已知惡臭排放源的情況下，通過設(shè)置網(wǎng)格監(jiān)測點，估計其排放的影響范圍，最終繪制該地區(qū)的臭味暴露頻率地圖。首先根據(jù)事先規(guī)劃的網(wǎng)格，每次至少有8名符合歐洲嗅辨標準的嗅辨員參與，每位嗅辨員都有特定的路線，每次的嗅辨時間持續(xù)10 min左右，每10 s嗅辨員記錄一次數(shù)據(jù)，明確味道的存在與否；然后統(tǒng)計每一個嗅辨員在每一個網(wǎng)格點的嗅辨結(jié)果，當嗅辨結(jié)果中有超過10%的結(jié)果是認為存在氣味的，該點在此次嗅辨中被定義為“臭味小時”；最后在長期觀測中(至少半年)，計算出每個網(wǎng)格點“臭味小時”的出現(xiàn)頻率，該網(wǎng)格點構(gòu)成的矩形區(qū)域的“臭味小時”出現(xiàn)頻率由4個頂點的平均值確定，并給出該地區(qū)不同區(qū)域的臭味評估報告。網(wǎng)格法臭味監(jiān)測示意圖，見圖6。

圖6 網(wǎng)格法臭味監(jiān)測示意圖[58]Fig.6 Schematic diagram of odor monitoring by grid method[58]

2.3.2 煙羽法

相較于網(wǎng)格法，煙羽法是在已知特定天氣條件下識別特定來源的臭味氣體暴露程度的短期監(jiān)測，其大致分為兩類：靜態(tài)煙羽法和動態(tài)煙羽法，其中較為常用的便是動態(tài)煙羽法。在煙羽的下風(fēng)向，從遠離污染源的點位出發(fā)，至少2名嗅辨員不斷進出氣味煙羽，通過在不同點位檢測到氣味的存在與否來確定氣味煙羽的影響范圍，多個嗅辨員多次進行嗅辨，在一次監(jiān)測活動中，如果某點位的氣味存在確認小于10%，則認為該點位是無味的，反之則是有氣味存在。利用該方法能夠?qū)μ囟ǖ攸c一定天氣條件下突發(fā)的有毒有害惡臭污染事件迅速做出反應(yīng)，以便疏散人群或后續(xù)的處理。煙羽法臭味監(jiān)測示意圖見圖7。

圖7 煙羽法臭味監(jiān)測示意圖(EN 16841:2016-2)Fig.7 Schematic diagram of odor monitoring by plume method(EN 16841:2016-2)

現(xiàn)場臭味測定的優(yōu)點是在于能夠明確地給出一個已知污染源長期或短期的氣味擾動程度，清晰地反映該地區(qū)的惡臭污染程度；缺點是該方法的成本較高，且受嗅辨人員主觀的影響較大，需要進行嚴格地甄選，而且該方法只能給出氣味的存在與否，不能給出臭味氣體的臭味濃度。

Zhang等利用網(wǎng)格法來量化研究養(yǎng)豬場對于附近空氣污染的惡臭強度，由于空氣中的氣味影響呈現(xiàn)間斷式的高峰和零值，為此還引入了臭味強度峰值與均值的比較，以便研究氣味的瞬時影響效應(yīng)。最終發(fā)現(xiàn)，在距離排放源1 000 m以內(nèi)，氣味的檢知呈現(xiàn)斷斷續(xù)續(xù)的情況，感知氣味的時間間隔隨著距離的縮短而減少；相反的是，空氣中的氣味峰值平均比隨著距離的增加而增大。

Capelli等將煙羽法與氣體擴散模型相結(jié)合，用來估算意大利某一垃圾填埋場的惡臭排放程度。其中應(yīng)用于氣體擴散的觀點有兩種：一種認為惡臭排放是關(guān)于地表風(fēng)速的函數(shù)；另一種則是認為惡臭排放是一個固定的常數(shù)。經(jīng)過煙羽法的現(xiàn)場觀測與氣體擴散模型相印證，結(jié)果表明：第一種觀點會對垃圾填埋場的惡臭排放有一個明顯的高估；而第二種觀點模擬輸出的結(jié)果與現(xiàn)場結(jié)果有很好的相關(guān)性。最終的結(jié)果也證明了垃圾填埋場的惡臭排放并不是一個被動的區(qū)域源點，空氣對流的擾動也不完全是氣味排放的主要推動力。

3 儀器測定法

近年來，臭味投訴事件頻發(fā)，嚴重影響了人們的生活質(zhì)量，嗅覺感知的主觀判斷差異性極大，同時一些惡臭成分可能會對嗅辨員造成不可逆的損傷，所以對惡臭事件的探究，需要一種更為客觀、精確、科學(xué)的方法，以明確致臭因子及其臭味貢獻。早在1993年，我國頒布的《惡臭污染物排放標準》(GB 14554—1993)便給出了8種需要嚴格管控的惡臭物質(zhì)(見表1)，并對其監(jiān)測方法和具體的排放濃度做出了規(guī)定。其中，氨氣和硫化氫常常被用作特定污染源的特征氣體，但在實際情況中，惡臭事件中的特征氣體難以確認，僅僅是單一組分的惡臭氣體結(jié)果也并不能代表惡臭污染的氣味特點。儀器測定法就是利用不同的氣體分析儀去識別多種惡臭物質(zhì)，同時給出其具體濃度的一種測定方法。目前，世界上較為常用的惡臭氣體污染物分析測定儀器有氣相色譜(GC)儀、氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用儀、電子鼻和光譜儀等。其中，GC儀、GC/MS聯(lián)用儀的應(yīng)用最廣泛，其分析測定方法主要采用美國EPA推薦的TO-14、TO-15、TO-17等方法。但由于惡臭氣體組分的復(fù)雜性和多樣性，各類物質(zhì)之間的理化性質(zhì)差異很大，單一的分析測定方法并不能滿足惡臭污染物識別的要求，需要從濃縮與富集方法、儀器分析條件、檢測器選擇等方面進行系統(tǒng)研究，建立起針對不同類型物質(zhì)及行業(yè)特征污染物質(zhì)的鑒別方法體系，從而準確識別關(guān)鍵的致臭物質(zhì)，為后續(xù)惡臭污染事件的溯源、風(fēng)險評估和治理提供理論與技術(shù)支持。

表1 單一惡臭管控物質(zhì)及其測定方法Table 1 Single odor control substance and determination methods

然而，現(xiàn)有的分析檢測技術(shù)尚無法完全滿足惡臭特征污染物質(zhì)識別的需求，尤其是一些行業(yè)特征污染物質(zhì)的識別仍然存在很大困難。因此，發(fā)展超高靈敏度、特異性的惡臭物質(zhì)測試新技術(shù)、新方法是惡臭氣體解析與特征污染物質(zhì)識別的迫切需求。

3.1 氣相色譜(GC)儀法

氣相色譜(Gas Chromatograph,GC)作為VOCs監(jiān)測中的一種常規(guī)儀器，其在惡臭監(jiān)測的范圍內(nèi)也應(yīng)用極廣。GC儀部件組成大致可以分為4個部分：采樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)輸出系統(tǒng)。惡臭環(huán)境樣品首先經(jīng)采樣系統(tǒng)后進入色譜柱(分離系統(tǒng))，柱中存在固定相和流動相，其中固定相多為比表面積大且具有多孔結(jié)構(gòu)的固體吸附劑，如活性炭和硅膠等；流動相也被稱載氣，多由氮氣、氦氣等與固定相無反應(yīng)的惰性氣體構(gòu)成。不同的惡臭氣體成分在固定相的吸附程度不同，在載氣的輸送下，吸附程度小的先從色譜柱的末端流出，根據(jù)停留柱中時間的長短可確定單一組分的性質(zhì)，從而實現(xiàn)定性分析。這一切都會在檢測器上呈現(xiàn)為一個個具有不同峰高的尖峰，各峰最高值的時間可以作為定性分析的依據(jù)，而峰的面積則被用于定量分析，經(jīng)信號輸出系統(tǒng)后，得出所測得的氣體濃度。氣相色譜(GC)儀的分析流程見圖8。

圖8 氣相色譜(GC)儀的分析流程Fig.8 Analytical steps of the gas chromatograph

在GC儀中，最重要的部件就是檢測器，它將分離后檢測到的各氣體組分以易于測量的電信號的方式輸出。不同的檢測器對于氣體的敏感程度不同，檢出的限值也不相同，這就需要我們在不同的惡臭環(huán)境選用合適的檢測器，目前較為常用的檢測器有氫火焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)和熱導(dǎo)檢測器(TCD)等。其中，F(xiàn)ID是VOCs中應(yīng)用最為廣泛的檢測器，其優(yōu)點是對大部分有機化合物有響應(yīng)，且靈敏度較高，但由于使用氫氣等易燃氣體作為載氣，需嚴格遵守操作規(guī)范，并且樣品會在檢測過程中被破壞；ECD對于電子親和力強的物質(zhì)具有高選擇性和高靈敏度，常用于氣體檢測中的含氧化合物和鹵代物的檢測；TCD是最傳統(tǒng)的氣相色譜檢測器，適用于大多數(shù)VOCs的監(jiān)測，屬于通用類檢測器，但靈敏度不如上面兩種檢測器,一般用于常規(guī)氣體的監(jiān)測，不適用于痕量氣體，載氣通常是He。GC儀不同檢測器的檢測對象和檢測組分，見表2。

表2 氣相色譜(GC)儀不同檢測器的檢測對象和檢測組分Table 2 Detect objects and detect components of different detectors of the gas chromatograph

3.2 氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀法

氣相色譜-質(zhì)譜(Gas Chromatograph-Mass Spectrometer,GC-MS)聯(lián)用儀由GC儀和MS儀共同構(gòu)成，相較于單獨的GC儀，樣品經(jīng)GC-MS聯(lián)用儀后可以得到化合物的分子量大小、元素組成、經(jīng)驗式以及分子結(jié)構(gòu)等信息。質(zhì)譜儀作為氣相色譜儀的檢測器，主要由三部分構(gòu)成，分別為離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測器。待測組分經(jīng)離子源在高真空狀態(tài)下被電離形成帶電粒子，通過加速電場的作用進入質(zhì)量分析器，按質(zhì)荷比的大小將離子分離，分別進入檢測器;檢測器根據(jù)接收到的質(zhì)荷比輸出相應(yīng)的電信號，經(jīng)計算機的運算處理，繪制成質(zhì)譜圖。其電離方式常常選擇電子轟擊電離源(Electron Impact Ionization Source，EIIS)，待測樣品的分子在此電離方式下被破碎成較小質(zhì)量的碎片離子和中性粒子。當被測樣品為單一物質(zhì)時，將會得到該物質(zhì)結(jié)構(gòu)的詳細信息，但如果是未經(jīng)分離的混合物時，這時得出的信息則是該混合物的各物質(zhì)疊加后的質(zhì)譜圖，而氣相色譜儀具有優(yōu)異的氣體分離能力，所以在研究中常常將氣相色譜儀與質(zhì)譜儀聯(lián)用。Gao等使用GC-MS聯(lián)用儀對典型食品企業(yè)的VOCs排放進行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含氧VOCs對惡臭污染的貢獻最高，而且在研究的工廠內(nèi)發(fā)現(xiàn)苯、1,3-丁二烯和1,2-二氯乙烷會對人有致癌風(fēng)險；Cheng等則是對垃圾填埋場和堆肥廠的惡臭排放進行了評估，結(jié)果發(fā)現(xiàn)堆肥廠的惡臭污染較嚴重，且其臭氣濃度與鹵化物和硫化物濃度的相關(guān)性最高，堆肥廠的主要致臭因子是氨、乙酸乙酯和1-丁醇，垃圾填埋廠的主要致臭因子是硫化氫、苯和氨。

GC-MS聯(lián)用儀的優(yōu)點是能夠識別氣體組分，并對其進行定性與定量分析，有利于研究人員篩選出在惡臭污染事件中的主導(dǎo)氣體，并評估危險氣體對人體造成的健康影響。但在實際情況中，由儀器獲得的氣體濃度并不能直接與臭味濃度相聯(lián)系，以便用來評估惡臭污染的影響。為此，研究人員引入氣體的嗅覺閾值，即特定氣體能為人所感知的濃度，利用氣體濃度與嗅覺閾值相比得出臭味濃度。但由于缺乏統(tǒng)一的標準，同一氣體嗅覺閾值的結(jié)果有很多的版本，且各版本之間的差距明顯，因此利用這種方法研究氣味污染仍具有一定的局限性和偏差。而且，事實上，由于一些臭味氣體的嗅覺閾值很低，儀器的檢出限可能達不到檢測的標準，會忽略相當一部分的臭味貢獻組分。

3.3 氣相色譜-嗅覺(GC-O)測試儀法

氣相色譜-嗅覺(Gas Chromatography-Olfactometry，GC-O)測試儀實際上是對GC-MS聯(lián)用儀的一種改進，除了常規(guī)的氣體成分分析外，還附加了嗅覺檢知器。臭味樣品在進行色譜分離后，分離樣品被等分為兩份，分別進入質(zhì)譜檢測器和嗅覺檢知器端口。相較于傳統(tǒng)的GC-MS聯(lián)用儀不能給出臭味事件中的氣味特征，嗅辨員能在GC-O測試儀的嗅覺端口處對臭味氣體給出一個感觀描述。GC-O測試儀的分析流程，見圖9。

圖9 氣相色譜-嗅覺(GC-O)測試儀的分析流程Fig.9 Analytical steps of the gas chromatography- olfactometry

GC-O測試儀的優(yōu)點在于由于色譜柱的分離作用，它能夠分析氣味樣品中各成分的氣味特征，有利于研究不同組分對于異味事件的貢獻程度。

Gilio等利用GC-O測試儀對被居民投訴的城市固體廢棄物處理廠的環(huán)境空氣進行了分析，最終發(fā)現(xiàn)嗅辨端口的加入提高了惡臭判定的精度，這是由于人的嗅覺感知相較于儀器的檢出限更加靈敏，且在分析過程中GC-O測試儀能給出環(huán)境樣本中各成分氣體的濃度和氣味特征，而丙酮、二甲苯、三甲苯和乙基苯被認為是固體廢棄物處理廠惡臭的主要貢獻者。此外，有研究人員就GC-O測試儀的適用性在污水處理廠進行了實地驗證，認為其能夠滿足廠區(qū)惡臭物質(zhì)的篩選和排查，有助于改進工藝、消減特定臭味氣體的排放，從而改善廠區(qū)的環(huán)境空氣質(zhì)量。

3.4 電子鼻(EN)法

電子鼻(Electronic Nose，EN)也被稱為人工嗅覺系統(tǒng)，通過模擬人的嗅覺感知來主動檢測和識別氣體。EN通常由氣體采樣單元、化學(xué)信號感應(yīng)單元和氣味識別系統(tǒng)構(gòu)成。其中，化學(xué)信號感應(yīng)單元是由一系列的氣敏傳感器組成的陣列構(gòu)成，當環(huán)境樣品通過傳感器，由于不同的傳感器對不同氣體的響應(yīng)不同，因而輸出不同的特征信號。通過與研究人員進行標準惡臭氣體測試時建立的信號數(shù)據(jù)庫進行對比，來識別復(fù)雜氣體，并直接給出氣體的臭氣濃度。傳感器作為其中的核心部件，目前使用最為廣泛的大致有4種類型，分別是電導(dǎo)傳感器、壓電傳感器、金屬氧化物傳感器和光學(xué)傳感器。因使用場地臭味氣體的組成不同，故監(jiān)測現(xiàn)場會選用對監(jiān)測氣體有著不同敏感度的傳感器組合。

EN的優(yōu)點在于它能夠?qū)崟r對排放源和受體群眾的區(qū)域空氣進行長期的連續(xù)監(jiān)測，及時地反饋惡臭事件的存在與否，并對其進行客觀地評估，給出臭味濃度和臭味頻率；缺點是其使用場所被局限于已知主要惡臭因子的區(qū)域，通過對此地環(huán)境空氣進行評估，校準EN的響應(yīng)來建立完善的臭味指紋數(shù)據(jù)庫，并與嗅辨員的嗅覺感知相對應(yīng)，之后才能夠投入使用，對未知氣體的場景應(yīng)用的準確性有待進一步分析，而且EN中傳感器在長期使用過程中會有響應(yīng)疲勞的發(fā)生，需要定期進行校準。

由于EN的工作是基于特定氣敏傳感器的組合，所以目前它通常被應(yīng)用于工業(yè)園區(qū)或者垃圾填埋場等為人所熟知的惡臭發(fā)生地，用來實時地監(jiān)控臭氣濃度，當惡臭排放超過當?shù)丨h(huán)境標準時，EN發(fā)出警報，企業(yè)迅速做出反應(yīng)，并及時調(diào)整生產(chǎn)結(jié)構(gòu)，降低臭氣濃度。Deshmukh等研究了EN在造紙業(yè)中監(jiān)測揮發(fā)性有機硫氣體排放的適用性，使用了7個對致臭因子具有高靈敏度的金屬氧化物傳感器和1個一氧化碳傳感器，并將EN得到的結(jié)果與色譜儀測試結(jié)果進行比較，認為EN具有臭氣濃度在線或離線測量的能力；Szulczyński等為了監(jiān)測波蘭格但斯克的惡臭影響，在城市中的6個惡臭污染易發(fā)地設(shè)置了監(jiān)測站，每個監(jiān)測站中的EN系統(tǒng)有6個金屬氧化物傳感器和1個光離子(PID)傳感器，并進行了6個月的實時監(jiān)測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)臭氣的月平均濃度與地點和氣象參數(shù)有很大的聯(lián)系，臭氣濃度的最高值在垃圾填埋場和污水處理廠附近，而且空氣溫度越高、相對濕度越小，臭氣的濃度也會相應(yīng)增大，這為城市惡臭氣體的管理提供了有效依據(jù)。

3.5 光譜法

光譜法是一種基于朗伯比爾定律的氣體分析方法，它利用惡臭氣體在中紅外光段存在特征吸收的特點來確定其組分濃度。其中，最常見的光譜儀是傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀，它的主要組成部件由光源、邁克爾干涉儀和檢測器構(gòu)成，其工作原理是紅外光源發(fā)出的光線經(jīng)干涉儀后被分光器分成兩束，在光學(xué)平臺中進行多次反射過程造成兩束光的光程差發(fā)生變化，并在檢測器處發(fā)生干涉，檢測器獲取干涉圖，該干涉圖包含了光源的全部信息，經(jīng)傅里葉變換后便形成了該光源的紅外光譜圖。當待測氣體進入光路時，因氣體對不同波長的光有較強的選擇吸收性，使光源的紅外光譜發(fā)生變化，形成該氣體的特征吸收光譜，通過與標準氣體通過時的光譜圖進行對比，便能對待測樣品進行定量與定性分析。

在臺灣半導(dǎo)體工業(yè)區(qū)，Tsao等驗證了多條線路的FTIR儀在臭味污染時期監(jiān)測的有效性，在整個園區(qū)內(nèi)，臭味氣體中氨氣的出現(xiàn)率最高，其次是乙酸丁酯和臭氧，在盛行風(fēng)的作用下，各條線路所測得的臭味氣體的比例相差很大，說明以往的單線測量會錯過一些排放物質(zhì)或者低估了排放水平，而多條線路共同測定則很好地解決了氣象因素和排放差異造成的測量誤差；Todd等利用FTIR儀對卡羅萊納州集約化養(yǎng)殖業(yè)的氨排放進行了一次長期監(jiān)測，時間分辨率達到了2 min，結(jié)果顯示5月、8月和11月的氨氣濃度分別為0.74 ppm、0.81ppm和0.25 ppm(1 ppm=10)，氨氣的最低濃度出現(xiàn)在農(nóng)場廢棄物的堆放中心；Chen等利用可移動FTIR儀對石化園區(qū)惡臭源進行分析，發(fā)現(xiàn)二甲基甲酰胺是該園區(qū)的主要致臭因子，通過在重點區(qū)域的上下風(fēng)向設(shè)置兩臺FTIR儀可得到污染上升圖，并用來確定主要污染源，同時得出合成革生產(chǎn)對園區(qū)臭味氣體丁酮、乙酸乙酯和異丙醇的貢獻不可忽視。

光譜儀具有響應(yīng)快(時間分辨率可達分鐘級)、定量精準等優(yōu)點，但由于其易受外部氣象條件的影響，且受測定線路單一、探測系統(tǒng)需要冷卻、運行計算的時間較長、儀器體積過大等條件的限制，使得它在常規(guī)環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用并不廣泛。

4 化學(xué)測定法

在一些臭味事件中，常常是一種惡臭氣體占據(jù)主導(dǎo)位置，例如：在農(nóng)業(yè)廢棄物的處理場所，氨氣是最主要的惡臭來源；在固體廢棄物的垃圾填埋場中，硫化氫和芳香烴控制著惡臭的刺激程度。因此，在一些特定的場所，特征氣體的測定可以一定程度上代表惡臭污染的程度。

比色管法便是其中應(yīng)用較為廣泛的一種特征氣體測定方法，其測定原理是利用化學(xué)反應(yīng)的顯色作用，通過比較和測定顏色的深度來確定待測氣體的濃度。該方法通過向比色管內(nèi)加入定量的顯色劑，并通入不同濃度的特征標準氣體，此時比色管會呈現(xiàn)不同的顏色，根據(jù)所通氣體濃度的不同形成標準色階，當通入已知成分的待測氣體時，將形成的顏色與標準色階相比較，就能得出待測氣體的濃度。如今，研究人員在此基礎(chǔ)上對比色管法做了進一步的改善，即在比色管的外壁上標有一定的刻度，通過比色管中顯色劑的變色長度來確定待測氣體的濃度。這種方法既能夠用于待測樣品的初步確認，也能用于已知成分氣體的測定，但不適用于低濃度的氣體，且存在靈敏度不高、定量不準確的缺點，更多的使用場景是在惡臭現(xiàn)場的應(yīng)急測量。He等利用比色管法對不同廢棄物好氧生物降解中氨氣排放進行了測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氨氣的排放在富含蛋白質(zhì)和木質(zhì)纖維素的廢棄物中濃度很高，且主要發(fā)生在堆肥的中后期。

5 惡臭氣體去除方法

隨著惡臭監(jiān)測技術(shù)的進步和社會對惡臭污染了解的加深，僅僅是對惡臭污染事件的監(jiān)測研究是無法滿足實際需求的，因此為了消除惡臭污染的影響，除臭技術(shù)也在不斷地發(fā)展。根據(jù)惡臭去除方法原理的不同，目前主流的除臭技術(shù)主要分為三類，分別是物理法、化學(xué)法和生物法，具體原理與優(yōu)缺點見表3。

表3 惡臭去除方法的原理與優(yōu)缺點Table 3 Odor removal methods and their advantages and disadvantages

從20世紀開始，物理法和化學(xué)法便被廣泛地應(yīng)用于污水處理廠和垃圾填埋場的惡臭處理，但由于其機制的限制，這兩種除臭方法都不適合連續(xù)處理高濃度的惡臭氣體，且由于運維費用高昂和會產(chǎn)生二次污染的缺點，逐漸地被具有低成本和環(huán)境友好等特點的生物法所取代，目前生物法已成為國內(nèi)污水處理廠除臭技術(shù)的主流方法之一。

6 結(jié) 語

惡臭污染是當前我國被投訴最強烈的環(huán)境問題之一，其污染直接作用于人的嗅覺感知，并以人的厭惡程度表現(xiàn)出來。目前，人們對于惡臭氣體的致臭組分、過程和機制仍缺乏足夠的研究，尤其是對于致臭因子的篩選和致臭成分氣體間的相互作用等方面的研究不足。同時，僅僅利用儀器對特定成分的濃度進行測定是遠遠不夠的，人的嗅覺感知依舊是惡臭污染程度判斷的基礎(chǔ)。但是，有相當一部分的嗅辨環(huán)境會對嗅辨員造成不可恢復(fù)的損傷，長時間的嗅辨分析也會造成嗅覺疲勞。因此，需要將嗅辨結(jié)果與具有高效分離技術(shù)和高分辨率檢測器的惡臭污染物鑒別方法體系相結(jié)合，以獲得基于污染源特征的臭氣濃度響應(yīng)模型，提高在線監(jiān)測數(shù)據(jù)的精確度。同時，還需要開展典型惡臭源污染特征的解析來識別關(guān)鍵致臭物質(zhì)，構(gòu)建惡臭污染源指紋圖譜和特征惡臭污染物排放清單，并結(jié)合惡臭氣體的擴散模型和對人體健康影響的調(diào)查，建立惡臭暴露風(fēng)險的多元評估方法。最終，利用綜合指紋圖譜對污染源的準確定性、反演模型對污染源的精確定位和惡臭污染動態(tài)溯源技術(shù)方法，對惡臭污染源頭排放、遷移擴散、受體暴露和監(jiān)控溯源進行全過程的控制研究，這樣才能對惡臭污染形成準確識別、科學(xué)評估和有效防控的控制管理體系。