林德洪,劉漢武,史緒山

(1.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局114地質(zhì)隊(duì)，貴州 遵義 563000，2.貴州省地礦局第二工程勘察院，貴州 遵義 563000，3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430078)

貴州省是我國(guó)南方煤炭資源的主產(chǎn)區(qū)之一，煤礦開采引起的環(huán)境污染問題不容忽視。貴州織(金)納(雍)煤田區(qū)，煤炭資源豐富，自20世紀(jì)五六十年代開采至今，其中在鬃嶺煤礦區(qū)形成了15 km采空區(qū)，還有160余處無記錄的小煤窯及老窯，礦坑水污染問題嚴(yán)重。加之，礦區(qū)生產(chǎn)生活污水的排放，致使礦區(qū)內(nèi)水環(huán)境遭受了嚴(yán)重的污染，嚴(yán)重威脅了周邊生態(tài)環(huán)境，制約了當(dāng)?shù)氐目沙掷m(xù)發(fā)展。

長(zhǎng)期的煤礦開采誘發(fā)了一系列的水文及生態(tài)環(huán)境問題，包括礦井水的抽排、選礦廢水的處理、礦區(qū)生活污水的不合理排放等，國(guó)內(nèi)諸多學(xué)者對(duì)其開展了相關(guān)研究。如吳耀國(guó)等利用土柱試驗(yàn)研究了煤礦礦井水污染的地表水灌溉入滲過程中的水-巖作用；覃政教等通過對(duì)西南巖溶石山區(qū)部分礦產(chǎn)開采點(diǎn)引發(fā)的水環(huán)境污染問題進(jìn)行考察，認(rèn)為水環(huán)境問題是制約西南巖溶地區(qū)可持續(xù)發(fā)展的重大環(huán)境地質(zhì)問題之一。

與北方煤礦區(qū)不同，貴州煤礦區(qū)內(nèi)巖溶發(fā)育、水循環(huán)速度快，受管道、天窗、構(gòu)造的影響，地下水與地表水轉(zhuǎn)換頻繁，小流域特征明顯，容易形成多污染源、差異化分區(qū)、面線關(guān)聯(lián)的復(fù)雜污染特征，當(dāng)前的研究主要集中在礦床成因、區(qū)域地質(zhì)構(gòu)造背景，對(duì)于流域水污染來源和特征的研究還較少。因此，開展貴州煤礦區(qū)水環(huán)境污染特征的研究對(duì)流域單元生態(tài)系統(tǒng)修復(fù)具有重要的意義。為此，本文以貴州織納煤田的鬃嶺煤礦區(qū)為研究區(qū)，在礦區(qū)河流小流域劃分的基礎(chǔ)上，對(duì)流域水環(huán)境污染開展了詳細(xì)調(diào)查，分析了礦區(qū)水環(huán)境污染特征，并結(jié)合礦區(qū)內(nèi)沉積物特征和用地類型分析了礦區(qū)水污染成因。

1 研究區(qū)水文地質(zhì)條件與樣品采集

1.1 礦區(qū)水文地質(zhì)條件

貴州鬃嶺煤礦地處羌塘-揚(yáng)子-華南板塊揚(yáng)子陸塊上揚(yáng)子地塊黔北隆起區(qū)的織金穹盆構(gòu)造變形區(qū)，斷層和褶皺發(fā)育，斷層走向?yàn)镹E—SW，以走滑斷層及正斷層為主，褶皺軸向?yàn)镹E—SW及NW—SE，以寬緩型褶皺為主。

研究區(qū)含水巖組分為碳酸鹽巖巖溶含水巖組、非碳酸鹽巖夾碳酸鹽巖巖溶含水巖組、基巖裂隙含水巖組三大類。其中，碳酸鹽巖巖溶含水巖組主要地層巖性以灰?guī)r、白云巖、生物碎屑灰?guī)r為主，地下水類型為碳酸鹽巖巖溶水；非碳酸鹽巖夾碳酸鹽巖巖溶含水巖組地層巖性以粉砂巖、黏土質(zhì)粉砂巖夾灰?guī)r為主，地下水類型為非碳酸鹽巖夾碳酸鹽巖巖溶水；基巖裂隙含水巖組地層巖性以粉砂質(zhì)黏土巖、細(xì)砂巖、石英砂巖、玄武巖為主，地下水類型為基巖裂隙水。研究區(qū)地下水主要接受大氣降水和地表水補(bǔ)給，裂隙、溶隙和落水洞是主要入滲通道，且地下水受斷層、褶皺等構(gòu)造控制，巖溶管道以SN、EW向?yàn)橹?，在北高南低、東高西低地勢(shì)的影響下，地下水主要徑流方向?yàn)镾N、EW向，在溝谷中地勢(shì)低洼處可見地下水出露露頭的地下河出口和巖溶大泉，也可見點(diǎn)多量小的泉點(diǎn)。研究區(qū)煤礦開采層位為二疊系樂平統(tǒng)龍?zhí)督M，含水巖組為基巖裂隙含水巖組，含水介質(zhì)以孔隙、裂隙為主，地下水類型為基巖裂隙水，大氣降雨或地表水通過節(jié)理裂隙、采空區(qū)裂縫滲入地下并聚集于采煤巷道中，通過老(小)煤窯井口排出地表形成礦坑排水。

研究區(qū)屬長(zhǎng)江水系烏江流域，以地形地貌為基礎(chǔ)按照地面徑流分水線所包圍的集水區(qū)(地表河流補(bǔ)給區(qū)范圍)劃分小流域，區(qū)內(nèi)一共可劃分7個(gè)河流小流域，見圖1。

1.2 樣品采集與測(cè)試

考慮流域內(nèi)居住區(qū)、工礦用地的分布情況，如圖1所示小河流域的上游和下游，以及主河道和支流河道的交叉點(diǎn)分別設(shè)置取樣斷面，分兩個(gè)時(shí)間段(2019、2020年)開展了水樣、河流底泥(即河流沉積物)采樣，共采集樣品84件，其中地表水樣品50件，地下水樣品18件，底泥樣品16件。在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定每個(gè)取樣點(diǎn)的GPS位置和樣品的pH值。

圖1 研究區(qū)河流小流域和取樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of small river basins and location of the sampling points in the study area

用于陰陽離子分析的水樣分別用預(yù)先清洗的2.5 L、250 mL的聚乙烯采樣瓶收集，避免取樣瓶中留有氣泡。其中，用于測(cè)試陽離子的水樣需添加適量?jī)?yōu)級(jí)純濃HNO，以便使pH值<2。河流底泥樣品裝入密封袋中帶回試驗(yàn)室，待樣品干燥后，用20目尼龍篩過篩，剔除大塊物質(zhì)，將過篩的土壤收集于密封袋中，用于測(cè)試分析。

采集的樣品送貴州黔北建筑實(shí)驗(yàn)測(cè)試有限公司檢測(cè)。其中，水樣中陰離子采用離子色譜儀(Dionex ICS-1100)測(cè)定，水樣中陽離子采用原子吸收分光光度計(jì)(PinAAcle900Z和GGX-9)測(cè)定，水樣中COD等借助紫外可分光光度計(jì)(TU-1900)采用比色法測(cè)定；土樣經(jīng)過消解后轉(zhuǎn)化為水樣采用相應(yīng)方法測(cè)定各組分含量，然后轉(zhuǎn)化為土樣中相應(yīng)組分的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 研究區(qū)地表水和地下水水污染特征與水質(zhì)評(píng)價(jià)

圖2 研究區(qū)水樣水化學(xué)特征的Piper三線圖Fig.2 Piper diagram of hydrochemical characteristics of water samples in the study area

表1 研究區(qū)水樣水化學(xué)參數(shù)的統(tǒng)計(jì)特征值Table 1 Statistical characteristics of hydrochemical parameters of water samples in the study area

將人類活動(dòng)強(qiáng)度微弱的研究區(qū)河段作為背景區(qū)，即以香車河小流域未污染的溪溝斷面地表水樣SY20作為天然背景值，其斷面水體中化學(xué)需氧量(COD)含量為10 mg/L、高錳酸鹽指數(shù)(COD)含量為2.77 mg/L、總氮(TN)含量為0.48 mg/L、硝態(tài)氮(NO-N)含量為0.16 mg/L、總磷(TP)含量為0.02 mg/L。

根據(jù)研究區(qū)測(cè)試樣品各組分的比較(見表1和圖3)，并采用單指標(biāo)評(píng)價(jià)和綜合評(píng)價(jià)相結(jié)合的方法對(duì)研究區(qū)水樣水質(zhì)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示：香車河小流域COD在9.00～14.00 mg/L之間，符合地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ類水域標(biāo)準(zhǔn)限值(<15 mg/L)；苦李河小流域COD在11.00～18.00 mg/L之間，1條溪溝符合地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水域標(biāo)準(zhǔn)限值(<20 mg/L)，其余溪溝符合地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ、Ⅱ類水域標(biāo)準(zhǔn)限值；河壩河小流域COD在8.00～110.00 mg/L之間，1條溪溝存在強(qiáng)還原性物質(zhì)污染，3條溪溝符合地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水域標(biāo)準(zhǔn)限值，其余溪溝符合地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ類水域標(biāo)準(zhǔn)限值；后河小流域COD在9.00～13.00 mg/L之間，均小于 15.00 mg/L，符合地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ、Ⅱ類水域標(biāo)準(zhǔn)限值。

圖3 研究區(qū)各小流域水體中污染物含量箱型圖Fig.3 Pollutant content in each small river basins in the study area

COD是地表水受有機(jī)物和還原性無機(jī)物污染程度的綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究區(qū)所有小流域水樣的COD在0.15～21.27 mg/L之間，僅有兩個(gè)水樣的COD大于4.00 mg/L，說明研究區(qū)地表水中有機(jī)物和還原性無機(jī)物較少。

TN含量表示了水體中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量。研究區(qū)地表水中TN含量在0.13～39.31 mg/L之間，其中后河小流域大部分采樣點(diǎn)水體中TN含量大于2.00 mg/L，水體富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重，其他小流域水體中TN含量均小于2.00 mg/L，符合地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值要求；研究區(qū)地表水中NO-N含量在0.08～11.57 mg/L之間，僅一個(gè)采樣點(diǎn)水體中NO-N含量大于地表水標(biāo)準(zhǔn)限值10.00 mg/L；研究區(qū)地表水中NH-N含量介于0.013～4.94 mg/L之間，部分溪溝水體中NH-N含量嚴(yán)重超過地表水標(biāo)準(zhǔn)限值，對(duì)水體生物有危害；研究區(qū)地表水中TP含量介于0.005～0.39 mg/L之間，大部分溪溝水體能達(dá)到Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)限值，但小部分溪溝水體存在較為嚴(yán)重的污染現(xiàn)象。

通過對(duì)研究區(qū)地表水和地下水水質(zhì)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，其結(jié)果見表2。

由表2可知，研究區(qū)地表水和地下水總體上水環(huán)境現(xiàn)狀較好，但小流域內(nèi)溪溝存在水質(zhì)污染。

表2 研究區(qū)地表水和地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)表Table 2 Surface water and groundwater quality evaluation form of the study area

2.2 研究區(qū)河流沉積物污染特征與評(píng)價(jià)

以香車河小流域未污染的溪溝斷面底泥樣WN11作為天然背景值，該底泥樣品的pH值為7.83,底泥樣品中重金屬As含量為1.62 mg/kg、Cd含量為0.76 mg/kg、Cr含量為19.6 mg/kg、Cu含量為22.1 mg/kg、Pb含量為14.5 mg/kg、Ni含量為17.6 mg/kg、Zn含量為155 mg/kg、Hg含量為0.096 mg/kg、Mn含量為4 252 mg/kg、Fe含量為21 336 mg/kg。

研究區(qū)河流(溪溝)底泥中重金屬含量測(cè)試統(tǒng)計(jì)結(jié)果，見表3和圖4。

由表3和圖4可見，研究區(qū)河流底泥樣品的pH值為7.33～8.14，呈堿性；河流底泥中重金屬As含量范圍為1.55～27.90 mg/kg，平均值為7.27 mg/kg，Cd含量范圍為0.48～1.61 mg/kg，平均值為1.05 mg/kg，Cr含量范圍為17.8～67.2 mg/kg，平均值為48.6 mg/kg，Cu含量范圍為22.1～52.6 mg/kg，平均值為32.11 mg/kg，Pb含量范圍為12.0～38.4 mg/kg，平均值為23.19 mg/kg，Ni含量范圍為11.8～34.2 mg/kg，平均值為24.83 mg/kg，Zn含量范圍為101～272 mg/kg，平均值為190 mg/kg，Hg含量范圍為0.075～0.186 mg/kg，平均值為0.011 4 mg/kg;依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)以下簡(jiǎn)稱沉積物標(biāo)準(zhǔn)，以上重金屬含量均低于Ⅰ類沉積物標(biāo)準(zhǔn)限值，評(píng)價(jià)為河流Ⅰ類沉積物；而河流底泥中Mn含量范圍為525～7 236 mg/kg，平均值為2 365.25 mg/kg，F(xiàn)e含量范圍為21 336～143 552 mg/kg，平均值為55 516.94 mg/kg，均遠(yuǎn)高于Ⅰ類沉積物標(biāo)準(zhǔn)限值[Mn和Fe污染評(píng)價(jià)依據(jù)《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20426—2006)]。

表3 研究區(qū)河流(溪溝)底泥中重金屬含量測(cè)試統(tǒng)計(jì)表Table 3 Heavy metal content in sediment of streams in the study area

圖4 研究區(qū)河流底泥中重金屬含量箱型圖Fig.4 Heavy metal content in sediment of the rivers in the study area

2.3 地表水、地下水和河流沉積物污染指標(biāo)的來源分析

通過對(duì)研究區(qū)地表水和地下水水化學(xué)成分各指標(biāo)之間進(jìn)行相關(guān)性分析，其結(jié)果見表4。

化學(xué)需氧量是以化學(xué)方法測(cè)量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，一般用COD來反映被氧化的有機(jī)物污染。由表4可知，研究區(qū)地表水和地下水中COD與pH值、TN、TP之間具有顯著的正相關(guān)關(guān)系(

p

<0.05)，說明地表水受到復(fù)合污染的可能性較大。通過對(duì)研究區(qū)地表水和地下水污染指標(biāo)進(jìn)行主成分分析(見表5)，獲得2個(gè)主成分(Principal Component，PC)因子。主因子

P

的方差貢獻(xiàn)率為 66.46%，其中pH值、COD、TP和TN和Fe具有較大的載荷，說明研究區(qū)有大量的氮直接排入環(huán)境導(dǎo)致COD增加，而TP和TN的富集，使得區(qū)域水體的相關(guān)參數(shù)變大，綜合導(dǎo)致研究區(qū)水質(zhì)下降，與調(diào)查發(fā)現(xiàn)的有較多養(yǎng)殖糞便、生活垃圾直接排入支溝現(xiàn)象吻合，此外Fe元素的超標(biāo)與區(qū)域煤礦的生產(chǎn)活動(dòng)和研究區(qū)本底含量較高密不可分，故綜合分析認(rèn)為

P

來自于人為活動(dòng)(包括生產(chǎn)、生活垃圾和采礦廢水)和少量自然因素共同作用；主因子

P

的方差貢獻(xiàn)率為 27.74%，主要為NH-N和Mn，說明

P

也來自于人為活動(dòng)，包括生活污水的排放和礦業(yè)活動(dòng)。

表4 研究區(qū)地表水和地下水水化學(xué)成分指標(biāo)間的相關(guān)系數(shù)矩陣Table 4 Correlation matrices of surface water and groundwater hydrochemical components in the study area

表5 研究區(qū)地表水和地下水水化學(xué)成分主成分分析結(jié)果Table 5 Results of the principal component analysis of surface water and groundwater hydrochemical components in the study area

地下水中的鐵和錳超標(biāo)主要存在鐵超標(biāo)或鐵、錳同時(shí)超標(biāo)兩種情況。地下水中Fe含量與沉積環(huán)境、含水層巖性、地下水徑流條件等密切相關(guān)。由圖4中河流小流域典型斷面水體中鐵錳含量變化看，F(xiàn)e、Mn污染主要來自于礦業(yè)排污，區(qū)內(nèi)采煤、洗煤等工業(yè)發(fā)達(dá)，礦業(yè)廢水直排入溪溝，造成了水體中Fe、Mn嚴(yán)重超標(biāo)。研究區(qū)內(nèi)巖層內(nèi)鐵、錳多伴生，地下水在運(yùn)移過程中也會(huì)溶濾一部分巖石中的組分，巖石風(fēng)化天然來源也有一定的貢獻(xiàn)。

2.4 流域污染物來源分析

本文采用“溯源法”分析了流域污染物來源，即根據(jù)研究區(qū)界限小流域主河流或溪溝斷面污染情況向上游追溯查找污染源。通過調(diào)查統(tǒng)計(jì)，研究區(qū)潛在污染源涉及農(nóng)村面源污染源(生活污水、生活垃圾、農(nóng)戶燃煤散堆)、工業(yè)礦業(yè)污水源、老(小)窯礦坑排水污染源、煤矸石堆場(chǎng)污染源(見表6)，其中以河壩河小流域的污染源分布數(shù)量最多，其污染源分布見圖5和圖6。

圖5 河壩河小流域污染物來源溯源法調(diào)查示意圖Fig.5 Diagram of pollutant source identification method of Heba River small basin

圖6 河壩河小流域吊水溝煤礦段橫斷面污染成因分析示意圖Fig.6 Schematic diagram of the cross-section pollution in the section of Diaoshuigou Coal Mine in Heba River small basin

表6 研究區(qū)河流小流域水環(huán)境污染源調(diào)查統(tǒng)計(jì)表Table 6 Investigation form of water environment pollution in small river basins of the study area

根據(jù)野外調(diào)查和室內(nèi)影像綜合分析，研究區(qū)內(nèi)存在農(nóng)村面源污染源355處，污染面積為1 087.07 hm，面源內(nèi)有村民36 364人；根據(jù)《生活垃圾生產(chǎn)量計(jì)算及預(yù)測(cè)方法》(CJ/T 106—2016)，按照農(nóng)村人均垃圾產(chǎn)生量0.4 kg/(人·d)計(jì)算，得到農(nóng)村面源區(qū)產(chǎn)生垃圾量為14.55 t/d；根據(jù)《城市排水工程規(guī)劃規(guī)范》(GB 50318—2017)、《貴州省行業(yè)用水定額》(DB52/T 725—2011)，按照農(nóng)村生活用水量[引用2018年5月香車河一河一策方案中人均生活用水量70 L/(人·d)]和污水排放系數(shù)(南方地區(qū)取0.9)計(jì)算，可計(jì)算得到農(nóng)村面源區(qū)生活污水排放量為2 290.9 m/d，表明河壩河小流域農(nóng)村面源污染的污染程度高。

研究區(qū)各小流域農(nóng)村面源區(qū)污染調(diào)查統(tǒng)計(jì)結(jié)果，見表7。

表7 研究區(qū)各小流域農(nóng)村面源污染源調(diào)查統(tǒng)計(jì)表Table 7 Survey of rural non-point source pollution in small river basins of the study area

經(jīng)實(shí)地調(diào)查發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)農(nóng)村面源污染源在勺窩鎮(zhèn)、雍熙街道零星可見，在鬃嶺鎮(zhèn)分布廣泛，這與各鎮(zhèn)街道地表容貌相關(guān)性較強(qiáng)，勺窩鎮(zhèn)、雍熙街道地表清潔干凈，鬃嶺鎮(zhèn)地表臟亂、污水橫流、垃圾亂堆。區(qū)內(nèi)生活污水均無處理直接排入溪溝中以及大氣降雨淋濾生活垃圾、農(nóng)戶燃煤散堆形成的淋濾液沿地表沖溝或公路邊溝流入溪溝中，導(dǎo)致地表水有機(jī)污染，水中DO過低，COD、COD、BOD、NH-N、TP、TN、陰離子表面活性劑超標(biāo)，造成水體呈現(xiàn)缺氧狀態(tài)，危害水生生物，使水中魚蝦滅絕；當(dāng)水中DO耗盡時(shí)，有機(jī)物轉(zhuǎn)入?yún)捬醴纸膺^程，產(chǎn)生甲烷、硫化氫、氨等還原性物質(zhì)和惡臭，使水質(zhì)變壞。

研究區(qū)內(nèi)工業(yè)礦業(yè)污染源有8處，老(小)窯礦坑排水污染源有6處，煤矸石堆場(chǎng)污染源有98處，線狀污染河流(溪溝)有12處。其中，區(qū)內(nèi)工礦業(yè)污水大多無處理直接排入溪溝中，部分工礦業(yè)污水經(jīng)簡(jiǎn)單處理沉淀后排放，較少部分工礦業(yè)污水嚴(yán)格按照污水處理達(dá)標(biāo)后排放；區(qū)內(nèi)礦坑水中Fe、Mn含量高，這是由于區(qū)內(nèi)的工礦業(yè)污水、老(小)窯礦坑排水以及煤矸石堆場(chǎng)、地表天然露頭受大氣降雨或地表水淋濾形成的淋濾液(酸性廢水)，沿地表徑流直接排入溪溝或下滲進(jìn)入地下含水空間，造成地表水和地下水的無機(jī)污染，使水中鐵、錳、氟化物、硫酸鹽、硝酸鹽等水質(zhì)指標(biāo)超標(biāo)，水體的pH值發(fā)生變化，進(jìn)而破壞其自然緩沖作用，抑制微生物生長(zhǎng)，阻礙水體自凈作用，而且水體的無機(jī)污染還可以通過物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)，最終以一種或多種形態(tài)長(zhǎng)期存留在環(huán)境中，造成永久性的潛在危害。

3 結(jié)論與建議

貴州山地煤礦區(qū)水環(huán)境污染受小河流域控制明顯，水體主要污染指標(biāo)為TP、NH-N、COD，礦區(qū)表層沉積物中存在較為嚴(yán)重的Fe和Mn污染。礦區(qū)主要污染源以農(nóng)村面源污染和煤礦污染為主，污染路徑包括生活垃圾不合理處置以及煤礦生產(chǎn)活動(dòng)過程中排放了大量污染物，隨雨水沖刷進(jìn)入溪溝，最終導(dǎo)致水體及表層沉積物等遭受嚴(yán)重污染。此外，溪溝水量的日趨減少，使地表水pH值呈弱堿性，水環(huán)境納污能力減弱，水體自凈能力下降，導(dǎo)致礦區(qū)水環(huán)境生態(tài)服務(wù)功能持續(xù)下降。因此，在開展礦區(qū)水環(huán)境污染控制與治理時(shí)應(yīng)注重污染源源頭控制和治理，沿受污染河流進(jìn)行線性生態(tài)重構(gòu)和生態(tài)防護(hù)治理，并增設(shè)保護(hù)措施和加強(qiáng)管理等。