孫澤偉，李義連，楊 森，楊建宇，王國偉

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078)

在城市工業(yè)用地轉(zhuǎn)型與升級過程中，眾多化工廠、制藥廠以及生產(chǎn)加工廠遺留地的土壤污染問題日益凸顯，其中重金屬污染尤為嚴(yán)重。土壤重金屬污染所導(dǎo)致的公共危害事件影響范圍廣、持續(xù)時間長，因而嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境質(zhì)量。鉛(Pb)是土壤中常見的重金屬污染物，有關(guān)資料表明，我國約有1.3×10hm的土地受到Pb等重金屬的污染。土壤中的Pb對周圍人群有暴露風(fēng)險，并且會在動植物體內(nèi)富集，為食品安全埋下隱患。

重金屬鉛污染土壤的修復(fù)通常采用固化/穩(wěn)定化和淋洗技術(shù)。與固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)不同的是，淋洗修復(fù)技術(shù)可將污染物從土壤中去除，顯著提高土地利用效率，因此是污染土壤修復(fù)研究的熱點。但我國南方的第四紀(jì)地層中高黏性土壤廣泛分布，這些黏性質(zhì)地的土壤對污染物的吸附能力強(qiáng)，使得淋洗修復(fù)技術(shù)的修復(fù)效率受到了一定影響。如有試驗研究指出，當(dāng)粉砂和黏土含量超過20%～30%時，黏性污染土壤淋洗效率大大低于普通土壤，這些研究表明，淋洗劑對高黏性土壤中重金屬的淋洗效果會受限于黏性土壤中大量存在的細(xì)粒徑組分，特別是黏土礦物。此外，淋洗劑多選用表面活性劑、有機(jī)酸或者螯合劑等大分子物質(zhì)，其不易降解，且容易造成二次污染。因此，尋求針對高黏性土壤重金屬有高效去除效果且環(huán)境友好的淋洗劑尤為重要。

近年來，有學(xué)者采用無機(jī)鹽類淋洗劑如氯化鐵等開展了高黏性土壤的淋洗技術(shù)研究，主要利用氯化鐵具有較低的pKa，其配體能促進(jìn)土壤中重金屬離子的提取，且對于重金屬污染土壤處理無危害等優(yōu)點。如李婷等使用三氯化鐵淋洗劑處理Pb污染土壤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其淋洗效率可以達(dá)到90%；楊潔等比較了三氯化鐵、草酸和十二烷基磺酸鈉3種淋洗劑處理高黏性土壤的淋洗效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3種淋洗劑在多次淋洗后的淋洗效率大小依次為氯化鐵(77.0%)>草酸(40.3%)>十二烷基磺酸鈉(32.1%)。值得注意的是，這些研究是以高黏性土壤作為研究對象，但并未系統(tǒng)地討論不同黏土礦物的淋洗機(jī)理。作為黏性土壤中的重要組成部分，黏土礦物在土壤中發(fā)揮著固定重金屬的作用。當(dāng)前，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了諸多黏土礦物對土壤中重金屬的吸附-解吸行為研究，但研究多為重金屬的快速解吸附。而實際污染場地中，土壤重金屬污染一般會經(jīng)歷數(shù)十年的自然老化過程，這顯然與實驗室的重金屬快速吸附過程是不同的。

鑒于此，本研究選取能代表黏性土壤細(xì)粒徑組分的4種典型黏土礦物——蒙脫石、伊利石、綠泥石和蛭石，通過180 d的污染老化來盡可能地還原實際場地條件下重金屬與黏土礦物的相互作用過程，并結(jié)合振蕩淋洗試驗，研究了氯化鐵對老化污染后黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸效果，探討了淋洗劑濃度、淋洗時間等因素對老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸效果和賦存形態(tài)變化的影響，以期為高黏性重金屬污染土壤的淋洗處理提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用材料包括蒙脫石、綠泥石、伊利石、蛭石、硝酸鉛、氫氟酸、六水合氯化鐵、氯化鎂、乙酸鈉、雙氧水、乙酸銨、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸和高氯酸等。所用試劑均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純化學(xué)試劑，試驗溶液均采用超純水配制。

1.2 試驗儀器

試驗所用儀器包括原子吸收分光光度儀(WFX-200)、電子天平(BS124S)、離心機(jī)(TDL-5-A)、恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9240A)、電動攪拌器(JJ-1)、光照恒溫振蕩器(ZH-DA)和超聲波清洗機(jī)(SB25-12D)等。

1.3 試驗方法

1.3.1 鉛污染黏土礦物的制備

先將4種黏土礦物(伊利石、綠泥石、蒙脫石和蛭石)研磨過200目篩后，置于烘箱中60℃烘干至恒重；然后分別稱取4種黏土礦物各300 g，置于1 L燒杯中，加入900 mL濃度為500 mg/L的硝酸鉛溶液，在通風(fēng)櫥中恒溫攪拌反應(yīng)(40℃，1 000 r/min)30 d，隨后置于陰涼處180 d進(jìn)行自然老化；最后倒掉上清液再用超純水清洗3遍，40℃烘干后過100目篩保存。采用硝酸∶高氯酸∶氫氟酸(5∶5∶1)三酸消解法提取污染黏土礦物中的Pb，消解液過0.22 μm微孔濾膜后，用原子吸收分光光度計測定溶液中Pb(Ⅱ)的濃度。

1.3.2 氯化鐵濃度對老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的影響

分別稱取1.0 g(±0.000 5 g)老化后的黏土礦物置于一系列50 mL塑料離心管中,加入20 mL濃度分別為1 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、50 mmol/L、100 mmol/L的氯化鐵溶液，置于25℃恒溫振蕩器中反應(yīng)12 h(220 r/min)；反應(yīng)完成后，將樣品離心3 min(4 000 r/min)后吸取上清液，過0.22 μm微孔濾膜并稀釋后，用原子吸收分光光度計測定反應(yīng)后上清液中Pb(Ⅱ)的濃度。

1.3.3 液固比對老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的影響

準(zhǔn)確稱取老化后的黏土礦物1.0 g、0.6 g 或 0.3 g (±0.000 5 g)置于50 mL塑料離心管中，根據(jù)預(yù)試驗結(jié)果，選取濃度配比為10 mL/g、20 mL/g、50 mL/g、100 mL/g、20 mL/g、300 mL/g，反應(yīng)溫度為25℃，故將液體投加量分別控制為10 mL(1.0 g)、20 mL(1.0 g)、30 mL(0.6 g)、30 mL(0.3 g)、40 mL(0.2 g)、30 mL(0.1 g)，置于25℃恒溫振蕩器中反應(yīng)12 h(220 r/min)；反應(yīng)完成后，將樣品離心和過濾(方法同前)后，用原子吸收分光光度計測定上清液中Pb(Ⅱ)的濃度。

1.3.4 淋洗時間對老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的影響

稱取1.0 g (±0.000 5 g) 老化后的黏土礦物置于50 mL塑料離心管中,加入20 mL濃度為0.02 mol/L的氯化鐵溶液，置于25℃恒溫振蕩器中,以轉(zhuǎn)速為220 r/min分別振蕩5 min、10 min、20 min、40 min、60 min、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、24 h，取樣后立即將樣品進(jìn)行稀釋；反應(yīng)完成后，將樣品離心和過濾(方法同前)，用原子吸收分光光度計測定上清液中Pb(Ⅱ)的濃度。

1.3.5 氯化鐵解吸前后老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的賦存形態(tài)變化

在上述試驗所確定的最佳解吸條件下，采用氯化鐵溶液淋洗鉛污染黏土礦物土樣，探討氯化鐵解吸前后老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的賦存形態(tài)變化。但由于研究采用的純黏土礦物，常規(guī)形態(tài)提取方法并不適用。這是因為黏土礦物在老化過程中，重金屬陽離子開始從黏土礦物外部位置向內(nèi)部位置移動。針對該問題，Zhu等用三步提取法提取和分析了老化水鐵礦中鉻的吸附形態(tài)，這種方法的好處是通過不同提取劑特性可以區(qū)分陽離子的不同吸附形態(tài)。因此，本文也采用三步連續(xù)提取法提取氯化鐵淋洗前后污染黏土礦物土樣中各種賦存形態(tài)的重金屬Pb(Ⅱ)，具體提取方法見表1。

表1 三步連續(xù)提取法的具體步驟Table 1 Specific steps of three-step continuous extraction method

1.4 檢測與數(shù)據(jù)分析方法

1.4.1 4種老化黏土礦物理化性質(zhì)的檢測

老化黏土礦物理化性質(zhì)檢測方法如下：①稱取10 g老化黏土礦物樣品，添加25 mL純水(不含CO)，充分?jǐn)嚢? min，并靜置30 min，用pH計測試上清液的pH值；②采用三氯化六氨合鈷交換法浸提，在分光光度計上測定老化黏土礦物樣品的吸光度并分析陽離子交換量；③使用全自動快速比表面積與孔隙度分析儀，采用國際通用的標(biāo)準(zhǔn)方法BET-N測定老化黏土礦物樣品的比表面積；④采用X射線粉晶衍射儀測定老化黏土礦物樣品的礦物組成。

1.4.2 數(shù)據(jù)擬合和形態(tài)模擬

動力學(xué)試驗數(shù)據(jù)的擬合選用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程、Elovich模型方程，其擬合公式分別如下：

q

=

q

(1-e)

(1)

(2)

q

=e(+ln)

(3)

q

=

C

+

D

ln

t

(4)

式中：

t

為吸附時間(h)；

q

、

q

分別為

t

時刻和吸附平衡時的吸附量(mg/kg)；

k

為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)(min);

k

為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)[kg/(mg·min)]；

C

為Elovich模型方程吸附總量(mg/kg)。

試驗使用Visual MINTEQ軟件模擬計算在無其他共存離子的環(huán)境中，不同pH值條件下，當(dāng)鐵(Fe)離子濃度和Pb離子濃度均為0.005 mol/L時，溶液中Fe和Pb離子的賦存形態(tài)。pH值范圍設(shè)定為1～7，模擬步長設(shè)置為0.1。

1.5 數(shù)據(jù)處理

土樣中Pb(Ⅱ)的解吸量和解吸率的計算公式如下:

q

=

C

×

V/m

(5)

Pb(Ⅱ)解吸率(%)=

q

/q

×100%

(6)

式中：

q

為單位質(zhì)量土樣中Pb(Ⅱ)的淋洗量(mg/kg)；

C

為淋洗溶液中Pb(Ⅱ)的濃度(mg/L)；

V

為淋洗溶液的體積(L)；

m

為土樣的質(zhì)量(kg)；

q

為單位質(zhì)量土樣中Pb(Ⅱ)的總含量(mg/kg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 4種老化黏土礦物的理化性質(zhì)測試

2.1.1 陽離子交換量和pH值

4種老化黏土礦物的陽離子交換量和pH值測試結(jié)果，見表2。

表2 4種老化黏土礦物的陽離子交換量和pH值測試結(jié)果Table 2 Cation exchange capacity and pH test results of the four aged clay minerals

由表2可知:4種老化黏土礦物的陽離子交換容量大小順序為綠泥石>蒙脫石>蛭石>伊利石，這說明綠泥石對重金屬離子的理論吸附量最大；而從pH值來看，4種老化黏土礦物自身均呈弱堿性，其中蒙脫石堿性最高，其表面水解會產(chǎn)生更多的—OH。

2.1.2 比表面積

4種老化黏土礦物的BET參數(shù)，見表3。

表3 4種老化黏土礦物的BET參數(shù)Table 3 BET parameters of the four aged clay minerals

由表3可知，蒙脫石的比表面積最大，而其余3種老化黏土礦物的比表面積絕對值相差不大。

2.1.3 礦物組成

4種老化黏土礦物的X射線衍射(XRD)圖譜，見圖1。

圖1 4種老化黏土礦物的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the four aged clay minerals

由圖1可知，綠泥石中含有少量蒙脫石和綠泥石混層混合物，蛭石中含有少量蒙脫石和綠泥石混層混合物。根據(jù)布拉格公式，計算4種黏土礦物的層間距分別為1.48 nm(蒙脫石)、0.97 nm(伊利石)、1.46 nm(蛭石)、1.36 nm(綠泥石)。

2.2 不同因素對老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的影響

2.2.1 氯化鐵濃度對4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的影響

4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸率隨氯化鐵濃度的變化曲線，見圖2。

圖2 4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸率隨氯化鐵濃度的變化曲線Fig.2 Variation curves of the desorption rate of Pb(Ⅱ) in four aged clay minerals with the concentration of ferric chloride

由圖2可見，隨著氯化鐵濃度的上升，4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸率都呈現(xiàn)上升的趨勢，且最終趨于穩(wěn)定，這說明淋洗劑中Fe離子的增加，有利于黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸。這是因為：淋洗劑中的Fe對吸附層的壓縮作用強(qiáng)，其占據(jù)黏土礦物表面吸附位點的能力比Pb更強(qiáng)。當(dāng)淋洗劑濃度增加后，一方面原本被黏土礦物吸附的Pb被Fe置換下來；另一方面，F(xiàn)e大量水解導(dǎo)致溶液pH值下降，溶液中H濃度增加也有利于被黏土礦物吸附的Pb溶出。

值得注意的是，當(dāng)氯化鐵濃度由20 mmol/L增加到50 mmol/L時，綠泥石中Pb(Ⅱ)的解吸率突增，在后續(xù)試驗也存在類似現(xiàn)象，這與綠泥石自身的性質(zhì)有關(guān)，這一現(xiàn)象的原因?qū)⒃诤笪倪M(jìn)行討論。當(dāng)氯化鐵濃度達(dá)到50 mmol/L后，繼續(xù)增加氯化鐵濃度對Pb(Ⅱ)的解吸效果提升不明顯，這是由于氯化鐵濃度的增大會造成Fe(OH)大量生成，對于水中解吸的Pb(Ⅱ)有重捕獲作用，使得溶液中的Pb(Ⅱ)再次在黏土礦物表面聚集。此外，當(dāng)氯化鐵濃度增大后，雖然其置換能力增大，但仍無法去除吸附在黏土礦物晶格內(nèi)部的Pb(Ⅱ)，這是Pb(Ⅱ)解吸率趨于穩(wěn)定的主要原因。

2.2.2 液固比對4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的影響

當(dāng)氯化鐵的濃度為20 mmol/L時，4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸率隨液固比的變化曲線，見圖3。

圖3 4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸率隨液固比的變化曲線Fig.3 Variation curves of the desorption rate of Pb(Ⅱ) in four aged clay minerals with liquid-solid ratio in desorption test

由圖3可見，隨著液固比的增大，4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸率有明顯的升高，除綠泥石外，其余3種老化黏土礦物在液固比為20 mL/g時，礦物中的一部分Pb(Ⅱ)已被去除，其中伊利石中Pb(Ⅱ)的解吸率最高，達(dá)71.4%，且隨著液固比的繼續(xù)增大，Pb(Ⅱ)的解吸率趨于平穩(wěn)；液固比為50 mL/g時，蒙脫石、伊利石、綠泥石和蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸率分別為66.9%、79.7%、73.7%和63.5%。

液固比越大，即表示參與反應(yīng)的淋洗劑的量越多，可以促進(jìn)解吸反應(yīng)朝正向進(jìn)行，使得Pb(Ⅱ)的解吸程度越高。同時，礦物顆粒與淋洗劑之間的接觸面積也會隨著液固比的增大而增加，使得解吸效果更好。當(dāng)液固比較小時，由于黏土礦物易吸水膨脹，故所用的淋洗劑僅能潤濕土壤，不足以產(chǎn)生懸浮液將Pb(Ⅱ)去除；但當(dāng)液固比過大時，消耗的淋洗劑也越多，Pb(Ⅱ)解吸率提升幅度減弱。因此，結(jié)合工程實際和經(jīng)濟(jì)因素，20 mL/g為最佳液固比。而4種老化黏土礦物中，伊利石的比表面積最小，Pb(Ⅱ)最容易被解吸；蒙脫石比的表面積最大，吸附能力較強(qiáng)，低濃度氯化鐵溶液對蒙脫石中Pb(Ⅱ)的解吸效果較差；綠泥石在液固比小于50 mL/g時，振蕩12 h后的Pb的解吸率不到5%，但隨液固比的增大，Pb的解吸率也有一定的突增，而后趨于平緩，這一現(xiàn)象的原因也將在后文進(jìn)行討論。

2.2.3 淋洗時間對4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的影響

當(dāng)氯化鐵濃度為20 mmol/L、液固比為20 mL/g時，4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸量隨淋洗時間的變化曲線，見圖4。

圖4 4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸量隨淋洗時間的變化曲線Fig.4 Variation curves of the desorption amount of Pb(Ⅱ) in four aged clay minerals with leaching time

由圖4可見：隨著淋洗時間的增加，蒙脫石、伊利石和蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸量不斷升高，其中蒙脫石中Pb(Ⅱ)的解吸量隨淋洗時間的增加快速上升，在2 h后趨于穩(wěn)定而伊利石和蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸過程可以分為三個階段，快速反應(yīng)階段(0～1 h)、慢速反應(yīng)階段(1～12 h)和穩(wěn)定階段(12～24 h)，穩(wěn)定后蒙脫石、伊利石和蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸率分別為49.35%、84.80% 和51.35%；但綠泥石現(xiàn)象相異，隨著淋洗時間的增加，綠泥石中Pb(Ⅱ)的解吸量從開始最高的750 mg/kg下降到41 mg/kg。

2.3 老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸動力學(xué)行為擬合

為了定量比較4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸動力學(xué)行為，分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程與Elovich模型方程4種典型吸附/解吸模型對氯化鐵解吸老化蒙脫石、伊利石和蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸過程進(jìn)行了擬合，根據(jù)不同時間條件下老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的含量，可以得到老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸的動力學(xué)擬合曲線(見圖5)，其擬合參數(shù)見表4。

圖5 老化蒙脫石、伊利石和蛭石中Pb(Ⅱ)解吸的動力學(xué)擬合曲線Fig.5 Kinetic equation of Pb(Ⅱ) desorption in aged montmorillonite,illite,and vermiculite

由表4可知：蒙脫石中Pb(Ⅱ)的解吸動力學(xué)過程可用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合(

R

=0.95)，而其他方程的擬合效果不佳，說明蒙脫石中Pb(Ⅱ)的解吸由多因素控制，同時因其吸附速率常數(shù)

k

最大，表明蒙脫石中的Pb(Ⅱ)更易快速解吸；對于伊利石和蛭石，擬合效果最好的是Elovich模型方程(

R

>0.97)，方程擬合參數(shù)

D

代表解吸速率的快慢，其值越大說明解吸速率越快，蛭石的

D

值大于伊利石，表明蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸速率更快，這與前文黏土礦物的BET參數(shù)分析結(jié)果相符。

表4 老化蒙脫石、伊利石和蛭石中Pb(Ⅱ)解吸的動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 4 Pb(Ⅱ) desorption kinetic equation fitting results in aged montmorillonite,illite,and vermiculite

2.4 pH值對綠泥石中Pb(Ⅱ)解吸量和反應(yīng)體系陽離子的影響

通過分析綠泥石解吸Pb(Ⅱ)的反應(yīng)體系發(fā)現(xiàn)，溶液中pH值從初始的2.33至反應(yīng)后升高至6.97，這與其余反應(yīng)體系pH值維持在2～2.6之間完全不同。結(jié)合綠泥石中Pb(Ⅱ)解吸規(guī)律與其他黏土礦物的差異可知，土壤中Pb(Ⅱ)的解吸也依賴于溶液的pH值。因此，進(jìn)一步測定了氯化鐵濃度為20 mmol/L和10 mmol/L、液固比為50 mL/g條件下，綠泥石中Pb(Ⅱ)解吸量和反應(yīng)體系pH值隨淋洗時間的變化曲線，其結(jié)果見圖6。

圖6 綠泥石中Pb(Ⅱ)解吸量和反應(yīng)體系pH值隨淋洗時間的變化曲線Fig.6 Variation curves of the desorption amount of Pb(Ⅱ) in chlorite and pH of reaction system with leaching time

由圖6可見：在兩種氯化鐵濃度下，綠泥石中Pb(Ⅱ)的解吸量均隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸下降，說明綠泥石中的Pb(Ⅱ)在很短的時間內(nèi)被解吸，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液pH值會逐漸增大，使得解吸后的Pb(Ⅱ)又再次附著，產(chǎn)生重吸附現(xiàn)象；當(dāng)pH值增大至3左右時，Pb(Ⅱ)重吸附現(xiàn)象開始發(fā)生，直至pH值增大至5時，溶液中解吸的Pb(Ⅱ)完全被重吸附，Pb(Ⅱ)解吸率基本為0。對于其他3種老化黏土礦物，在其解吸過程中，溶液pH值穩(wěn)定在2～3之間，沒有發(fā)生重吸附現(xiàn)象。這也說明綠泥石相比于其他黏土礦物有更好的pH緩沖能力，能夠中和解吸體系中的酸使得溶液pH值緩慢增加。

Visual MINTEQ軟件被廣泛應(yīng)用于水環(huán)境中陽離子賦存形態(tài)的模擬。為了進(jìn)一步探究pH值對反應(yīng)體系中陽離子的影響，本研究采用Visual MINTEQ軟件模擬了溶液中Pb和Fe離子的多種賦存形態(tài)隨pH值的變化規(guī)律，其結(jié)果見圖7。

圖7 不同pH值條件下Pb和Fe離子的賦存形態(tài)變化規(guī)律模擬Fig.7 Simulation result of Pb and Fe forms under different pH values

由圖7可見：對于Pb離子來說，當(dāng)溶液pH值在1～5.3范圍內(nèi)時，體系中以二價陽離子為主要賦存形態(tài)，當(dāng)pH值大于5.5時，Pb離子的水解產(chǎn)物大量生成[見圖7(a)]；對于Fe離子來說，當(dāng)溶液pH值小于2.5時，溶液中主要以Fe和Fe(OH)水合離子存在，體系中以混合二價與三價陽離子為主要賦存形態(tài)[見圖7(b)]。這是因為，在反應(yīng)初始階段，溶液中的Fe離子能與表面吸附和層間吸附的Pb離子競爭吸附點位，將黏土礦物中的Pb離子快速解吸出來；但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系pH值上升，溶液中Fe和Fe(OH)含量大幅度下降，F(xiàn)e(OH)沉淀大量生成。一方面，由于Fe與H的減少，解吸劑位點競爭能力變?nèi)?，已?jīng)被解吸的Pb離子被綠泥石重吸附；另一方面，F(xiàn)e(OH)沉淀與體系中Pb離子發(fā)生共沉淀效應(yīng)，最終造成Pb(Ⅱ)的解吸量迅速下降。當(dāng)溶液pH值繼續(xù)上升至5時，Pb離子開始生成水解沉淀，共沉淀效應(yīng)增強(qiáng)，同時溶液中H的減少也導(dǎo)致礦物表面電荷趨向負(fù)電，對陽離子吸附能力增強(qiáng)，最終產(chǎn)生了Pb離子的重吸附現(xiàn)象。當(dāng)氯化鐵濃度或液固比增大到一定程度時，綠泥石的確pH緩沖能力不足以大幅提升解吸體系的pH值，使得Pb離子的再吸附程度減弱，從而導(dǎo)致Pb(Ⅱ)解吸率出現(xiàn)大幅度提升。

氯化鐵對黏土礦物(RH)中重金屬Pb(Ⅱ)的解吸反應(yīng)可歸納如下：

RPb+H=RH+Pb

(7)

(8)

可見，當(dāng)Fe離子或者其水解產(chǎn)物價態(tài)越高，反應(yīng)愈發(fā)朝正方向進(jìn)行，使得解吸的Pb(Ⅱ)增多。

2.5 氯化鐵解吸前后4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的賦存形態(tài)變化

基于三步連續(xù)提取法，對淋洗劑為20 mmol/L氯化鐵、綠泥石濃度為50 mmol/L、液固比為20 mL/g的試驗組解吸前后老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)賦存形態(tài)進(jìn)行提取，其結(jié)果見圖8所示。

圖8 氯化鐵解吸前后4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的賦存形態(tài)變化Fig.8 Occurrence of Pb(Ⅱ) in four aged clay minerals before and after ferric chloride leaching

由圖8可知，氯化鐵解吸前后經(jīng)老化后的4種黏土礦物中Pb(Ⅱ)的賦存形態(tài)主要以層間吸附態(tài)為主，蒙脫石、伊利石、綠泥石和蛭石中層間吸附態(tài)Pb(Ⅱ)含量的占比分別為73.8%、93.6%、89.7%和88.7%，表面吸附態(tài)Pb(Ⅱ)含量的占比較少，晶格殘渣態(tài)Pb(Ⅱ)在蒙脫石中相對含量的占比較高，達(dá)到了23.5%，其他3種老化黏土礦物中晶格殘渣態(tài)Pb(Ⅱ)含量的占比分別為6.64%、8.35%和9.10%。

由于Pb(Ⅱ)主要以層間吸附態(tài)的形式存在，晶格殘渣態(tài)的Pb(Ⅱ)含量較少，當(dāng)繼續(xù)提高氯化鐵濃度和液固比時，Pb(Ⅱ)的解吸率會進(jìn)一步提高，說明氯化鐵能夠有效地解吸4種老化黏土礦物中的Pb(Ⅱ)，其中對蒙脫石、伊利石、綠泥石和蛭石中層間吸附態(tài)Pb(Ⅱ)的去除率可達(dá)到60.1%、91.2%、87.1%、56.48%。這是由于氯化鐵產(chǎn)生的Fe離子能夠與黏土礦物表面以及層間的Pb離子進(jìn)行交換，同時氯化鐵水解生成的H會促進(jìn)這一交換，增強(qiáng)對Pb(Ⅱ)的解吸效果，這與Yoo等利用鐵鹽對鉛礦物中Pb(Ⅱ)的溶出結(jié)果相似。但是氯化鐵對晶格殘渣態(tài)Pb(Ⅱ)的解吸效果較差，而在實際工程中，長期污染場地的晶格殘渣態(tài)重金屬較多，但其生物毒性偏低，因此可以考慮與其他方法聯(lián)用進(jìn)行去除。

3 結(jié) 論

(1) 通過氯化鐵對4種老化黏土礦物中Pb的振蕩淋洗試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)淋洗時間、氯化鐵濃度和液固比是影響老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)解吸效果的重要因素。當(dāng)氯化鐵濃度為20 mmol/L固液比為50 mL/g時能夠達(dá)到較好的Pb(Ⅱ)解吸效果。其中氯化鐵對老化伊利石、綠泥石、蒙脫石、蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸率分別為79.7%、73.7%、66.9%、63.5%。

(2) 通過對3種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的解吸行為進(jìn)行動力學(xué)擬合，結(jié)果顯示蒙脫石中Pb(Ⅱ)的解吸過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，說明蒙脫石中Pb(Ⅱ)的解吸過程由多因素控制，Pb(Ⅱ)更易快速解吸，而伊利石和蛭石中Pb(Ⅱ)的解吸過程符合Elovich模型方程，表明Pb(Ⅱ)的解吸過程主要是非均相擴(kuò)散過程。

(3) 氯化鐵解吸前后4種老化黏土礦物中Pb(Ⅱ)的賦存形態(tài)變化分析結(jié)果顯示，經(jīng)過長期老化后的黏土礦物中，Pb(Ⅱ)主要以層間吸附態(tài)(F)為主，氯化鐵能基本解吸表面吸附態(tài)Pb(Ⅱ)，對蒙脫石、伊利石、綠泥石和蛭石中層間吸附態(tài)Pb(Ⅱ)的解吸率可分別達(dá)到60.1%、91.2%、87.1%、56.48%，而對晶格殘渣態(tài)Pb(Ⅱ)的解吸效果較差。