劉清晨，劉昌坤，周克清

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

隨著煤炭資源開(kāi)采力度的加大，采煤條件變得更加復(fù)雜，開(kāi)采環(huán)境不斷惡化。在煤礦開(kāi)采過(guò)程中，突水、動(dòng)壓增大下冒頂、破碎松散圍巖區(qū)塌方、粉塵、瓦斯爆炸等災(zāi)害，一直威脅著煤礦安全生產(chǎn)和井下施工人員的安全。注漿加固技術(shù)是保障煤礦安全的一項(xiàng)重要技術(shù)，可以有效地改善煤巖體的穩(wěn)定性和密封性能，提高煤礦開(kāi)采環(huán)境的安全性。與其他化學(xué)注漿材料相比，聚氨酯注漿材料具有黏度小、固化時(shí)間可控、施工方便、二次滲透、力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。然而，聚氨酯注漿材料在實(shí)際應(yīng)用中仍存在許多安全問(wèn)題，如反應(yīng)溫度高、導(dǎo)熱性能差、阻燃性能差、抗靜電性能不足等，極大地限制了聚氨酯注漿材料在煤礦井下的應(yīng)用。

石墨烯結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具有優(yōu)異的性能，如高電導(dǎo)率、高導(dǎo)熱率、出色的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的分子阻隔能力和機(jī)械性能等。聚苯胺由于其價(jià)格合理、合成方法簡(jiǎn)便、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電導(dǎo)率優(yōu)異而成為研究最多的導(dǎo)電聚合物，已被廣泛用于聚合物導(dǎo)電、導(dǎo)熱、阻燃，防腐涂料，超級(jí)電容器和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

已有的研究表明，通過(guò)靜電相互作用，聚苯胺可以與帶負(fù)電荷的石墨烯結(jié)合，且其表面的胺和亞胺基等基團(tuán)可以與聚合物基質(zhì)形成相互作用力，提高石墨烯在基體中的分散性，同時(shí)將石墨烯與聚苯胺復(fù)合之后可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和阻燃等性能。Yuan等通過(guò)在石墨烯平面上原位聚合苯胺單體，制備了由還原氧化石墨烯(rGO)和聚苯胺(PANI)鏈組成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并用于改善乙烯醋酸乙烯酯(EVA)的導(dǎo)電性能，盡管EVA是絕緣體，但該復(fù)合材料在較低的填充量下仍具有良好的導(dǎo)電性，與純EVA聚合物相比，填充有4.0

wt

%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))rGO和8.0

wt

% PANI的復(fù)合材料的電導(dǎo)率從1.2×10S/cm增加到1.07×10S/cm，此外該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也明顯提高。

為了解決聚氨酯注漿材料在煤礦開(kāi)采安全防護(hù)應(yīng)用時(shí)存在的缺陷，提高聚氨酯注漿復(fù)合材料的綜合性能，充分發(fā)揮石墨烯和聚苯胺的作用，本文利用原位化學(xué)氧化聚合法制備了石墨烯/聚苯胺(rGO/PANIf)納米雜化物，通過(guò)FTIR、XRD、TEM、TG等分析方法對(duì)納米填料的微觀結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征，并將rGO、PANIf、rGO/PANIf分別作為填料制備聚氨酯注漿復(fù)合材料，研究了不同填料及不同添加份量的填料對(duì)聚氨酯注漿復(fù)合材料熱穩(wěn)定性、阻燃性能、導(dǎo)熱性能和抗靜電性能的影響。

1 材料與方法

1.1 主要原料

聚醚多元醇(MN-500),廣州文龍化工有限公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，陶氏化學(xué)公司；硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)，上海源葉生物科技有限公司；苯胺(An)、過(guò)硫酸銨(APS)、二月桂酸二丁基錫(CHOSn)、石墨(C)、乙醇(CHOH)、硝酸鈉(NaNO)、高錳酸鉀(KMnO)、濃硫酸(HSO)、濃鹽酸(HCl)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水(HO)，自制。

1.2 氧化石墨烯(GO)的制備

1.3 還原氧化石墨烯(rGO)的制備

先將1.0 g GO粉末分散于1 000 mL水溶液中，超聲攪拌30 min；然后向GO水溶液中加入一定量氨水，調(diào)節(jié)其pH值在10～11之間;最后移入三頸燒瓶中，升溫至90℃，滴加1.0 g水合肼，反應(yīng)90 min后過(guò)濾，用甲醇和水洗滌多次，在真空冷凍干燥機(jī)中凍干，即得到還原氧化石墨烯(rGO)粉末。

1.4 纖維狀聚苯胺(PANIf)的制備

先稱(chēng)取0.032 mol苯胺(An)溶于100 mL HCl(1.0 mol/L)溶液中，磁力攪拌30 min，使其混合均勻；然后稱(chēng)取0.008 mol過(guò)硫酸銨(APS)溶于100 mL HCl(1.0 mol/L)溶液中，磁力攪拌30 min，使其充分溶解，并將APS溶液快速倒入An溶液中，室溫?cái)嚢?2 h；最后用去離子水和無(wú)水乙醇抽濾、洗滌多次，直至上清液變?yōu)闊o(wú)色，在真空冷凍干燥機(jī)中凍干，得到纖維狀聚苯胺(PANIf)粉末。

1.5 石墨烯/聚苯胺(rGO/PANIf)納米雜化物的制備

先稱(chēng)取0.032 mol苯胺(An)和一定質(zhì)量的GO粉末(GO與An的質(zhì)量比為1∶10)，加入到100 mL HCl(1.0 mol/L)溶液中，超聲攪拌1 h，再稱(chēng)取0.008 mol過(guò)硫酸銨(APS)溶于100 mL HCl(1.0 mol/L)溶液中，磁力攪拌30 min，并將APS溶液快速倒入到GO和An混合溶液中，室溫?cái)嚢?2 h；然后將反應(yīng)后的溶液先后用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌抽濾，直至濾液變?yōu)闊o(wú)色，得到藍(lán)黑色產(chǎn)物；最后將產(chǎn)物溶于100 mL去離子水，加入水熱反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌，在真空冷凍干燥機(jī)中凍干，得到石墨烯/聚苯胺(rGO/PANIf)納米雜化物粉末。

圖1為rGO/PANIf納米雜化物的合成示意圖。

圖1 石墨烯/聚苯胺(rGO/PANIf)納米雜化物的合成示意圖Fig.1 Synthetic route of rGO/PANIf hybrids

1.6 聚氨酯注漿復(fù)合材料的制備

聚氨酯(PU)雙組分之間的充分反應(yīng)是保證聚氨酯具有較高強(qiáng)度的前提，因此本研究將聚氨酯雙組分中的—NCO和—OH的比值設(shè)定為1∶1。聚氨酯注漿復(fù)合材料中納米填料的添加量分別為1

wt

%、3

wt

%、5

wt

%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，聚氨酯注漿復(fù)合材料的制備步驟如下：先將一定比例的聚醚多元醇倒入裝有納米填料的一次性杯子中，并加入適量的二月桂酸二丁基錫催化劑，超聲快速攪拌2 h，再將添加有納米填料的聚醚多元醇放入真空干燥箱中，除去填料和聚醚多元醇混合之后產(chǎn)生的氣泡，此步驟合成的材料作為A組分；然后將一定比例的異氰酸酯倒入另一個(gè)燒杯中，放入真空干燥箱中除去氣泡，將其作為B組分；最后將A組分和B組分混合，快速攪拌，混合后的漿液迅速倒入模具中并在室溫固化72 h，脫模之后，將聚氨酯注漿復(fù)合材料制備成不同尺寸且符合各項(xiàng)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的樣品用于分析測(cè)試。

1.7 納米填料和聚氨酯注漿復(fù)合材料的表征測(cè)試

利用美國(guó)Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀測(cè)試分析納米填料的紅外光譜；利用德國(guó)Bruker AXS D8-Focus旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線(xiàn)衍射(XRD)儀測(cè)試分析納米填料的X射線(xiàn)衍射光譜；利用美國(guó) FEI Tecnai G2 F30 S-TWIN的透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米填料的微觀形貌；利用美國(guó)TA Q600熱重分析(TGA)儀測(cè)試分析納米填料和聚氨酯注漿復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；利用TC3000E型導(dǎo)熱系數(shù)儀測(cè)試聚氨酯注漿復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)；利用ZC-36電阻計(jì)測(cè)試分析聚氨酯注漿復(fù)合材料的體積電阻；利用中國(guó)蘇州泰思泰克檢測(cè)儀器科技有限公司生產(chǎn)的TTech-GBT16172型錐形量熱儀測(cè)試分析聚氨酯注漿復(fù)合材料的燃燒性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米填料的X射線(xiàn)衍射光譜分析

納米填料rGO、PANIf、rGO/PANIf的XRD譜圖，見(jiàn)圖2。

圖2 納米填料rGO、PANIf、rGO/PANIf的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of nano-fillers rGO,PANIf, and rGO/PANIf

由圖2可見(jiàn)：對(duì)于rGO，在2

θ

為23.75°處出現(xiàn)了特征衍射峰，對(duì)應(yīng)于石墨烯材料的(002)晶面，對(duì)應(yīng)的層間距為0.37 nm；對(duì)于PANIf，在2

θ

分別為9°、15°、20.5°、25.1°處出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)的是PANIf的(001)、(011)、(020)、(200)晶面，表明聚苯胺的成功合成；對(duì)于rGO/PANIf，在2

θ

分別為20.5°、25.2°處出現(xiàn)了PANIf的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)于聚苯胺的(020)、(200)晶面，說(shuō)明rGO/PANIf雜化物的成功制備。

2.2 納米填料的紅外光譜分析

納米填料rGO、PANIf、rGO/PANIf的FTIR譜圖，見(jiàn)圖3。

圖3 納米填料rGO、PANIf、rGO/PANIf的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of nano-fillers rGO,PANIf and rGO/PANIf

由圖3可見(jiàn)：rGO在1 635 cm出現(xiàn)了C=C的伸縮振動(dòng)峰，在1 059 cm出現(xiàn)了C—OH彎曲振動(dòng)峰;PANIf在3 444 cm、1 604 cm、1 512 cm、1 417 cm、1 307 cm、1 119 cm、809 cm和667 cm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于N—H伸縮振動(dòng)峰、醌環(huán)結(jié)構(gòu)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的C=C伸縮振動(dòng)峰、C—N伸縮振動(dòng)峰、醌環(huán)結(jié)構(gòu)中的Q=N(Q代表醌環(huán))伸縮振動(dòng)峰、C—H伸縮振動(dòng)峰、C—H彎曲振動(dòng)吸收峰、N—H彎曲振動(dòng)峰，表明PANIf的成功制備；rGO/PANIf的FTIR譜圖與PANIf相似，PANIf的主要吸收峰均在rGO/PANIf雜化物中出現(xiàn)，但是PANIf分子鏈上醌環(huán)結(jié)構(gòu)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的C=C吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，分別移至1 597 cm和1 502 cm處；在rGO/PANIf的FTIR譜圖中，具有碳環(huán)骨架振動(dòng)峰和PANIf的特征吸收峰，進(jìn)一步表明rGO/PANIf雜化物的成功合成。

2.3 納米填料的微觀形貌分析

納米填料rGO、PANIf、rGO/PANIf的TEM圖像，見(jiàn)圖4。

圖4 納米填料rGO、PANIf、rGO/PANIf的TEM圖像Fig.4 TEM images of nano-fillers rGO,PANIf, rGO/PANIf

由圖4可見(jiàn)：rGO呈片狀，且具有大量卷曲和裙皺結(jié)構(gòu)[見(jiàn)圖4(a)]，主要是由于rGO具有非常高的比表面能所致；制備的聚苯胺呈均勻分散的纖維狀[見(jiàn)圖4(b)]；纖維狀的聚苯胺附著在rGO表面[見(jiàn)圖4(c)、(d)]，表明rGO/PANIf雜化物的成功制備。

2.4 納米填料的熱穩(wěn)定性分析

通過(guò)熱重分析(TGA)研究了納米填料的熱降解行為，從而進(jìn)一步證明納米填料的成功制備。納米填料rGO、PANIf、rGO/PANIf的TGA曲線(xiàn)，見(jiàn)圖5。

圖5 納米填料rGO、PANIf、rGO/PANIf的熱重分析(TGA)曲線(xiàn)Fig.5 TGA curves of nano-fillers rGO,PANIf and rGO/PANIf

由圖5可見(jiàn)，rGO的質(zhì)量損失過(guò)程很緩慢，800℃時(shí)炭殘留率仍高達(dá)74.2%；PANIf在100℃左右會(huì)出現(xiàn)輕微的質(zhì)量降低，主要是由于水分的損失，400℃至700℃之間的質(zhì)量損失主要?dú)w結(jié)于PANIf主鏈的降解；rGO/PANIf的熱降解行為與PANIf相似，800℃時(shí)rGO/PANIf和PANIf樣品的炭殘留率分別為51.1%和37.2%。通常用質(zhì)量損失為5

wt

%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(

T

)和熱分解速率達(dá)到最大值時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(

T

)來(lái)評(píng)估材料的熱穩(wěn)定性，由圖5可見(jiàn)，rGO/PANIf的

T

、

T

和炭殘留率均高于PANIf，主要是由于熱解溫度下rGO的炭殘留率明顯高于PANIf，rGO的引入使得rGO/PANIf的熱穩(wěn)定性好于PANIf，進(jìn)一步說(shuō)明rGO/PANIf雜化物的成功制備。

2.5 聚氨酯注漿復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能分析

聚氨酯注漿復(fù)合材料rGO-PU、PANIf-PU、rGO/PANIf-PU的導(dǎo)熱系數(shù)，見(jiàn)表1。

表1 聚氨酯注漿復(fù)合材料rGO-PU、PANIf-PU、rGO/PANIf-PU的導(dǎo)熱系數(shù)Table 1 Thermal conductivity of rGO-PU,PANIf-PU and rGO/PANIf-PU composites

由表1可知：隨著納米填料rGO和PANIf添加量的增加，聚氨酯注漿復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)不斷升高；當(dāng)rGO和PANIf的添加量均為5

wt

%時(shí)，rGO-PU和PANIf-PU的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.234 1 W/(m·K)和0.247 2 W/(m·K)，較純聚氨酯注漿材料的導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了8.4%和14.5%；與單純添加rGO或PANIf相比較，添加rGO/PANIf雜化物的注漿復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)更高，當(dāng)rGO/PANIf雜化物的添加量為5

wt

%時(shí)，rGO/PANIf-PU的導(dǎo)熱系數(shù)為0.257 7 W/(m·K)，較純聚氨酯注漿材料導(dǎo)熱系數(shù)提高了19.4%。分析原因主要?dú)w結(jié)于以下幾點(diǎn)：石墨烯表面的纖維狀聚苯胺可以有效地抑制石墨烯在注漿材料中堆砌，減小導(dǎo)熱過(guò)程中聲子的散射，提高聚氨酯注漿復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能；聚苯胺纖維與分散良好的石墨烯納米片層在聚氨酯基體中形成了良好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；纖維狀聚苯胺分子鏈上的胺基可以與聚氨酯中的—NCO發(fā)生反應(yīng)，提高了納米填料與聚氨酯注漿材料的界面相互作用，降低了納米填料與聚氨酯基體的界面熱阻。以上研究表明，rGO/PANIf雜化物的加入可以有效提高聚氨酯注漿復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

2.6 聚氨酯注漿復(fù)合材料的抗靜電性能分析

聚氨酯注漿復(fù)合材料rGO-PU、PANIf-PU、rGO/PANIf-PU的體積電阻，見(jiàn)表2。

表2 聚氨酯注漿復(fù)合材料rGO-PU、PANIf-PU、rGO/PANIf-PU的體積電阻Table 2 Volume resistance of polyurethance grouting com- posites rGO-PU,PANIf-PU and rGO/PANIf-PU

由表2可知，加入納米填料rGO、PANIf和rGO/PANIf之后，聚氨酯注漿復(fù)合材料的體積電阻均有一定程度的下降。隨著納米填料rGO和PANIf添加量的增加，聚氨酯注漿復(fù)合材料的體積電阻不斷下降，當(dāng)rGO和PANIf的添加量均為5

wt

%時(shí)，聚氨酯注漿復(fù)合材料的體積電阻分別由8.0×10Ω降低到4.2×10Ω和2.5×10Ω，這主要是因?yàn)閞GO和纖維狀聚苯胺均具有大的長(zhǎng)徑比和高導(dǎo)電率，在聚合物基體中容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；相對(duì)于只添加rGO或PANIf，添加相同含量的rGO/PANIf雜化物后，聚氨酯注漿復(fù)合材料的體積電阻進(jìn)一步降低，說(shuō)明rGO和PANIf可以協(xié)同改善聚氨酯注漿復(fù)合材料的導(dǎo)電性，提高其抗靜電性能，這主要是因?yàn)槔w維狀的聚苯胺在rGO表面聚合，改善了rGO的分散性，分散更加均勻的rGO納米片層和PANIf纖維在聚合物中形成更完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)PANIf的胺基可以與聚氨酯中的—NCO反應(yīng)，從而改善rGO/PANIf與聚氨酯基體之間的界面相互作用，降低了rGO/PANIf與聚氨酯基體之間的界面電阻，在聚氨酯基體和表面形成導(dǎo)電通道，改善聚氨酯注漿復(fù)合材料的抗靜電性能，從而減少聚氨酯注漿復(fù)合材料在使用過(guò)程中由于電荷積累導(dǎo)致的礦井災(zāi)害，有利于提高煤礦生產(chǎn)的安全性。

2.7 聚氨酯注漿復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性分析

通過(guò)熱重分析儀研究了純聚氨酯注漿材料(PU)和聚氨酯注漿復(fù)合材料(rGO-PU、PANIf-PU、rGO/PANIf-PU)在氮?dú)鈿夥障碌臒峤到庑袨?，其熱重分?TGA)曲線(xiàn)和微商熱重(DTG)曲線(xiàn)見(jiàn)圖6，熱降解數(shù)據(jù)匯總于表3。將質(zhì)量損失為10

wt

%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度

T

作為初始降解溫度，

T

為熱分解速率達(dá)到最大值對(duì)應(yīng)的溫度，可以由DTG曲線(xiàn)獲得。

圖6 純聚氨酯注漿材料和聚氨酯注漿復(fù)合材料的TGA和DTG曲線(xiàn)Fig.6 TGA and DTG curves of pure polyurethance grouting material and polyrethance grouting composites

由圖6可見(jiàn)，所有聚氨酯注漿復(fù)合材料(rGO-PU、PANIf-PU、rGO/PANIf-PU)的熱降解過(guò)程相似，主要包括兩個(gè)階段：第一個(gè)階段主要是高分子鏈段斷裂加劇，氨基甲酸酯分解，基體中脲基開(kāi)始斷裂；第二個(gè)階段主要是由于聚氨酯分子鏈中硬段和軟段部分?jǐn)嗔巡⒔到馑斐傻摹Ｓ杀?中數(shù)據(jù)可知，聚氨酯注漿復(fù)合材料的

T

和

T

與純聚氨酯注漿材料相比均有不同程度的升高，表明rGO、PANIf和rGO/PANIf納米填料的加入有助于延緩聚氨酯注漿復(fù)合材料的熱降解。添加5

wt

% rGO的聚氨酯注漿復(fù)合材料的

T

和

T

的升高主要是因?yàn)閞GO納米片層的物理屏障作用，可以有效防止揮發(fā)性降解產(chǎn)物的逸出和熱傳導(dǎo)；含有5

wt

% PANIf的聚氨酯注漿復(fù)合材料的

T

和

T

的升高主要是因?yàn)镻ANIf熱降解產(chǎn)生了氣態(tài)產(chǎn)物，例如CO、NO和HO，以及汽化的摻雜劑分子或摻雜劑的降解產(chǎn)物，可以捕獲參與聚合物燃燒過(guò)程的自由基，延緩聚氨酯注漿復(fù)合材料的熱降解。此外，由表3還可知，5

wt

% rGO/PANIf-PU的

T

和

T

大于5

wt

% rGO-PU和5

wt

% PANIf-PU，添加rGO/PANIf的聚氨酯注漿復(fù)合材料的

T

和

T

均高于純聚氨酯注漿材料；與純聚氨酯注漿材料相比，添加5

wt

% rGO/PANIf后，聚氨酯注漿復(fù)合材料的

T

提高了25℃，同時(shí)炭殘留率明顯提高，說(shuō)明rGO/PANIf雜化物的加入可以有效改善聚氨酯注漿復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。此外，DTG曲線(xiàn)(見(jiàn)圖6)顯示了5

wt

% rGO/PANIf-PU的最大質(zhì)量損失速率是最低的，表明rGO/PANIf雜化物和形成的致密炭層可以抑制熱降解過(guò)程中的質(zhì)量損失和揮發(fā)性產(chǎn)物的釋放。

表3 純聚氨酯注漿材料和聚氨酯注漿復(fù)合材料的熱重分析相關(guān)數(shù)據(jù)Table 3 Thermogravimetric analysis data of pure polyure- thance grouting material and polyurethance grouting composites

2.8 聚氨酯注漿復(fù)合材料的阻燃性能分析

采用錐形量熱儀模擬材料在真實(shí)火災(zāi)中的燃燒情況，通過(guò)一些參數(shù)來(lái)表征其燃燒行為。聚氨酯注漿復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)曲線(xiàn)見(jiàn)圖7，一些其他的重要參數(shù)如引燃時(shí)間(TTI)、熱釋放速率峰值(PHRR)、達(dá)到熱釋放速率峰值的時(shí)間(

T

)、總熱釋放量(THR)和火災(zāi)增長(zhǎng)指數(shù)(FIGRA)均列于表4。

圖7 純聚氨注漿材料和聚氨酯注漿復(fù)合材料的HRR和THR曲線(xiàn)Fig.7 HRR and THR curves of pure polyurethance grouting material and polyurethance grouting composites

由圖7和表4可以看出：

表4 純聚氨酯注漿材料和聚氨酯注漿復(fù)合材料的錐形量熱分析相關(guān)數(shù)據(jù)Table 4 Cone calorimetric analyse data of polyurethance grouting materials and polyurethance grouting composites

(1) 隨著rGO/PANIf添加量的增加，聚氨酯注漿復(fù)合材料的引燃時(shí)間(TTI)逐漸變短，其中1

wt

% rGO/PANIf-PU(55 s)和3

wt

% rGO/PANIf-PU(51 s)的TTI值均高于純聚氨酯注漿材料(39 s)，表明適量rGO/PANIf的加入可以延長(zhǎng)聚氨酯注漿材料的點(diǎn)燃時(shí)間，抑制材料的燃燒進(jìn)程；但5

wt

% rGO/PANIf-PU(37 s)的TTI值略低于純聚氨酯注漿材料(39 s)，可能是由于rGO/PANIf在聚合物的燃燒過(guò)程中導(dǎo)熱作用大于阻礙熱量傳遞作用，使聚合物材料的吸熱性增強(qiáng)所致。(2) 總熱釋放量(THR)值越大，證明燃燒過(guò)程中熱釋放量越多，則危險(xiǎn)性越大。隨著rGO/PANIf添加量的增加，聚氨酯注漿復(fù)合材料的THR值不斷下降，且均低于純聚氨酯注漿材料；5

wt

% rGO/PANIf-PU的THR值與純聚氨酯注漿材料相比降低了18%，表明rGO/PANIf雜化物的加入可以保護(hù)聚氨酯基體，避免其被完全燃燒。(3) 熱釋放速率峰值(PHRR)代表了火焰引燃相鄰物體并傳播的節(jié)點(diǎn)，PHRR值降低標(biāo)志著火災(zāi)安全性的提高。添加一定量的rGO/PANIf雜化物可以降低聚氨酯注漿復(fù)合材料的PHRR值，3

wt

% rGO/PANIf-PU的PHRR值與純聚氨酯注漿材料相比降低了26.9%。(4) 添加rGO/PANIf之后，聚氨酯注漿復(fù)合材料的

T

值明顯高于純聚氨酯注漿材料，延長(zhǎng)了聚氨酯注漿材料達(dá)到PHRR值的時(shí)間。(5) 火災(zāi)增長(zhǎng)指數(shù)(FIGRA)是由PHRR與

T

的比值計(jì)算得來(lái)，主要用來(lái)評(píng)估聚合物材料的火勢(shì)蔓延情況，F(xiàn)IGRA值越小，說(shuō)明材料的火災(zāi)安全性越高。添加rGO/PANIf雜化物后，聚氨酯注漿復(fù)合材料的FIGRA值明顯小于純聚氨酯注漿材料。以上數(shù)據(jù)的變化說(shuō)明rGO/PANIf雜化物的加入可以明顯提高聚氨酯注漿材料的阻燃性能，火災(zāi)隱患得到抑制。此外，當(dāng)rGO/PANIf雜化物的添加量為5

wt

%時(shí)，聚氨酯注漿復(fù)合材料的TTI、

T

、PHRR、THR和FIGRA均優(yōu)于添加5

wt

% rGO和5

wt

% PANIf的聚氨酯注漿材料，表明與單純添加rGO、PANIf相比，添加rGO/PANIf雜化物的聚氨酯注漿復(fù)合材料的防火效果更好，而rGO和PANIf對(duì)于聚氨酯注漿材料阻燃性能的改善具有協(xié)同效應(yīng)，其阻燃作用機(jī)理主要?dú)w結(jié)于以下幾個(gè)方面：而rGO的阻隔效應(yīng)；PANIf燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物捕獲參與聚氨酯燃燒過(guò)程的自由基，延緩聚氨酯材料的燃燒；PANIf可以催化成炭，形成連續(xù)致密的炭層，阻礙復(fù)合材料燃燒過(guò)程中的傳熱傳質(zhì)。

眾所周知，在煤礦火災(zāi)中，燃燒釋放的煙霧、煙霧顆粒和有毒氣體是造成井下作業(yè)人員傷亡的主要原因。因此，減少聚合物材料在燃燒過(guò)程中的煙氣和CO的釋放對(duì)于保證作業(yè)人員的安全具有非常重要的意義。錐形量熱儀測(cè)得的聚合物材料的總煙氣釋放量(TSR)、CO產(chǎn)生速率是評(píng)估煙氣毒性的重要參考依據(jù)。圖8和表4顯示了純聚氨酯注漿材料和聚氨酯注漿復(fù)合材料燃燒過(guò)程中CO產(chǎn)生速率和總煙氣釋放量(TSR)。

由圖8和表4可知，相較于純聚氨酯注漿材料，5

wt

% rGO-PU和5

wt

% PANIf-PU聚氨酯注漿復(fù)合材料的TSR值顯著下降，CO產(chǎn)生速率有一定的下降，但是5

wt

% rGO/PANIf-PU聚氨酯注漿復(fù)合材料的TSR和CO產(chǎn)生速率高于5

wt

% rGO-PU，主要?dú)w結(jié)于rGO優(yōu)異的阻隔效應(yīng)；隨著rGO/PANIf添加量的增加，與純聚氨酯注漿材料相比，聚氨酯注漿復(fù)合材料的TSR值不斷降低，5

wt

% rGO/PANIf-PU的TSR值降低了17.4%，而聚氨酯注漿復(fù)合材料的CO產(chǎn)生速率均低于純聚氨酯注漿材料，1

wt

% rGO/PANIf-PU的CO產(chǎn)生速率相較于純聚氨酯注漿材料降低了25.6%，說(shuō)明rGO/PANIf雜化物的加入對(duì)于聚氨酯注漿復(fù)合材料的抑煙減毒具有良好的效果。聚氨酯注漿復(fù)合材料燃燒過(guò)程中毒性煙氣釋放量的減少主要得益于rGO納米片層的物理屏障效應(yīng)和PANIf的催化成炭作用，有利于聚氨酯注漿復(fù)合材料燃燒過(guò)程中炭層的形成，而材料表面形成的炭層可以抑制毒性煙氣和CO的釋放。

圖8 純聚氨酯注漿材料和聚氨酯注漿復(fù)合注漿材料燃燒過(guò)程中CO產(chǎn)生速率和總煙氣釋放量(TSR)曲線(xiàn)Fig.8 CO generation rate and total smoke emission in the combustion process of polyurethane grouting materials and polyurethance grouting composites

3 結(jié) 論

(1) 隨著rGO/PANIf雜化物添加量的增加，聚氨酯注漿復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，當(dāng)rGO/PANIf雜化物的添加量為5

wt

%時(shí)，聚氨酯注漿復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.2 577 W/(m·K)，較純聚氨酯注漿材料提高了19.4%。

(2) 相對(duì)于只添加rGO或PANIf，添加相同含量rGO/PANIf雜化物的聚氨酯注漿復(fù)合材料的體積電阻顯著降低，表明rGO/PANIf雜化物的加入可以有效提高聚氨酯注漿復(fù)合材料的抗靜電性能。

(3) 聚氨酯注漿復(fù)合材料的

T

和

T

均高于純聚氨酯注漿材料，添加5

wt

% rGO/PANIf雜化物時(shí)，

T

提高了25℃，表明rGO/PANIf雜化物的加入有助于提高聚氨酯注漿復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。(4) rGO/PANIf雜化物的加入可以延長(zhǎng)聚氨酯注漿復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間，降低聚氨酯注漿復(fù)合材料的PHRR值和THR值。添加5

wt

% rGO/PANIf雜化物時(shí)，聚氨酯注漿復(fù)合材料的PHRR值和THR值與純聚氨酯注漿材料相比分別降低了24%、18%，同時(shí)其FIGRA值明顯小于純聚氨酯注漿材料，表明rGO/PANIf雜化物的加入對(duì)于聚氨酯注漿復(fù)合材料阻燃性能的提升具有促進(jìn)作用。(5) 隨著rGO/PANIf雜化物添加量的增加，聚氨酯注漿復(fù)合材料的TSR值不斷降低，當(dāng)添加量為5

wt

%時(shí)，聚氨酯注漿復(fù)合材料TSR值相較于純聚氨酯注漿材料降低了17.4%；當(dāng)添加1

wt

% rGO/PANIf雜化物時(shí)，聚氨酯注漿復(fù)合材料的CO產(chǎn)生速率相較于純聚氨酯注漿材料降低了25.6%，表明rGO/PANIf雜化物的加入可以有效改善聚氨酯注漿材料的抑煙、減毒性能。