穆壯壯，趙 強(qiáng)，李 晉，孟凡利*

（1.東北大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.河北省微納精密光學(xué)傳感與檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；3.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）海洋儀器儀表研究所，山東 青島 266061）

1 引 言

隨著我國海洋強(qiáng)國戰(zhàn)略的落實(shí)，用于海洋研究的裝備研發(fā)不斷進(jìn)步，這對我國海洋環(huán)境的保護(hù)是非常有益的［1-2］。海水吸光度傳感器是用于在現(xiàn)場長期部署，收集海水特定波長或部分光譜吸光度數(shù)據(jù)的裝備。這些數(shù)據(jù)可以用于研究海水水質(zhì)和水色遙感衛(wèi)星的數(shù)據(jù)校對［3-7］。包括海水在內(nèi)的自然水體的水色可以反映出水體中光活性物質(zhì)的濃度信息［8］，光活性物質(zhì)包括有色可溶有機(jī)物（或被稱為黃色物質(zhì)）［9］、浮游植物色素［10］（主要為葉綠素［11］）和無機(jī)懸浮顆粒物。光活性物質(zhì)通過影響水體的表觀光學(xué)性質(zhì)和固有光學(xué)性質(zhì)來影響水體顏色，吸光度是水體固有光學(xué)性質(zhì)的一種［12］。

目前，只有美國的Wet Labs和HOBI Labs開發(fā)和銷售海水吸光度傳感技術(shù)及裝備，我國在該領(lǐng)域的研究尚未起步，因此進(jìn)行海水吸光度傳感技術(shù)的研究是非常必要的。Wet Labs最先進(jìn)的產(chǎn)品為AC-S光譜吸收和衰減測量儀，它采用對射式工作原理，精度為±0.01/m［13］，具有400~730 nm的光譜，使用光柵進(jìn)行測量波長選擇［6，14］。HOBI Labs的產(chǎn)品為a-Sphere原位分光光度計(jì)，它采用積分球原理，精度為±0.003/m，光譜范圍為360~750 nm。Wet Labs和HOBI Labs的單波長海水吸光度探測設(shè)備的常見可選光源波長配置有370，470，530，650 nm。海水吸光度傳感器的基本原理為郎伯-比爾定律［15-16］，即通過將待測物質(zhì)和標(biāo)定物質(zhì)透射率自然對數(shù)的相反數(shù)做差，達(dá)到測量目標(biāo)物質(zhì)濃度的目的。因此，設(shè)備中至少要包含高質(zhì)量的窄帶單波長光源或窄帶波長掃描光源，和高精度的光功率測量組件。而對射式設(shè)備和積分球式設(shè)備，則還分別需要性能穩(wěn)定的分光片和高反射率防水反射涂料。為適應(yīng)海洋環(huán)境，海水吸光度傳感器還需要高精度的溫度傳感器和鹽度傳感器，用于對測量數(shù)據(jù)的誤差補(bǔ)償，并開發(fā)對應(yīng)的數(shù)據(jù)修正算法，耐壓防水的殼體［17］用于采集不同深度海水的吸光度信息。

本文搭建了一套具備水體吸光度檢測能力的實(shí)驗(yàn)平臺，并根據(jù)郎伯-比爾定律、誤差傳遞公式建立了該傳感系統(tǒng)的傳感模型和誤差來源模型，通過重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和吸光度測量實(shí)驗(yàn)對傳感模型和誤差來源模型進(jìn)行了驗(yàn)證，這有益于實(shí)用型海水吸光度傳感器的研發(fā)。

2 工作原理

2.1 海水吸光度測量系統(tǒng)的硬件構(gòu)成和工作方式

海水吸光度測量系統(tǒng)的硬件構(gòu)成、硬件來源和光路示意圖如圖1所示。該測量系統(tǒng)采用對射式的工作方式。準(zhǔn)直透鏡組的一級透鏡和二級透鏡分別為大恒光電GCL-010171和GCL-010145，聚焦透鏡為大恒光電GCL-010118。準(zhǔn)直透鏡組經(jīng)手動調(diào)節(jié)，直至二級透鏡的出射光斑與聚焦透鏡的接收光斑直徑相同為止。經(jīng)過樣品池光束的功率測量值記為測量光功率（Ptra），樣品池長度為25 cm，另一束記為參考光功率（Pref）。系統(tǒng)光源為LED光源，中心波長是645 nm，發(fā)光譜寬度為15 nm，發(fā)散角為15°，峰值溫度系數(shù)是0.15 nm/K。本文選擇645 nm的工作波長，是因?yàn)楹Ｑ笾械墓饣钚晕镔|(zhì)在該波長位置存在著明顯的吸收［11-12］，有利于對比不同光活性物質(zhì)對吸光度的影響。海水吸光度測量系統(tǒng)的工作程序分為標(biāo)定程序和測量程序。分光比（S）由標(biāo)定程序生成，該參數(shù)是在樣品池裝有標(biāo)定參考物質(zhì)的情況下Ptra與Pref的比值。測量程序用于測量樣品池中待測物質(zhì)相對于標(biāo)定物質(zhì)的吸光度。因此，系統(tǒng)的吸光度測量公式為：

圖1 海水吸光度測量系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of seawater absorbance mea‐surement system

2.2 海水吸光度測量系統(tǒng)的工作原理分析

混合溶液中各物質(zhì)的濃度、透射率、吸光度、光學(xué)吸收系數(shù)和衰減率分別記為c1~cn，T1~Tn，A1~An，a1~an，α1~αn，總吸光度和總光學(xué)吸收系數(shù)分別記為Atotal和atotal。根據(jù)郎伯-比爾定律混合溶液中各物質(zhì)吸光度、光學(xué)吸收系數(shù)和總吸光度、總光學(xué)吸收系數(shù)的關(guān)系分別為：

因此，合理配置標(biāo)定物質(zhì)即可排除已知物質(zhì)的影響。

3 誤差來源分析及補(bǔ)償

3.1 根據(jù)光路模型推導(dǎo)的測量原理分析和誤差來源分析及其補(bǔ)償方法

記R21為樣品池出射光學(xué)窗口的總反射率，Twindow為光學(xué)窗口的總透射率，以上可通過菲涅爾公式計(jì)算得出，Ttotal為樣品池內(nèi)液體的透射率，下標(biāo)0和1分別指代標(biāo)定階段和測量階段的相應(yīng)透射率和反射率?？紤]到光學(xué)窗口鏡片間的相互反射，通過光路分析和數(shù)列求和求極限得出吸光度測量值A(chǔ)measure，其計(jì)算公式如下：

根據(jù)式（1），Ameasure理想結(jié)果為-ln（Ttotal1/Ttotal0），因此系統(tǒng)固有誤差Esystem如下：

根據(jù)式（5），Ttotal_0和Ttotal_1必然不同，想要減小Esystem，需要盡量減小R21，同時(shí)Twindow會增大，這要求光學(xué)窗口的折射率與待測液體相近。另外，采用平行且與光束成一定夾角的光學(xué)窗口可以直接消除Ptra中光學(xué)窗口的反射光成分，進(jìn)而消除誤差。另外，溫度［18-19］和鹽度［20-21］的變化會影響溶液吸光度，因此在實(shí)際測量中探測器需要搭載溫度傳感器和鹽度傳感器，用于修正傳感器的數(shù)據(jù)。目前，溫度、鹽度修正均采用線性修正算法，通過對不同溫度、鹽度吸光度的標(biāo)定計(jì)算，得出各自的線性修正系數(shù)，最后使用線性插值法計(jì)算出修正后的吸光度值［13］。

3.2 有限元仿真

為觀察反射光對測量結(jié)果的影響，本文進(jìn)行了有限元仿真。仿真模型的幾何結(jié)構(gòu)如圖2（a）所示，主要光路如圖2（b）所示，輸出數(shù)據(jù)為圖2（a）中功率接收平面所捕獲的光功率，即Ptra。仿真過程中可以設(shè)置關(guān)閉或打開反射光線的生成，光源的發(fā)射功率設(shè)置為1 W，樣品池液體光路長度為250 mm，所使用的光波長為645 nm，光學(xué)窗口傾角可調(diào)，通過更改待測液體的復(fù)折射率更換待測液體種類。當(dāng)光學(xué)窗口傾角設(shè)置為0°時(shí)，可以將待測液體設(shè)置為空氣和水，來分別模擬文中超純水吸光度測量的標(biāo)定過程和測量過程，也可以打開和關(guān)閉反射光線生成來分別模擬實(shí)際過程和理想過程。

圖2 海水吸光度測量有限元仿真模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of finite element simulation model for seawater absorbance measurement

根據(jù)菲涅爾公式可知，待測液體折射率變化會影響光學(xué)窗口-待測液體界面的透射率和反射率，又由于海水和3% NaCl溶液的折射率與水相近，因此為研究折射率在水附近時(shí)光學(xué)窗口間反射對吸光度測量的影響，仿真以水作為圖2（a）中的待測液體。為觀察反射光線對測量結(jié)果的影響，使用公式Esystem=-ln（Preflexon/Preflexoff）計(jì)算反射光線帶來的系統(tǒng)誤差。仿真結(jié)果顯示，當(dāng)光學(xué)窗口傾角為30°時(shí)，由反射光線造成的吸光度誤差為-4.5×10-7/m，遠(yuǎn)低于傾角為0°時(shí)的-3.2×10-3/m。仿真結(jié)果表明，傾角為0°時(shí)反射光會有效干擾待測液體真實(shí)吸光度的測量，并且具有傾角的光學(xué)窗口可以有效消除這一影響。但如圖2（b）所示，傾斜光學(xué)窗口會導(dǎo)致光路偏離待測液體的中心軸，因此該方案仍有改進(jìn)空間。

3.3 誤差來源分析及其補(bǔ)償方法

測量系統(tǒng)中的光源和光電傳感器引起的吸光度測量誤差記為EA，光學(xué)吸收系數(shù)測量誤差記為Ea，表達(dá)式如下：

式中：δPM為光功率誤差，EL為樣品池長度誤差。根據(jù)式（6），減小EA需要波長穩(wěn)定的光源和準(zhǔn)確的光功率計(jì)。根據(jù)式（7），減小Ea只需增大L，但L不能無限增大，因此需要根據(jù)傳感裝置的尺寸選擇適合的值。

4 測量實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

4.1 海水吸光度測量系統(tǒng)的可靠性分析

為了對吸光度測量系統(tǒng)的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證，根據(jù)式（6），本文對搭建好的吸光度測量系統(tǒng)進(jìn)行了分光比重復(fù)性測試實(shí)驗(yàn)，測試數(shù)據(jù)如表1所示。

如表1所示，各時(shí)間點(diǎn)測得的分光比均值的均值和標(biāo)準(zhǔn)差（Standard Deviation，SD）分別為0.898 57，2.5×10-4。使用三倍標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行計(jì)算，根 據(jù) 式（6），裝置的EA約為±1.7×10-3。樣品池的加工誤差為±0.1 mm，根據(jù)式（7），裝置Ea約為±0.008 3/m。Ea分為兩個(gè)部分：第一部分由光源波動（主要）和光電傳感器誤差引起，值為±0.006 7/m；第二部分由樣品池的加工誤差引起，值為±0.001 6/m。本文通過優(yōu)化工作程序和測量環(huán)境已經(jīng)基本抑制了環(huán)境光對測量的干擾，但LED光源隨自身溫度輕微波動的發(fā)射光波長所帶來的影響卻沒能被完全消除。由于本文并未更換樣品池，所以加工誤差值為固定值，故加工誤差不影響吸光度和光學(xué)吸收系數(shù)的比較。從表1可以看出，縮短間隔時(shí)間有助于減小分光比的變化，因?yàn)檩^短的間隔時(shí)間內(nèi)環(huán)境溫度變化量小，有助于光源保持穩(wěn)定的工作狀態(tài)。所以，本文每次測量前會進(jìn)行一次標(biāo)定，即測量前標(biāo)定的方法，這樣進(jìn)一步減小EA和Ea，小于本節(jié)計(jì)算值。綜上，本文搭建的海水吸光度測量系統(tǒng)可以精準(zhǔn)地測量溶液的吸光度和光學(xué)吸收系數(shù)。

表1 海水吸光度測量系統(tǒng)的分光比重復(fù)性測試數(shù)據(jù)Tab.1 Splitratio repeatability test data of seawater absor‐bance measurement system

4.2 實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)和誤差來源分析

為了評估測量誤差Emeasure，本文使用空氣作為標(biāo)定介質(zhì)，測量了超純水和自來水，樣品測量結(jié)果如圖3所示。數(shù)據(jù)分析結(jié)果為：超純水的光學(xué)吸收系數(shù)平均值為0.292 68/m，標(biāo)準(zhǔn)差為3.7×10-4/m；自來水的吸光度平均值為0.298 36/m，標(biāo)準(zhǔn)差為3.5×10-4/m。兩者測量值之間存在0.005 68/m的差值，該值大于測量值標(biāo)準(zhǔn)差的3倍，該差值說明自來水中存在雜質(zhì)。另外，25℃水的吸光度值分別為0.312 12/m［22］，0.309 76/m［23］，這說明超純水的測試數(shù)據(jù)存在-0.019 44~-0.017 08/m的負(fù)偏差，即Emeasure<0。由超純水吸光度測量實(shí)驗(yàn)的有限元仿真可知，Esystem約為1.386×10-2/m。這是因?yàn)榭諝馀c水的折射率差距較大，根據(jù)菲涅爾公式，空氣標(biāo)定導(dǎo)致標(biāo)定過程的Twindow和R21相較測量過程發(fā)生了較大幅度的變化，這使得Twindow和R21的變化幅度遠(yuǎn)小于Ttotal的條件不成立，Ttotal的變化不再主導(dǎo)Esystem的符號，進(jìn)而導(dǎo)致Esystem不再小于0。然而Emeasure<0，因此還存在其他誤差成分。查閱資料可知，645 nm處吸光度會隨著溫度的增加而減?。?4］，而測試時(shí)室溫為28 °C。綜上所述，Emeasure中含有Esystem和溫度誤差Etemperature兩種成分。

圖3 自來水與超純水的吸光度測量數(shù)據(jù)Fig.3 Absorbance measurement data of tap water and ul‐trapure water

為測量鹽度和海水中溶質(zhì)對吸光度的影響，使用超純水作為標(biāo)定介質(zhì)，測量了海水樣品和3%氯化鈉溶液的吸光度，測量結(jié)果如圖4所示。本文中的海水樣品為2019年6月27日青島市嶗山區(qū)石老人海灘采樣。青島市所在海區(qū)的含鹽量約在3%~3.3%［25］，因此本文配制了3%的氯化鈉溶液，用于與海水樣品進(jìn)行比較。數(shù)據(jù)分析結(jié)果為：海水樣品的吸光度平均值為0.726 32/m，標(biāo)準(zhǔn)差為3.7×10-4/m；3%的NaCl溶液的吸光度平均值為0.097 56/m，標(biāo)準(zhǔn)差為2.6×10-4/m。結(jié)合式（2）得出結(jié)論：3%的氯化鈉引起的吸光度增加是自來水中雜質(zhì)的17.2倍，這體現(xiàn)了鹽度對吸光度的有效影響和青島市嶗山區(qū)的自來水非常潔凈；海水樣品的吸光度是3%氯化鈉溶液的7.4倍，這體現(xiàn)了海水中溶質(zhì)可以引起更多的吸光度變化，這些溶質(zhì)中包含了光活性物質(zhì)和3%~3.3%的鹽。綜上可知，本文中的吸光度測量系統(tǒng)（見圖5）可有效地探測到溶質(zhì)對吸光度的影響。

圖4 海水與3% NaCl溶液的吸光度測量數(shù)據(jù)Fig.4 Absorbance measurement data of seawater and 3% NaCl solution

圖5 海水吸光度測量系統(tǒng)照片F(xiàn)ig.5 Photo of seawater absorbance measurement system

5 結(jié) 論

本文采用對射式的工作方式和645 nm LED光源搭建了海水吸光度測量系統(tǒng)，并對該系統(tǒng)的測量原理和測量誤差進(jìn)行了分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得出了傾斜平行光學(xué)窗口可以消除系統(tǒng)誤差，增長樣品池長度可以減小光學(xué)吸收系數(shù)測量誤差的結(jié)果。分光比重復(fù)性測試數(shù)據(jù)的分析結(jié)果顯示，裝置測量誤差為±0.008 3/m，使用測量前標(biāo)定可以減小誤差。超純水的測量結(jié)果顯示，相對于25 °C水的吸光度值，存在-0.019 44~-0.017 08/m的負(fù)偏差，負(fù)偏差中包含了Esystem和Etemperature兩種成分。通過交叉對比，自來水、3% NaCl溶液和海水樣品的測量結(jié)果顯示，3% NaCl溶質(zhì)為自來水中雜質(zhì)引起的吸光度變化的17.2倍，海水中3% NaCl溶質(zhì)引起的吸光度變化的7.4倍，表明海水鹽度對海水吸光度有顯著影響，645 nm波長的吸光度探測裝置能夠有效探測海水中存在的光活性物質(zhì)。