胡少軍 李帥 吳求剛 范玉超

摘 要：粉煤灰作為一種傳統(tǒng)的固體廢物，因產量大、利用率低而大量堆積，污染周邊環(huán)境。由于粉煤灰具有獨特的玻璃體結構、比表面積大、孔隙度發(fā)達、結構穩(wěn)定等特點，在土壤修復以及廢水治理等領域具有較好的應用潛力。因此，對粉煤灰進行資源化利用是解決其堆積與污染的有效途徑之一。該文綜述了當前改善粉煤灰性能的物理、化學和生物改性方法及其機制，討論了其在建筑業(yè)、農業(yè)、環(huán)境修復領域的應用進展，并對粉煤灰長期應用風險及改性研究方向進行了展望，以期為改性粉煤灰的制備及其應用提供參考。

關鍵詞：粉煤灰;改性;應用;風險;資源化

中圖分類號 U414文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2021）18-0165-05

Progress in Modification of Fly Ash and its Resource Utilization

HU Shaojun1， 2， 3 et al.

（1School of Earth and Environment， Anhui University of Science and Technology， Huainan 232001， China; 2Jiangsu Institute of Geological and Mineral Design; Xuzhou 221006， China; 3Engineering Laboratory of Anhui Province for Comprehensive Utilization of Water and Soil Resources and Construction of Ecological Protection in Mining Area with High Groundwater Level， Huainan 232001， China）

Abstract： As a traditional solid waste， large amounts of fly ash are accumulated due to its large yield and low utilization rate. The fly ash has great potential in soil and wastewater remediation due to its unique vitreous structure， large specific surface area， developed porosity， and stable structure， etc. Therefore， the recycling of fly ash is an effective way to solve its accumulation and environmental pollution. In this paper， physical， chemical and biological modification methods of fly ash and their mechanisms were discussed in detail. Then， the application progresses of fly ash in the fields of construction， agriculture and environmental remediation were elaborated as well. Finally， we prospected the long-term application risk and the research direction of modification of fly ash in future. This review would provide theoretical guidance for the modification and application of fly ash.

Key words： Fly ash; The modification; Application; Risk; Resource recovery

1 粉煤灰概述

煤基固廢是指粉煤灰、煤矸石、脫硫石膏、煤泥、煤化工廢渣等煤炭開發(fā)利用過程中產生的固體廢棄物[1]。其中，粉煤灰是火電廠排放的最主要固體廢棄物之一，是燃煤電廠經捕塵裝置從煙氣中收集而得的細灰，也稱為飛灰[2]。近年來，隨著資源消耗量的增加，粉煤灰產量呈逐年上升趨勢。根據(jù)中國生態(tài)環(huán)境部2020年12月發(fā)布的《2020年全國大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報》，2019年我國工業(yè)企業(yè)粉煤灰年產量約5.4?108 t，綜合利用率為74.7%，已成為中國最大單一固體污染源[3]。雖然利用率在提高，但粉煤灰總量巨大，露天堆放占用大量土地，使農業(yè)耕地面積受到限制，甚至污染周邊土壤和水體。

粉煤灰的主要成分為SiO2與Al2O3，獨特的凝膠性能及特有的球形結構和粒度分布等特征，使其具有多種潛在的綜合利用價值[4]。粉煤灰由細小粉末狀顆粒組成，主要為實心或空心的球狀體，性質上大多為無定形[5]。其主要成分有SiO2、A12O3、CaO、Fe2O3和未燃盡的炭[3]，此外還含有一些少量K、P、S、Mg化合物與Cu、Zn等微量元素[6]。粉煤灰的結晶礦物相為莫來石（3A12O3·2SiO2）、石英（α-SiO2）、赤鐵礦（Fe2O3）等[7]。粉煤灰由于其特殊的孔隙結構具有較大的比表面積，可作為廣泛使用的吸附劑，吸附水中的重金屬;其組成以粉砂狀顆粒為主，低容重、高持水能力、適宜的pH以及含有多種植物養(yǎng)分，使其成為潛在的土壤改良劑。粉煤灰在改善土壤性質、修復污染土壤以及受損土地復墾等方面具有巨大潛力[8]。同時，一些學者采用一系列改性方法，進一步改善粉煤灰性質，拓展其應用領域。基于此，本文針對改善粉煤灰性能的物理、化學和生物改性方法進行綜述，并分析其在建筑業(yè)、農業(yè)、環(huán)境修復領域的應用進展，最后對粉煤灰長期應用風險及改性研究方向進行了展望，旨在為改性粉煤灰的制備及其應用提供理論依據(jù)。

2 粉煤灰改性

粉煤灰具有比表面積大、吸附性能良好等特點，但其具有特殊的玻璃體結構且本身較穩(wěn)定，很難在溶液中達到較好的吸附效果。近年來研究發(fā)現(xiàn)通過物理、化學或生物方法可增加其比表面積、孔隙率及陽離子交換能力，提升其吸附性能（表1），從而實現(xiàn)對粉煤灰的改性，提高粉煤灰的綜合利用率。

2.1 物理改性 物理改性主要有球磨改性、焙燒改性等方法。球磨改性是利用研磨方法破壞粉煤灰的晶體結構，通常是將粉煤灰加入球磨機中研磨，后對得到的粉煤灰進行粒徑分析[9]。Kato等研究發(fā)現(xiàn)隨著球磨時間的延長，粉煤灰顆粒尺寸先減小后因團聚增大，形狀由球形變?yōu)榉乔蛐蝃10];控制最佳球磨時間與速度條件，可以得到粒度最小，比表面積最大的粉煤灰，能較大幅度地提高粉煤灰的吸附性能[11]。Bingol等[12]實驗結果表明原始粉煤灰對Pb、Cu等重金屬去除率在70.0%左右，相同條件下球磨粉煤灰對Pb、Cu去除效率達到96.0%，均高于原始粉煤灰。

當前通過焙燒改性粉煤灰的研究較少，其中煅燒溫度、煅燒時間等改性條件對改性粉煤灰吸附性能影響的報道也不多。Molina等[14]研究發(fā)現(xiàn)通過高溫堿熔法改性粉煤灰，粉煤灰的活性位點大幅增多，吸附能力增強。王璐等[15]的研究結果表明粉煤灰經過高溫煅燒后硅鋁含量提高，活性增強，可用于后續(xù)粉煤灰改性的預處理。

2.2 化學改性 化學改性主要有酸改性、堿改性、表面改性（主要通過有機試劑進行改性）等方法。

酸改性改變粉煤灰中Al-O、Si-O-Si及Si-O鍵間的作用力，導致晶面之間擴張，增大粉煤灰表面孔隙率及比表面積。目前常用酸包括HCl、H2SO4等。Pengthamkeerati等[16]以固液比1∶10的比例，將經過預處理的粉煤灰浸泡于不同濃度HCl溶液中，將混合物在100℃下培養(yǎng)24h。處理結束時，將混合物過濾、徹底清洗，在105℃下烘干24h，得到HCl改性粉煤灰。余榮臺等[17]研究結果表明：HCl改性可提高粉煤灰比表面積，但會導致溶解性鈣含量下降;H2SO4可以有效固定鈣離子;HCl+H2SO4混合酸改性對粉煤灰吸附磷酸鹽的效率達到最高。以上結果表明：酸改性粉煤灰使用酸的種類、濃度及改性條件等因素都會對改性效果產生影響。

堿改性目的是破壞粉煤灰中莫來石和石英有序的玻璃相結構，Al2O3、SiO2等鋁硅酸鹽玻璃相結構與堿反應破碎，活性基團從粉煤灰中溶解釋放，Al-O和Si-O鍵之間的電荷分布發(fā)生變化，化學鍵斷裂，進而吸附帶電離子[20，21]。目前常用的堿主要有NaOH、Ca（OH）2等。賈漢英等[22]在室溫下以固液比1∶10的比例，將經過預處理的粉煤灰加入2mol·L-1 NaOH溶液中，浸泡24h后過濾，放入干燥箱中，105℃干燥24h后放入真空干燥器冷卻至室溫，得改性粉煤灰，改性前后的比表面積分別為1.45m2·g-1和31.57m2·g-1，孔隙與比表面積顯著增大，對Pb2+、Cd2+的吸附能力顯著提高。粉煤灰在堿性條件下可轉化為沸石樣物質，具有比表面積大，吸附能力強，離子交換能力強等優(yōu)點，吸附能力會大幅提升[23]?？傊?，堿改性對粉煤灰比表面積、孔隙率的影響與玻璃體結構、制備方法等因素相關。

表面改性利用改性劑與粉煤灰進行表面羥基化反應，在粉煤灰表面形成吸附層，達到增加比表面積的目的。目前常用的改性劑有偶聯(lián)劑、表面活性劑有機聚合物、不飽和脂肪酸、有機硅、水溶性聚合物、超分散劑和金屬氧化物等，以有機試劑進行表面改性為主[24]。而硅烷是目前應用最廣泛的粉煤灰微球表面改性偶聯(lián)劑。冉嵐等[25]研究結果表明硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基與粉煤灰表面羥基發(fā)生化學反應，并以化學鍵連接在粉煤灰表面形成一層偶聯(lián)劑單分子層，使粉煤灰的活性得以提升。以上研究結果表明，粉煤灰表面改性劑種類很多，以有機改性試劑為主，但改性機理相似，在實際的改性過程中，應根據(jù)改性效果及經濟成本等因素來選擇改性劑。

2.3 生物改性 近年來研究發(fā)現(xiàn)可利用腐蝕微生物對粉煤灰進行改性，其粘附和分解代謝改變粉煤灰的親脂性表面和細胞結構，增強粉煤灰與聚合物的相容性。粉煤灰中含有腐蝕性微生物（異化鐵還原菌（DIRB）和硫酸鹽還原菌（SRB））所需要的物質，具有較高的結合親和力，微生物很容易粘附在粉煤灰表面，形成生物膜[28]。DIRB通過胞外呼吸作用將Fe2O3還原為可溶性Fe2+，通過氧化有機酸來保存能量，金屬相在缺氧的情況下作為終端電子受體;SRB利用SO42-作為電子受體，有機碳源作為電子供體，將SO42-還原為H2S，硫酸鹽、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽等還原為硫離子;硫化物可與溶解的金屬陽離子發(fā)生反應，生成納米級沉淀物，如金屬硫化物，胞外聚合物（EPS）與金屬離子、絡合物，并且產生的硫化氫對粉煤灰有腐蝕作用，還原鐵和還原硫可能形成新的硫化亞鐵納米粒子，處理后的粉煤灰表面存在大量微生物及其代謝產物，改變了其親脂性[26-28]。微生物腐蝕嚴重時，粉煤灰的多孔表面會發(fā)生坍塌，表現(xiàn)出較小尺寸的細胞形態(tài)，孔隙體積明顯增大，顆粒尺寸明顯減小，表面活性和吸附能力增強。

總之，微生物改性處理拋棄了傳統(tǒng)的高能設備和高污染的化學試劑，設備簡單，反應條件溫和，培養(yǎng)基無毒、環(huán)保，對于改性粉煤灰及其他固體廢棄物有重大意義。

3 粉煤灰的應用進展

粉煤灰由于來源廣泛、孔隙率高、比表面積大、吸附性能強且價格低廉，具有多種潛在的綜合利用價值。當前，粉煤灰應用主要集中在建筑，農業(yè)以及環(huán)境保護等方面。

3.1 建筑方面 作為一種較為優(yōu)質的活性摻合料，粉煤灰有著很廣泛的應用。按粉煤灰自身結構特點來確定其不同的使用途徑，可以讓粉煤灰發(fā)揮出更多的優(yōu)勢。粉煤灰質量輕，化學性質穩(wěn)定，價格低廉，可替代粘土作為混合材料制備水泥;其使用可以節(jié)約粘土等材料，使混凝土在使用時成本更加低廉，帶來較顯著的經濟效益。近年來，粉煤灰被用作一種替代材料制造地聚合物，其外觀、反應活性和性能與水泥大致相當，且具有普通硅酸鹽水泥類似的結合性能。Xu等[29]發(fā)現(xiàn)粉煤灰由于其良好的性能和環(huán)境友好性，具有替代普通硅酸鹽水泥的巨大潛力，已成為建筑材料領域一種很有前途的新型水泥替代品。粉煤灰基地聚合物結構致密，機械強度高，耐氯、硫酸鹽和酸性溶液，風化性能好，可用作水泥，與骨料混合形成混凝土，還可作為固定有毒或放射性金屬的材料，二氧化碳排放更少[30]。在混凝土當中摻入適量粉煤灰，能有效改善混凝土的活性，增加抗彎和抗壓能力，同時增強其抗腐蝕性。Yao等[31]研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰基地聚合物混凝土與傳統(tǒng)水泥混凝土具有相似的強度和耐久性，在各種結構應用中具有很大的潛力。在此背景下，考慮到粉煤灰基地聚合物的低成本、低CO2排放和低能耗，粉煤灰基地聚合物水泥和混凝土被認為是替代普通硅酸鹽水泥的綠色材料。隨著科學研究的不斷深入，粉煤灰基地聚合物的制備技術也有了很大的發(fā)展，為粉煤灰的利用提供了一種新穎、良好、綠色的解決方案，降低了粉煤灰對環(huán)境和生態(tài)的負面影響。

3.2 農業(yè)方面 在農業(yè)應用中，粉煤灰可明顯改善粘性土、酸性土和鹽化潮土。粉煤灰施于土壤，充分發(fā)揮了它多孔、砂性、質輕的特點，降低粘土中粘粒含量，增加土壤孔隙率，提高土壤含水量、田間持水量以及土壤水分穩(wěn)滲速率，提高土壤肥力[32]。另外，粉煤灰可作微肥使用，一般不含對植物生長有害的物質，其中適量的P、S、K、Ca、Mg、Cu、Mn、Zn等營養(yǎng)元素有益于植物生長，加入其他營養(yǎng)成分可制成各種農用肥料，與化肥、有機質結合使用，既可節(jié)約化肥，又可提高肥料利用效率。Mittra等[33]研究發(fā)現(xiàn)在稻-花生種植系統(tǒng)中，綜合施用粉煤灰、有機肥和無機肥，氮肥、磷肥和鉀肥的利用率分別提高45.8%、33.5%和69.6%，比有機肥和無機肥的單獨施用具有更好的效果。

3.3 環(huán)境保護 作為一種吸附效果較好的材料，粉煤灰具有較高的pH值和必要的植物養(yǎng)分來源，在水中呈堿性，pH值在10～13。在高pH值下，粉煤灰表面帶負電荷，在水中通過靜電吸附和沉淀作用去除水中重金屬離子，加入土壤中提高了土壤pH，降低H+對吸附位點的競爭，促進重金屬離子與吸附位點結合鈍化[34]。粉煤灰對金屬離子的高親和力歸因于SiO2表面，高活性的Al2O3、SiO2等氧化物作為吸附位點，表面形成類似Fe（OH）+和Al（OH）+的水合絡合物，固定環(huán)境中的重金屬[35]。大量研究表明，施用粉煤灰后土壤pH升高是土壤中重金屬固定的主要原因[36]，如Houben等[37]研究指出粉煤灰加入土壤中，提高了土壤pH值，分別使Cd，Zn和Pb浸出減少32.9%，41.2%和25.0%。

雖然粉煤灰具有較好的吸附性能，但其結構穩(wěn)定，吸附效果并不理想。因此，大量研究人員通過改性等方式來提升其吸附效果。改性粉煤灰具有多孔結構、高的熱穩(wěn)定性、離子交換能力及較大的表面積，通過吸附、沉淀等方式將重金屬固定。Pizarro等[38]研究表明通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷功能化介孔氧化硅改性粉煤灰合成的材料比表面積大，活性位點多，孔隙體積大，對Cu2+的去除率在95%～98%之間。此外，沸石化粉煤灰還可用于去除紡織廢水、滲濾污水等其他廢水中的有毒有害重金屬、懸浮物、致病性微生物和可生物降解有機化合物等。在重金屬污染土壤中，粉煤灰的添加增加了微生物的生物量和呼吸，降低了微生物的脅迫，增加了關鍵的土壤酶活性，粉煤灰與污水污泥、家禽和動物糞便等混合對土壤重金屬的鈍化效果增強[39]。

4 問題與展望

粉煤灰長期堆積不僅占用大面積耕地，且其中有害微量元素可能通過淋濾和表生遷移對周圍環(huán)境造成威脅。粉煤灰對環(huán)境造成的風險主要包括2個方面：一方面粉煤灰中Hg、Cr、Ni、Pb、V等有毒重金屬浸出率較高，顯著富集于顆粒表面，在環(huán)境中容易遷移，濃度超標會對人體造成嚴重的健康影響[40，41]。Jambhulkar等[42]發(fā)現(xiàn)植物在粉煤灰污染的水體中生長時，Pb在植物體內積累，破壞新陳代謝。As作為粉煤灰所有有毒元素中最危險元素之一，會導致嚴重的生態(tài)問題[43]。此外，粉煤灰中的大量可溶性鹽類，通過淋濾作用從土壤進入地下水，導致水污染[44]。因此，大量的粉煤灰堆積會導致有毒重金屬釋放，污染土壤和地下水，造成潛在的環(huán)境危害[45，46]。另一方面，粉煤灰的放射性污染同樣對人體健康和環(huán)境造成威脅。燃煤過程中，煤中U及其衰變產物釋放并分布于固態(tài)燃煤廢棄物及廢氣中，尤其是我國華南、華北地區(qū)，如貴州貴定、云南硯山、廣西扶綏、合山、新疆伊犁等地煤中高度富集U，燃燒殘留物超過了建筑材料輻射標準，粉煤灰中微量元素含量為燃料煤中的4～10倍，這些高U煤燃燒產生的粉煤灰具有嚴重的放射性風險，但目前對此研究較少[47-49]。

針對以上問題，資源化利用成為解決粉煤灰大量堆積、降低風險的有效途徑，但粉煤灰的穩(wěn)定結構限制了其資源化應用。對粉煤灰改性雖然能極大提高其利用效率，但是在研究其改性過程中，遇到一些問題亟待解決：

（1）不同改性方式對提升粉煤灰吸附性能機理不同，如球磨減小粒徑;化學改性主要是增大比表面積、孔隙率等;而生物改性在粉煤灰表面形成生物膜，調節(jié)-Si-OH和-Al-OH化學基團等。因此，對粉煤灰改性時需厘清改性機理。

（2）原料種類、制備條件等都會影響改性效果，應選擇合適的原料種類，最佳的制備條件進行改性，并嘗試綜合不同改性方法提升效果。

（3）目前，粉煤灰在各領域應用比較單一，應在未來探索農業(yè)、工業(yè)廢棄物、生物膠體等與粉煤灰共同應用的新途徑，降低其有毒重金屬風險，尋求其放射性污染的解決方法。

資源綜合利用作為生態(tài)文明建設總體布局不可或缺的一部分，國家高度重視，并不斷完善法規(guī)政策、健全標準規(guī)范，于“十四五”時期提出要繼續(xù)推動對粉煤灰等大宗固廢資源利用的發(fā)展，未來應將粉煤灰等固廢的利用推廣于工程建設、塌陷區(qū)治理、礦井充填及鹽堿地、沙漠化土地生態(tài)修復等領域，以期推動資源綜合利用產業(yè)實現(xiàn)新發(fā)展。

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（責編：王慧晴）