周利兵，林清霞

(廣西科技師范學(xué)院，廣西 來(lái)賓 546199)

隨著現(xiàn)代化科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，燃燒分析、熱重分析法已經(jīng)滲透到中藥鑒定領(lǐng)域.胡曉宇等[1]提出隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和多學(xué)科的交叉融合,中藥鑒定技術(shù)手段逐漸增多,鑒定結(jié)果的客觀性和準(zhǔn)確性也不斷提高.然而真正適用于中藥材生產(chǎn)實(shí)際和中藥材貿(mào)易流通領(lǐng)域的現(xiàn)場(chǎng)化鑒定技術(shù)卻少之又少.為充分發(fā)揮中藥鑒定技術(shù)在生產(chǎn)及貿(mào)易實(shí)踐中鑒別中藥真?zhèn)蝺?yōu)劣的核心作用,從現(xiàn)有中藥鑒定技術(shù)中篩選了可用于現(xiàn)場(chǎng)鑒定的技術(shù)方法,介紹了其用于現(xiàn)場(chǎng)鑒定的可行性、適用范圍及方法的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)了中藥現(xiàn)場(chǎng)鑒定技術(shù)面臨的難題.

黃張洪等[2]對(duì)熱分析原理和熱分析技術(shù)在化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用做了相關(guān)闡述，同時(shí)指出熱分析技術(shù)應(yīng)用于表征晶粒細(xì)化以及凝固過(guò)程中存在的其它特征，依然存在某些問(wèn)題，包括準(zhǔn)確性以及可重復(fù)性弱，同時(shí)缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn).

通過(guò)檢索發(fā)現(xiàn)，熱重分析技術(shù)應(yīng)用在中草藥燃燒穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方面未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，因此，對(duì)清熱解毒類中草藥的燃燒熱及熱重分析的研究具有重要的理論意義和實(shí)踐意義，可為藥品的質(zhì)量研究提供科學(xué)依據(jù)和研究意義.

利用氧彈式熱量計(jì)、熱重分析儀(德國(guó)NETZSCH耐馳2500)來(lái)測(cè)定旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草5種清熱解毒類中草藥的熱值及熱重，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，最后根據(jù)燃燒熱和熱重的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合熵值法進(jìn)行分析比較得出結(jié)論，為中草藥研究提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

選取旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草作為分析樣本，測(cè)定燃燒熱、熱重方法分析燃燒性.5種中草藥市購(gòu)，樣品均用研缽研細(xì)并過(guò)0.425 mm藥典篩.

1.2 燃燒熱的測(cè)定方法

1.2.1 原理

本實(shí)驗(yàn)利用氧彈量熱計(jì)測(cè)定茶樣的恒容燃燒熱.所利用的數(shù)據(jù)處理公式為：

mQv=W卡ΔT-Q點(diǎn)火絲Δm-Q膠囊m膠囊

式中：m、Qv、ΔT、W卡、Q點(diǎn)火絲、Δm分別為待測(cè)樣品的質(zhì)量、恒容燃燒熱、燃燒前后溫度的變化值、熱量計(jì)水當(dāng)量、點(diǎn)火絲的燃燒熱(Q點(diǎn)火絲=1 400.8 J/g)，點(diǎn)火絲參加燃燒反應(yīng)的實(shí)際質(zhì)量[3].

1.2.2 儀器和試劑

BH系列燃燒熱測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置、氧氣鋼瓶、氧氣表、粉碎機(jī)、壓片機(jī)、點(diǎn)火絲(鎳鉻絲，長(zhǎng)沙長(zhǎng)興高教儀器設(shè)備公司)；電子天平(型號(hào)為FA2004，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)、苯甲酸(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、藥用膠囊.

1.3 熱重分析方法

1.3.1 原理

熱重分析是在程序控溫和一定氣氛下，測(cè)量試樣的質(zhì)量變化與溫度或時(shí)間關(guān)系的技術(shù)[4]，曲線上的溫度數(shù)值常用來(lái)比較試樣的熱穩(wěn)定性，這是評(píng)價(jià)可燃物燃燒性的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)[5].

1.3.2 儀器和試劑

熱重分析儀(德國(guó)NETZSCH STA 2500)，坩堝.

1.3.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將適量的樣品2～7 mg 放入氧化鋁坩堝，升溫速率為 10 ℃/min，參比物為α-Al2O3，N2氣氛(流速為 100 mL/min)，溫度范圍為30～600 ℃，同時(shí)進(jìn)行TG、DTG和DTA分析.為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，對(duì)每個(gè)樣品均進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn).

1.4 多指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)方法

構(gòu)建旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草5種祛風(fēng)除濕藥燃燒熱、燃燒性(中草藥的燃燒穩(wěn)定性)的多指標(biāo)綜合分析的評(píng)價(jià)方法.

2 結(jié)果與分析

2.1 5種中草藥燃燒熱的測(cè)定

2.1.1 水當(dāng)量W卡的測(cè)定與計(jì)算

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制苯甲酸燃燒熱測(cè)定曲線，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)圖1).苯甲酸第1組實(shí)驗(yàn)樣品.第1份點(diǎn)火絲質(zhì)量 0.015 2 g，樣品質(zhì)量為 0.887 g，樣品+點(diǎn)火絲質(zhì)量 0.902 2 g，剩余點(diǎn)火絲質(zhì)量 0.007 2 g，實(shí)際參加反應(yīng)的點(diǎn)火絲質(zhì)量為 0.015 2-0.007 2=0.008 g.

根據(jù)W卡=(m苯甲酸Q苯甲酸+Q點(diǎn)火絲Δm)/ΔT，計(jì)算W卡，式中：m為樣品的質(zhì)量(g)，QV為樣品的恒容燃燒熱；Q點(diǎn)火絲鎳鉻= 1 400.8 J/g，Δm為點(diǎn)火絲的質(zhì)量(g)，W卡為量熱計(jì)的總熱容，它表示量熱計(jì)(包括介質(zhì))每升高一度所需要吸收的熱量，其值可以通過(guò)已知燃燒熱的標(biāo)準(zhǔn)物(本實(shí)驗(yàn)用苯甲酸)來(lái)標(biāo)定，W卡可通過(guò)苯甲酸(QV=26 460 J/g)來(lái)標(biāo)定；ΔT為樣品燃燒前后水溫的變化值.得到W卡=32 166.06 J/℃.則可知水當(dāng)量W卡的平均值為 35 054.24 J/℃.

圖1 苯甲酸雷諾溫度ΔT曲線圖

2.1.2 空膠囊燃燒熱的計(jì)算

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制空膠囊燃燒熱測(cè)定曲線，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖2雷諾溫度ΔT曲線圖.空膠囊第1組實(shí)驗(yàn)樣品.第1份點(diǎn)火絲質(zhì)量 0.021 6 g，空膠囊質(zhì)量為 0.080 8 g，空膠囊+點(diǎn)火絲質(zhì)量 0.102 4，剩余點(diǎn)火絲質(zhì)量 0.010 9 g，實(shí)際參加反應(yīng)的點(diǎn)火絲質(zhì)量為 0.021 6-0.010 9=0.010 7 g.

根據(jù)，計(jì)算得Q空膠囊=64 022.76 J/g，將上述Q膠囊的數(shù)值進(jìn)行計(jì)算所得平均數(shù)為 60 406.9 J/g.

圖2 空膠囊雷諾溫度ΔT曲線圖

2.1.3 樣品燃燒熱的計(jì)算

1)繪制旱蓮草燃燒熱測(cè)定曲線，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖3雷諾溫度ΔT曲線圖.

旱蓮草第1組實(shí)驗(yàn)樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.334 ℃，Q點(diǎn)火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.013 7 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.094 5 g，m=0.103 7 g，根據(jù)，求得Q旱蓮草=57 670.91 J/g，計(jì)算Q旱蓮草所得平均值為 57 056.757 J/g，RSD為 0.009 883.

2)繪制白茅根燃燒熱測(cè)定曲線，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖4雷諾溫度ΔT曲線圖.

白茅根第1組實(shí)驗(yàn)樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.325 ℃，Q點(diǎn)火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.011 3 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.099 4 g，m=0.098 5 g，根據(jù)，求得Q白茅根=54 541.66 J/g，計(jì)算Q白茅根所得平均值為 53 448.422 J/g，RSD 為 0.021 904.

圖3 旱蓮草雷諾溫度ΔT曲線圖

圖4 白茅根雷諾溫度ΔT曲線圖

3)繪制野艾燃燒熱測(cè)定曲線，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖5雷諾溫度ΔT曲線圖.

野艾第1組實(shí)驗(yàn)樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.359 ℃，Q點(diǎn)火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.009 2 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.095 8 g，m=0.115 9 g，根據(jù)，求得Q野艾=58 538.43 J/g，計(jì)算Q野艾所得平均值為 58 680.598 J/g，RSD為 0.014 382.

圖5 野艾雷諾溫度ΔT曲線圖

4)繪制夏枯草燃燒熱測(cè)定曲線，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖6雷諾溫度ΔT曲線圖.

夏枯草第1組實(shí)驗(yàn)樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.281 ℃，Q點(diǎn)火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.010 6 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.096 3 g，m=0.070 9 g，根據(jù)，求得Q夏枯草=56 674.31 J/g，計(jì)算Q夏枯草所得平均值為 54 769.868 J/g，RSD為 0.032 977.

圖6 夏枯草雷諾溫度ΔT曲線圖

(5)繪制雞骨草燃燒熱測(cè)定曲線，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖7雷諾溫度ΔT曲線圖.

圖7 雞骨草雷諾溫度ΔT曲線圖

雞骨草第1組實(shí)驗(yàn)樣品.已知W卡=35 054.24 J/℃，ΔT=0.339 ℃，Q點(diǎn)火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，Δm=0.010 9 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.099 g，m=0.097 3 g，根據(jù)，求得Q雞骨草=60 512.18 J/g，計(jì)算Q雞骨草所得平均值為 60 605.188J/g，RSD為 0.005 757.

2.2 熱重分析

2.2.1 旱蓮草熱重分析

圖8為 N2氣氛中旱蓮草樣品的 TG 分析曲線，分別為T(mén)G%和 DTG 曲線.圖8顯示，在 44.9 ℃ 之前主要是旱蓮草粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當(dāng)溫度升高到 44.9 ℃ 附近時(shí)，旱蓮草開(kāi)始分解.隨著溫度的不斷上升，旱蓮草的 DTG 曲線呈現(xiàn)為2個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別是 93.4、316.2 ℃，失重百分比分別為5.28%、37.9%.

2.2.2 白茅根熱重分析

圖9為 N2氣氛中白茅根樣品的 TG 分析曲線，分別為T(mén)G%和 DTG 曲線.圖 9顯示，在 59.2 ℃ 之前主要是白茅根粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當(dāng)溫度升高到 59.2 ℃ 附近時(shí)，白茅根開(kāi)始分解.隨著溫度的不斷上升，白茅根的 DTG 曲線呈現(xiàn)為1個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)為 324.1 ℃，失重百分比為37.88%.

圖8 旱蓮草的熱重(TG%)曲線和微商熱重(DTG)曲線

表1 旱蓮草的熱重分析數(shù)據(jù)

圖9 白茅根的熱重(TG%)曲線和微商熱重(DTG)曲線

表2 白茅根的熱重分析數(shù)據(jù)

2.2.3 野艾熱重分析

圖10為 N2氣氛中野艾樣品的 TG 分析曲線，分別為T(mén)G%和 DTG 曲線.圖 10顯示，在 59.6 ℃ 之前主要是野艾粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當(dāng)溫度升高到 59.6 ℃ 附近時(shí)，野艾開(kāi)始分解.隨著溫度的不斷上升，野艾的 DTG 曲線呈現(xiàn)為2個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別是96.1、312.1 ℃，失重百分比分別為5.11%、52.51%.

圖10 野艾的熱重(TG%)曲線和微商熱重(DTG)曲線

表3 野艾的熱重分析數(shù)據(jù)

2.2.4 夏枯草熱重分析

圖11為 N2氣氛中夏枯草樣品的 TG 分析曲線，分別為T(mén)G%和 DTG 曲線.圖 11顯示，在 56 ℃ 之前主要是夏枯草粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當(dāng)溫度升高到 56 ℃ 附近時(shí)，夏枯草開(kāi)始分解.隨著溫度的不斷上升，夏枯草的 DTG 曲線呈現(xiàn)為2個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別是94.7、325.4 ℃，失重百分比分別為67.72%、51.51%.

圖11 夏枯草的熱重(TG%)曲線和微商熱重(DTG)曲線

表4夏枯草的熱重分析數(shù)據(jù)

2.2.5 雞骨草熱重分析

圖12為 N2氣氛中雞骨草樣品的 TG 分析曲線，分別為T(mén)G%和 DTG 曲線.圖12顯示，在 44.6 ℃ 之前主要是雞骨草粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當(dāng)溫度升高到 44.6 ℃ 附近時(shí)，雞骨草開(kāi)始分解.隨著溫度的不斷上升，雞骨草的 DTG 曲線呈現(xiàn)為2個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別是88.9、343.4 ℃，失重百分比分別為5.88%、54.95%.

圖12 雞骨草的熱重(TG%)曲線和微商熱重(DTG)曲線

表5 雞骨草的熱重分析數(shù)據(jù)

3 討論與結(jié)論

3.1 5種清熱解毒類中草藥燃燒熱分析

由燃燒熱計(jì)算結(jié)果知，旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草5種清熱解毒類中草藥燃燒熱大小順序?yàn)椋弘u骨草>野艾>旱蓮草>夏枯草>白茅根.

3.2 5種清熱解毒類中草藥熱重分析

5種清熱解毒類中草藥熱重參數(shù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6.熱重則是通過(guò)熱重分析[6]研究中草藥顆粒在不同升溫速率中的燃燒特性指數(shù)，判斷中草藥的燃燒穩(wěn)定性.本研究根據(jù)熵的特性，通過(guò)計(jì)算熵值法來(lái)判斷一個(gè)事件的隨機(jī)性及無(wú)序程度，用熵值來(lái)判斷某個(gè)指標(biāo)的離散程度，指標(biāo)的離散程度越大，該指標(biāo)對(duì)綜合評(píng)價(jià)的影響(權(quán)重)越大，其熵值越小.

運(yùn)用熵值法，樣品進(jìn)行賦值，從而計(jì)算綜合得分F.

2)計(jì)算第j個(gè)指標(biāo)下第i個(gè)樣品指標(biāo)值的比重Pij(0≤Pij≤1):

表6 5種清熱解毒類中草藥熱重參數(shù)測(cè)定結(jié)果

采用加權(quán)求和公式計(jì)算樣本的評(píng)價(jià)值， 綜合得分F越大，樣本效果越好.最終比較所有的F值，即得出評(píng)價(jià)結(jié)論.采用EXCEL計(jì)算， 旱蓮草、白茅根、野艾、夏枯草、雞骨草F值為 0.372 5、0.290 7、0.612 7、0.630 7、0.691 9.熱重分析結(jié)果、燃燒性方面分析， 排序如下：雞骨草>夏枯草>野艾>旱蓮草>白茅根.建立5種清熱解毒類中草藥的燃燒熱穩(wěn)定性多指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)體系，這項(xiàng)研究為熱重分析方法研究清熱解毒類中草藥燃燒穩(wěn)定性評(píng)價(jià)與研究提供有力地科學(xué)依據(jù)，這項(xiàng)研究建立的多指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)體系為中草藥評(píng)價(jià)提供一種新思路，這項(xiàng)研究為大規(guī)模開(kāi)發(fā)中草藥資源以及中草藥分類研究提供有力地科學(xué)依據(jù).