田欣欣，李 盼

(山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所，山西 太原 030006)

合成氣(CO和H2的混合氣)來源豐富，可由化石燃料(煤和天然氣)、生物質(zhì)或有機(jī)廢棄物等多種含碳物質(zhì)制備[1-2].目前，按照原料與工藝的不同，制備合成氣的方法可分為煤氣化、天然氣氣化、天然氣部分氧化、天然氣蒸汽重整和生物質(zhì)氣化等[3].合成氣轉(zhuǎn)化得到的產(chǎn)物主要包括烴類、甲醇和低碳醇等多種化合物.其中，低碳醇是生產(chǎn)多種化學(xué)品的原料和中間體，廣泛應(yīng)用于制備藥物、塑料和表面活性劑等行業(yè)[4-7].此外，它也是一種理想的燃油添加劑和新型燃料替代品.

合成氣直接轉(zhuǎn)化生成低碳醇的整個(gè)反應(yīng)過程非常復(fù)雜，除了生成低碳醇這一主要產(chǎn)物，催化劑表面也會(huì)同時(shí)發(fā)生其他副反應(yīng)，導(dǎo)致諸如烴類、水以及酸、酯、醚等多種含氧化合物的生成.目前，普遍認(rèn)為合成氣轉(zhuǎn)化為低碳醇的反應(yīng)機(jī)理是雙功能活性中心協(xié)同催化，即一種活性位點(diǎn)催化C-C耦合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)碳鏈的增長，另一種活性位點(diǎn)催化CO分子的吸附與加氫反應(yīng)[8-11].因此，單一金屬作催化劑通常沒有較好的催化活性.但可以通過加入堿金屬助劑和載體進(jìn)一步調(diào)控催化劑的電子與幾何性質(zhì)，提高催化活性.

目前合成氣直接轉(zhuǎn)化制備低碳醇的催化劑體系主要分為2種，即貴金屬Rh基催化劑和非貴金屬催化劑.其中，非貴金屬催化劑又包括改性甲醇合成催化劑、改性費(fèi)托(F-T)合成催化劑和Mo基催化劑這3種.其中，MoP是一種類貴金屬催化劑，其具有成本低、抗硫毒化能力強(qiáng)和加氫活性良好等優(yōu)點(diǎn).與其他Mo基催化劑相比，摻雜堿金屬K助劑的MoP催化劑對(duì)烴類的選擇性最低，對(duì)C2+含氧化合物的選擇性最高[12-13].Zaman和Smith[12-14]對(duì)K/MoP催化體系催化合成氣轉(zhuǎn)化進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，他們發(fā)現(xiàn)在此體系中添加K助劑后，產(chǎn)物的選擇性發(fā)生了改變，碳?xì)湮锓N的形成受到抑制，但C2+含氧化合物的選擇性增大.為了進(jìn)一步提高低碳醇的選擇性，Xu等[15]制備了一系列KxCo0.75MoP (0≤x≤1.5)催化劑.結(jié)果表明，K/Co比例為K0Co0.75和K1Co0.75時(shí)，CH4的選擇性分別為30.5%和13.3%，對(duì)C2+含氧化合物的選擇性分別為20.4%和43.2%，即加入適量的K助劑抑制了CH4的生成，并提高了C2+含氧化合物的選擇性，這與Zaman等發(fā)現(xiàn)的趨勢是一致的.XPS表征發(fā)現(xiàn)對(duì)于 KxCo0.75MoP (x=0、1、1.5)，Mo4+的含量分別是0%、100%和100%，因此，他們認(rèn)為K助劑促進(jìn)了不同Mo物種的電子重排，高含量Mo4+是提高低碳醇選擇性的原因.最近，Jaramillo等[16]系統(tǒng)地研究了K助劑對(duì)MoP催化合成氣轉(zhuǎn)化的影響.他們也發(fā)現(xiàn)加入適量K，低碳醇的選擇性得到提高，而CH4的生成受到抑制，當(dāng)K含量過高時(shí)，低碳醇的選擇性反而降低.

盡管已有諸多報(bào)道表明K助劑在合成氣轉(zhuǎn)化生成低碳醇反應(yīng)中具有良好的促進(jìn)效果，但是目前關(guān)于其作用機(jī)理的理論研究尚不全面.Zaman等[17]在探究K助劑作用機(jī)理的理論研究中使用的模型為Mo6P3團(tuán)簇.但該模型尺寸過小，不能代表實(shí)際反應(yīng)過程中不同尺寸催化劑表面的電子性質(zhì).同時(shí)，由于對(duì)MoP催化劑表面穩(wěn)定性順序以及表面性質(zhì)缺乏系統(tǒng)地認(rèn)識(shí)，有關(guān)表面機(jī)理的理論研究鮮有報(bào)道.2018年，Tian等[18]系統(tǒng)計(jì)算了MoP表面不同終結(jié)的表面能，發(fā)現(xiàn)(101)是最穩(wěn)定表面，且(101)表面在MoP的Wulff結(jié)構(gòu)中暴露比例最大.這一結(jié)果為機(jī)理研究中表面模型的選擇提供了參考.另外對(duì)(101)表面CO和H2共吸附的研究也表明，該表面具有復(fù)雜的CO/H2共吸附比例[19]，有利于合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生.

基于以上研究背景，本文采用密度泛函理論研究了K助劑在MoP(101)表面上的吸附情況，分析和對(duì)比了K原子態(tài)和K2O分子態(tài)吸附對(duì)該表面幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響，揭示了K助劑與MoP(101)表面的作用機(jī)理，為后續(xù)的表面機(jī)理研究奠定了理論基礎(chǔ).

1 計(jì)算方法與模型

本文所有密度泛函理論(DFT)計(jì)算均采用VASP軟件包完成[20-21].使用投影綴加波(PAW)贗勢描述核電子與原子核間的相互作用[22].方法采用廣義梯度近似(GGA) PBE泛函[23]，同時(shí)采用DFT-D3色散校正考慮弱相互作用的影響[24].截?cái)嗄茉O(shè)置為 450 eV.結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)為 0.2 eV/nm 和10-4eV.本文中所有的能量均進(jìn)行了零點(diǎn)能校正.

MoP晶體結(jié)構(gòu)模型選擇最穩(wěn)定的WC-型[25-26]，空間群為P-6m2[27].優(yōu)化后的晶格參數(shù)為a=b=0.323 9 nm, c=0.319 3 nm，與實(shí)驗(yàn)值相吻合(a=b=0.322 3 nm, c=0.319 1 nm)[28].選用MoP(101)表面4層厚p(2×3)的超胞為模型進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，允許模型上面2層原子和吸附物種弛豫，并固定下面2層原子來模擬催化劑體相.為了避免周期性模型層間相互作用的影響，真空層厚度設(shè)置為 1.5 nm.計(jì)算采用3×3×1的布里淵區(qū)k點(diǎn).

吸附物種在催化劑表面的吸附能Eads定義為：

Eads=Etotal-Eslab-Eadsorbate

其中，Etotal代表物種吸附在MoP(101)表面時(shí)的總電子能量，Eslab代表潔凈MoP(101)表面的總電子能量，Eadsorbate代表吸附物種在氣相中的電子能量.由此可見，吸附能數(shù)值越負(fù)，吸附過程放熱越多，則吸附構(gòu)型越穩(wěn)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 K原子吸附

2.1.1 吸附結(jié)構(gòu)與吸附能

研究了K原子在MoP(101)表面不同位點(diǎn)的吸附情況.通過幾何優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在MoP(101)表面K原子共有2種不同的穩(wěn)定吸附位點(diǎn)，分別為洞位H和橋位B.而吸附于其它位點(diǎn)上的K原子在優(yōu)化過程中均移動(dòng)到更加穩(wěn)定的H位.表1列出了K原子吸附在MoP(101)表面的吸附能、鍵長和bader電荷.

由表1可知，K原子在MoP(101)表面的吸附能為負(fù)值，表明K原子在MoP(101)表面能形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附.比較不同位點(diǎn)的吸附能可知，K原子在H位的吸附能最負(fù)，吸附最穩(wěn)定.因此，在后續(xù)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算中，只考慮K原子在MoP(101)表面H位上的吸附.此外，bader電荷分析表明K原子吸附在MoP(101)表面后，向表面轉(zhuǎn)移了0.79個(gè)電子.

圖1 MoP(101)表面結(jié)構(gòu)及K原子的穩(wěn)定吸附位點(diǎn)圖

表1 MoP(101)表面K原子吸附的吸附能、鍵長和bader電荷

2.1.2 電子結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步理解K原子吸附對(duì)MoP(101)表面性質(zhì)的影響，計(jì)算了MoP(101)和K/MoP(101)表面功函數(shù).

如表2所示，與潔凈MoP(101)表面相比，加入K原子后MoP(101)表面功函數(shù)明顯降低，這表明K原子主要通過電子效應(yīng)影響MoP(101)面的表面性質(zhì).加入K原子后，MoP(101)表面變得更加活潑，易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng).

為了研究K原子吸附前后電子分布的變化，也計(jì)算了潔凈MoP(101)表面的態(tài)密度以及K/MoP(101)表面吸附體系的態(tài)密度，以潔凈MoP(101)表面的費(fèi)米能級(jí)作為能量零點(diǎn).

圖2為潔凈MoP(101)表面的總態(tài)密度、Mo原子和P原子的分波態(tài)密度.在態(tài)密度圖中，-13.5～-10 eV 能量區(qū)間的能帶，主要是P原子3s軌道的貢獻(xiàn).價(jià)帶在-7～0 eV 能量區(qū)間，主要是Mo的4d軌道和P的3p軌道的貢獻(xiàn)，且Mo的4d軌道對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu)影響較大.導(dǎo)帶在0～4 eV 能量區(qū)間，主要是Mo的4d軌道的貢獻(xiàn).

圖2 MoP(101)表面態(tài)密度

K原子吸附于MoP(101)表面的總態(tài)密度、Mo原子、P原子和K原子的分波態(tài)密度如圖3所示.吸附K原子后MoP(101)表面的總態(tài)密度整體形狀未發(fā)生明顯變化，價(jià)帶在-6～0 eV 能量區(qū)間，主要是Mo的4d軌道和P的3p軌道的貢獻(xiàn)，且Mo的4d軌道對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu)影響較大；導(dǎo)帶在0～5.5 eV 能量區(qū)間，主要是Mo的4d軌道的貢獻(xiàn)，表明吸附K原子后價(jià)帶和導(dǎo)帶均向右(高能量區(qū)域)移動(dòng).此外，在-11～-9 eV 范圍內(nèi)，K的3p軌道與P的3s軌道以及Mo的4d軌道發(fā)生重疊，存在較強(qiáng)的相互作用；在-6～-1 eV 范圍內(nèi)，K的3p/4s軌道與P的3p軌道以及Mo的4d軌道發(fā)生重疊，存在較強(qiáng)的相互作用.吸附K原子的態(tài)密度對(duì)導(dǎo)帶的影響較大，其部分3p和4s電子處于費(fèi)米能級(jí)上方0～5.5 eV范 圍內(nèi)，為未占據(jù)態(tài).這表明電荷從K原子轉(zhuǎn)移到MoP(101)表面，這與bader電荷分析得到的結(jié)果一致.

圖3 K/MoP(101)表面態(tài)密度

2.2 K2O吸附

2.2.1 吸附結(jié)構(gòu)與吸附能

研究了K2O在MoP(101)表面不同位點(diǎn)的吸附情況.通過幾何優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在MoP(101)表面K2O有多種不同的穩(wěn)定吸附位點(diǎn)，其中最穩(wěn)定的3種吸附構(gòu)型如圖4所示，分別為頂位T1和T2以及橋位B.表2列出了K2O在MoP(101)表面的吸附能、鍵長、鍵角和bader電荷.

由表2可知，K原子在MoP(101)表面的吸附能為負(fù)值，表明K2O在MoP(101)表面能形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附.比較不同位點(diǎn)的吸附能可知，K2O在T1位的吸附能最負(fù)，吸附最穩(wěn)定.因此，在后續(xù)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算中，只考慮K2O在MoP(101)表面T1位上的吸附.此外，bader電荷分析表明K2O吸附在MoP(101)表面后，向表面轉(zhuǎn)移了0.49個(gè)電子.

2.2.2 電子結(jié)構(gòu)

同樣地，為了進(jìn)一步理解K2O吸附對(duì)MoP(101)表面性質(zhì)的影響，計(jì)算了K2O/MoP(101)表面功函數(shù)，發(fā)現(xiàn)加入K2O后，表面功函數(shù)降為 1.64 eV(費(fèi)米能級(jí)為 2.64 eV，靜電勢能為 4.28 eV)，甚至低于K/MoP(101)表面.

圖4 K2O在MoP(101)表面的穩(wěn)定吸附位點(diǎn)圖

表3 K2O吸附于MoP(101)表面的吸附能、鍵長、鍵角和bader電荷

為了研究K2O吸附前后電子分布的變化，也計(jì)算了K2O/MoP(101)表面吸附體系的態(tài)密度(圖5).以潔凈MoP(101)表面的費(fèi)米能級(jí)為能量零點(diǎn)，K2O吸附于MoP(101)表面的總態(tài)密度、Mo原子、P原子、K原子和O原子的分波態(tài)密度如圖4所示.可知，吸附K2O后MoP(101)表面的總態(tài)密度整體形狀未發(fā)生明顯變化.吸附后的價(jià)帶在-6～0 eV 能量區(qū)間，主要是Mo的4d軌道和P的3p軌道的貢獻(xiàn)，且Mo的4d軌道對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu)影響較大；導(dǎo)帶在0～5.5 eV 能量區(qū)間，主要是Mo的4d軌道貢獻(xiàn)，表明吸附后價(jià)帶和導(dǎo)帶均向右(高能量區(qū)域)移動(dòng).在 -13～-9 eV 范圍內(nèi)，K的3p軌道與P的3s軌道以及Mo的4d軌道發(fā)生重疊，存在較強(qiáng)的相互作用；在-6～0 eV 范圍內(nèi)，K的3p/4s軌道與P的3s軌道以及Mo的4d軌道發(fā)生重疊，存在較強(qiáng)的相互作用.此外，K原子的部分3p和4s電子態(tài)處于費(fèi)米能級(jí)上方0～5.5 eV 范圍內(nèi)，變?yōu)槲凑紦?jù)態(tài).這表明電荷從K原子轉(zhuǎn)移到MoP(101)表面，與bader電荷分析得到的結(jié)果一致.與K/MoP(101)表面K原子的態(tài)密度相比，K2O中K原子的態(tài)密度對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn)增大，這可能是由于分子態(tài)K2O中有2個(gè)K原子，但相比于Mo的4d軌道，K的貢獻(xiàn)仍然小.

圖5 K2O/MoP(101)表面態(tài)密度

3 結(jié)語

采用密度泛函理論，研究了K助劑以不同形態(tài)吸附于MoP(101)表面的穩(wěn)定構(gòu)型以及電子結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn)無論是原子態(tài)吸附的K原子還是分子態(tài)吸附的K2O均會(huì)向MoP(101)表面轉(zhuǎn)移電子，使其功函數(shù)明顯降低，態(tài)密度分析表明，K原子和K2O均與MoP(101)表面均存在較強(qiáng)的相互作用.整體來看，MoP(101)表面吸附K和K2O后，價(jià)帶和導(dǎo)帶均向高能量區(qū)域移動(dòng)，但K和K2O引起的變化非常接近.因此，可猜測，K助劑的不同形態(tài)對(duì)表面電子性質(zhì)的影響是相近的，在后續(xù)的表面機(jī)理研究中，為了簡化模型和節(jié)省計(jì)算量，可以采用K原子吸附的模型來進(jìn)行相關(guān)定性研究.