李學(xué)剛，肖文德

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

電子行業(yè)特種氣體（簡(jiǎn)稱(chēng)“電子特氣”）參與從芯片生長(zhǎng)到末端器件封裝的幾乎每個(gè)環(huán)節(jié)，如化學(xué)氣相沉積、離子注入、光刻膠印刷、刻蝕、摻雜等，被譽(yù)為半導(dǎo)體制造的“血液”。高純甲硅烷（SiH4）是其中最重要的“源”性氣體，廣泛用于半導(dǎo)體芯片、顯示面板、太陽(yáng)能電池等的制造過(guò)程中，其作為含硅薄膜和涂層的應(yīng)用已從傳統(tǒng)微電子和光電子產(chǎn)業(yè)擴(kuò)展到化工、光學(xué)、鋼鐵、機(jī)械等諸多領(lǐng)域，行業(yè)影響力顯著。

高純甲硅烷生產(chǎn)技術(shù)過(guò)去曾被美、日、韓等少數(shù)國(guó)家壟斷，即使是用于制造硅化玻璃的低級(jí)品也都嚴(yán)重依賴(lài)進(jìn)口。隨著光伏行業(yè)的興起，國(guó)內(nèi)少部分多晶硅企業(yè)，如六九硅業(yè)和中寧硅業(yè)等，上馬了基于甲硅烷的多晶硅產(chǎn)線。由于采用的硅烷制備技術(shù)主要是傳統(tǒng)的鎂硅路線或氟硅路線，存在品質(zhì)不高或不穩(wěn)、廢物排放量大、成本較高等問(wèn)題，早期均未能進(jìn)入電子特氣市場(chǎng)[1]。2014年10月，本文作者所在團(tuán)隊(duì)基于化工學(xué)科前沿的多功能反應(yīng)器開(kāi)發(fā)的高純甲硅烷大規(guī)模生產(chǎn)新技術(shù)在平煤神馬集團(tuán)試車(chē)成功，產(chǎn)品純度穩(wěn)定保持在99.9999%以上，并成功打入國(guó)內(nèi)外電子特氣市場(chǎng)。該技術(shù)的成功實(shí)施打破了國(guó)外技術(shù)壟斷，直接導(dǎo)致國(guó)際甲硅烷價(jià)格由此前的200余萬(wàn)元/噸驟降至25萬(wàn)元/噸以下[2]。

此后，中寧硅業(yè)、內(nèi)蒙古興洋、陜西有色天宏瑞科（與美國(guó)REC 公司合資）及中能硅業(yè)也相繼形成特氣產(chǎn)能。經(jīng)過(guò)短短幾年的發(fā)展，甲硅烷電子特氣幾乎完成國(guó)產(chǎn)化，產(chǎn)能轉(zhuǎn)而處于過(guò)剩狀態(tài)，價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)也十分激烈。與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)新能源、電動(dòng)車(chē)等產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，也在催生新的甲硅烷應(yīng)用場(chǎng)景和市場(chǎng)需求。本文將回顧甲硅烷電子特氣技術(shù)國(guó)產(chǎn)化的歷程并對(duì)行業(yè)發(fā)展進(jìn)行展望，同時(shí)也對(duì)科技成果轉(zhuǎn)化實(shí)踐中遇到的問(wèn)題提出幾點(diǎn)思考。

1 甲硅烷技術(shù)國(guó)產(chǎn)化之路

2010 年，本文作者團(tuán)隊(duì)在與相關(guān)企業(yè)交流中接觸到該課題并開(kāi)展研究，后期產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中得到河南平煤神馬集團(tuán)的資助。采取的技術(shù)路線源自美國(guó)UCC 公司開(kāi)發(fā)的氯硅法，以三氯氫硅為原料，在催化劑作用下經(jīng)過(guò)歧化反應(yīng)制取甲硅烷，其反應(yīng)原理和總反應(yīng)見(jiàn)式(1)～式(4)。

總反應(yīng)

該路線的主要特點(diǎn)是原料成本低，副產(chǎn)物四氯化硅可經(jīng)過(guò)冷氫化過(guò)程循環(huán)，從而形成工業(yè)硅加氫的閉環(huán)生產(chǎn)工藝，無(wú)廢物排放，且易于規(guī)模放大。國(guó)內(nèi)除中寧硅業(yè)采用早期引進(jìn)的氟硅法外，其余幾家均為氯硅法。

但是，氯硅法路線存在一個(gè)突出的缺點(diǎn)，即上述歧化反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率極低（0.2%以下），需要及時(shí)將產(chǎn)物從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，以推動(dòng)反應(yīng)正向行進(jìn)，提高原料轉(zhuǎn)化率。傳統(tǒng)的工藝采用兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器和三套精餾塔，如圖1所示。由于反應(yīng)產(chǎn)物屬于間斷分離，分離效率不高，單程反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，因此物料循環(huán)量極大，設(shè)備投資和操作成本高。

圖1 傳統(tǒng)三氯氫硅歧化反應(yīng)生產(chǎn)甲硅烷工藝

本文作者團(tuán)隊(duì)從基礎(chǔ)熱力學(xué)及反應(yīng)特性出發(fā)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段確定了四氯化硅（STC）與工業(yè)硅共氫化及三氯氫硅歧化反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)信息并對(duì)催化劑及反應(yīng)條件進(jìn)行篩選和優(yōu)化，如圖2、圖3 所示。在此基礎(chǔ)上提出了基于反應(yīng)精餾的甲硅烷生產(chǎn)技術(shù)，利用“邊反應(yīng)、邊分離”的技術(shù)原理，將反應(yīng)產(chǎn)物即時(shí)高效地移出反應(yīng)體系，推動(dòng)反應(yīng)向生成甲硅烷的正方向行進(jìn)，在一個(gè)塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)原本熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率不足0.2%的反應(yīng)達(dá)到近100%的轉(zhuǎn)化，大幅降低了物料循環(huán)量和操作成本[3-7]。

圖2 四氯化硅與工業(yè)硅共氫化反應(yīng)

圖3 三氯氫硅歧化制甲硅烷反應(yīng)

本文作者團(tuán)隊(duì)首先開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室小試研究來(lái)驗(yàn)證技術(shù)的可行性。實(shí)驗(yàn)裝置如圖4所示，反應(yīng)塔為內(nèi)徑25mm的石英玻璃管。反應(yīng)5h后即得到純度大于99%的甲硅烷，且尾氣遇空氣后無(wú)需點(diǎn)火，立即發(fā)生明火燃燒。

圖4 小試實(shí)驗(yàn)裝置和甲硅烷出口濃度及照片

在實(shí)驗(yàn)室取得初步成果后，本文作者團(tuán)隊(duì)提出了高純甲硅烷大規(guī)模生產(chǎn)新工藝，如圖5所示。同時(shí)，運(yùn)用化工技術(shù)手段和多年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行規(guī)模放大，編制了600t/a 高純甲硅烷生產(chǎn)中試項(xiàng)目工藝包，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專(zhuān)利技術(shù)。中試項(xiàng)目得到河南平煤神馬集團(tuán)的支持，總投資2.0 億元。裝置于2014 年10 月建成并一次試車(chē)成功，如圖6所示，產(chǎn)品純度穩(wěn)定保持在99.9999%以上，其他主要指標(biāo)也達(dá)到或超過(guò)國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品，打破國(guó)外技術(shù)壟斷，并首先導(dǎo)入光伏行業(yè)。

圖5 本文作者團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的高純甲硅烷大規(guī)模生產(chǎn)新工藝

圖6 本文作者團(tuán)隊(duì)領(lǐng)銜開(kāi)發(fā)的甲硅烷中試項(xiàng)目及二期產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目

2018 年6 月，3000 噸/年甲硅烷二期項(xiàng)目建成投產(chǎn)。目前，產(chǎn)品已成功導(dǎo)入半導(dǎo)體、顯示面板等高端市場(chǎng)，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率快速提升，同時(shí)還銷(xiāo)往臺(tái)灣及東南亞地區(qū)。以該成果為基礎(chǔ)組建的企業(yè)（河南硅烷科技發(fā)展有限公司）兩次列入河南省重大科技專(zhuān)項(xiàng)支持，并作為混合所有制試點(diǎn)單位，成為河南省打造千億級(jí)高純硅材料電子產(chǎn)業(yè)集群的核心項(xiàng)目，目前已進(jìn)入首次公開(kāi)募股（IPO）輔導(dǎo)期。至此，甲硅烷國(guó)產(chǎn)化項(xiàng)目取得良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

2 甲硅烷電子特氣行業(yè)展望

在技術(shù)路線方面，目前有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的甲硅烷制備方法有4種，即鎂硅法、氟硅法、有機(jī)硅法（烷氧基硅烷法）和氯硅法，前3 種雖然也有研究和產(chǎn)業(yè)化嘗試，但相比氯硅法都存在工藝復(fù)雜、廢物排放多、生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。反觀氯硅法，除前述優(yōu)點(diǎn)外，另一大特點(diǎn)是可以結(jié)合現(xiàn)有的以三氯氫硅為原料的西門(mén)子法多晶硅生產(chǎn)裝置，原料易得。因此，以本文作者團(tuán)隊(duì)所開(kāi)發(fā)技術(shù)為代表的氯硅法路線將是未來(lái)的主流工藝。另一方面，鎂硅法雖然在單產(chǎn)甲硅烷時(shí)不占優(yōu)勢(shì)，但由于其反應(yīng)產(chǎn)物中含有的乙硅烷也是一種重要的電子特氣，且該單品目前尚未實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，采用該路線聯(lián)產(chǎn)甲硅烷和乙硅烷則不失為一條捷徑。此外，由于電子特氣行業(yè)具有技術(shù)門(mén)檻高、單品市場(chǎng)容量小等特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)單個(gè)產(chǎn)品很難實(shí)現(xiàn)企業(yè)做大做強(qiáng)的目的，在應(yīng)對(duì)市場(chǎng)變化以及與國(guó)外大廠競(jìng)爭(zhēng)時(shí)也將處于不利境地。因此，通過(guò)關(guān)聯(lián)技術(shù)整合和工藝創(chuàng)新開(kāi)發(fā)多個(gè)產(chǎn)品或多聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品，發(fā)展平臺(tái)型企業(yè)，或是未來(lái)行業(yè)發(fā)展的方向。以氯硅法工藝為例，其涉及的三氯氫硅、四氯化硅以及反應(yīng)中間產(chǎn)物二氯氫硅等均是重要的電子特氣，開(kāi)發(fā)多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)將大幅提升企業(yè)的行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力和盈利水平。

在行業(yè)應(yīng)用方面，甲硅烷電子特氣除了用于傳統(tǒng)的硅器件和硅集成電路產(chǎn)業(yè)外，還可用于新一代化合物半導(dǎo)體器件（如砷化鎵、氮化硅等）和新興的光伏發(fā)電、顯示面板及車(chē)用動(dòng)力電池等領(lǐng)域。其中顯示面板已成為甲硅烷電子特氣用量最大及用量上升速度最快的領(lǐng)域，以硅基TFT器件為例，其制造過(guò)程涉及的多個(gè)單晶、多晶及非晶薄膜沉積工序都以甲硅烷作為硅源氣[8]。

車(chē)用動(dòng)力電池是未來(lái)甲硅烷電子特氣另一大潛在應(yīng)用領(lǐng)域。硅具有4200mA·h/g 的超高理論比容量，是制備車(chē)用高能量密度型鋰離子電池最有前景的負(fù)極材料之一。甲硅烷可通過(guò)化學(xué)氣相沉積法（CVD）制成納米硅粉，后者可用于制備高通量硅碳負(fù)極材料，但目前尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用，究其主要原因在于，硅在充放電反應(yīng)中的劇烈體積變化導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落、SEI膜持續(xù)形成等問(wèn)題，進(jìn)而導(dǎo)致實(shí)際使用時(shí)電池容量的快速衰減。同時(shí)，純硅屬于半導(dǎo)體，本征載流子濃度很低，無(wú)法滿(mǎn)足電極對(duì)導(dǎo)電性的要求。目前，綜合運(yùn)用硅碳復(fù)合、硅納米化及微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等手段制備的高性能納米硅碳負(fù)極材料，如3D多孔納米硅碳材料、中空核-殼納米硅碳材料等，性能及穩(wěn)定性都大幅提高，一旦實(shí)現(xiàn)規(guī)模化商業(yè)應(yīng)用，將大幅提升甲硅烷市場(chǎng)需求[9]。

3 結(jié)語(yǔ)

甲硅烷作為較早開(kāi)展國(guó)產(chǎn)化的電子材料之一，其發(fā)展路徑也間接反映了我國(guó)電子化學(xué)品行業(yè)的艱苦之路，本文作者有三點(diǎn)思考。首先，電子材料極高的純度要求導(dǎo)致技術(shù)門(mén)檻高，且相當(dāng)一部分產(chǎn)品屬于高度易燃、易爆或腐蝕性、劇毒物質(zhì)，對(duì)國(guó)內(nèi)廠家構(gòu)成較大的心理挑戰(zhàn)。甲硅烷在-180℃下遇空氣也會(huì)發(fā)生自發(fā)的爆炸反應(yīng)，本文作者團(tuán)隊(duì)在推進(jìn)其中試項(xiàng)目過(guò)程中，就曾因業(yè)主擔(dān)心安全問(wèn)題，裝置建設(shè)中間被按下暫停鍵長(zhǎng)達(dá)半年之久。其次，行業(yè)對(duì)國(guó)內(nèi)來(lái)源技術(shù)有疑慮。在甲硅烷項(xiàng)目上，業(yè)主也曾對(duì)本文作者團(tuán)隊(duì)的技術(shù)表達(dá)擔(dān)心，在團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人肖文德教授同意個(gè)人出資50 萬(wàn)元后，中試項(xiàng)目才得以立項(xiàng)。第三，早期用戶(hù)對(duì)國(guó)產(chǎn)電子材料信心不足。電子材料固然重要，但種類(lèi)繁多，用戶(hù)對(duì)單品的需求量有限，在其終端產(chǎn)品的成本占比很小，加之對(duì)國(guó)產(chǎn)電子材料品質(zhì)有些顧慮，導(dǎo)致替代意愿不強(qiáng)，國(guó)產(chǎn)甲硅烷就曾發(fā)生出口貼牌再進(jìn)口的現(xiàn)象。當(dāng)然，這種現(xiàn)象在中美貿(mào)易摩擦加劇后有所改觀，加之近年來(lái)國(guó)產(chǎn)電子材料多點(diǎn)開(kāi)花，行業(yè)發(fā)展勢(shì)頭喜人，用戶(hù)信心也得以逐步提升。