林文珠，凌子夜，2，方曉明，2，張正國，2

（1 華南理工大學化學與化工學院，傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室，廣東 廣州 510640；2 廣東省熱能高效儲存與利用工程技術研究中心，廣東 廣州 510640）

能源是人類社會發(fā)展的關鍵，能源資源在任何一個社會都是工業(yè)、農業(yè)、通訊和信息技術等行業(yè)發(fā)展的先決條件。2020 年我國原油對外依存度達到72.7%，能源安全存在隱患。能源消費以煤炭為主，帶來了嚴重的環(huán)境污染問題。我國將2060 年實現(xiàn)碳中和確定為發(fā)展目標，大力開發(fā)利用太陽能等新能源，并提高能源的利用效率將是能源領域的發(fā)展趨勢[1-3]。太陽能、工業(yè)廢熱余熱存在不連續(xù)不穩(wěn)定的缺點，必須采用儲熱技術進行利用[4]。儲熱技術包括顯熱儲熱、潛熱儲熱（也稱相變儲熱）和化學反應儲熱三大類。其中，相變儲熱是通過相變材料（phase change material，PCM）的固-液（固）相變過程進行熱能的儲存和釋放，具有儲熱密度大、相變溫度穩(wěn)定和過程易控制等優(yōu)點[5-7]，在太陽能熱利用[8]、工業(yè)余熱回收[9]、建筑節(jié)能[10]等領域都具有廣泛的應用前景。除在傳統(tǒng)領域應用外，相變儲熱技術還可應用于高新技術領域，如電子器件及動力電池的熱管理等[11]。

相變儲熱技術是通過相變材料的可逆相變過程進行熱能的儲存和釋放，高低溫介質與相變材料之間的傳熱是影響儲熱技術應用效果的關鍵因素之一，決定著儲放熱過程的時間和能源的利用效率。因此，相變儲熱技術的傳熱強化尤為重要。從應用的角度來看，相變儲熱技術的傳熱強化可分為三個方面：一是相變材料本身的導熱強化；二是潛熱型功能熱流體的傳熱強化；三是儲熱器的傳熱強化。相變材料的導熱強化主要是通過與高熱導率的材料復合來提升其導熱性能，這些高導熱率材料包括膨脹石墨[12]、泡沫金屬[13]、石墨烯納米片[14]、碳納米管[15]及金屬粒子[16]等。通過與高導熱率材料進行復合，相變材料的熱導率可提高30 倍以上[17]。將相變材料分散在傳熱流體中得到一種兼具儲熱與傳熱功能的潛熱型熱流體，在傳熱過程中，相變材料發(fā)生相變，其大的相變潛熱值將顯著提高傳熱流體的表觀比熱容，相比基礎傳熱流體比熱容可提高2倍以上[18]，從而顯著強化流體的對流傳熱。潛熱型功能熱流體主要包括相變膠囊懸浮液及相變乳液。膠囊和乳液的粒徑大小可以是納米或微米尺度。相變膠囊是利用成膜材料，將相變材料包覆成具有核殼結構的粒子，可以通過高導熱材料（石墨納米粒子或石墨烯等）對膠囊的壁材進行改性，提高膠囊的熱導率[19]。相變乳液通常是將相變材料分散于含乳化劑的水中形成乳液體系，也可以在乳液中添加氧化石墨烯[20]、石墨烯片[21]以及二氧化鈦[22]等材料提高其熱導率。儲熱器的強化傳熱則是通過設計新型的高效儲熱器，如管殼式、板式、螺旋盤管式等儲熱器以實現(xiàn)儲、放熱過程的傳熱強化，并通過實驗與數(shù)值模擬相結合的方法優(yōu)化儲熱器的結構和操作參數(shù)，提高儲熱器的傳熱效率[23]。本文對相變儲熱技術傳熱強化的研究進展進行了綜述，并對未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 相變儲熱材料的導熱強化

普通無機物和有機物相變材料的熱導率比較低，如石蠟、酸或醇類有機物的熱導率為0.3W/(m·K)左右，無機鹽的熱導率為0.5W/(m·K)左右。目前提高相變材料熱導率的方法主要是添加高熱導率的多孔載體材料或納米粒子等制備復合材料[24-25]。其中，與膨脹石墨（expanded graphite，EG）進行復合的研究最為普遍。膨脹石墨是以天然石墨為原料，經(jīng)過插層、水洗、干燥、高溫膨化等途徑所得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質，其結構如圖1所示。膨脹石墨不僅具備天然石墨本身的優(yōu)點，如高導熱性、耐腐蝕等性質，還具有石墨鱗片所沒有的孔隙豐富、柔軟可壓、吸附性高等特性[26]。Zhang 等[27]于2006 年率先提出了制備膨脹石墨基復合相變材料的創(chuàng)新方案，采用高溫膨化法制備膨脹石墨，并以石蠟為相變材料，通過簡單的物理吸附過程制備出石蠟質量分數(shù)為85.6%的石蠟/膨脹石墨復合相變材料[28]，并對復合相變材料的微觀結構及熱性能進行了表征和測量。結果表明，石蠟被均勻吸附在膨脹石墨的微孔結構中，由于毛細作用力的影響，液態(tài)石蠟很難從微孔中泄漏出來，復合相變材料具有良好的定型特性。同時，石墨高的熱導率提高了石蠟的導熱性能。隨后，Zhang 等[29]采用簡易且節(jié)能的微波膨化法制備膨脹石墨，再采用吸附法制備出石蠟質量分數(shù)高達92%的石蠟/膨脹石墨復合相變材料。通過儲熱實驗研究，揭示了復合相變材料的傳熱過程受導熱控制。結果表明復合相變儲熱材料具有良好的導熱性能，儲熱時間比石蠟的減少了68%左右。在上述研究工作基礎上，Wang 等[30]和Zhang 等[31]分別將有機相變材料——癸二酸和石蠟RT100與膨脹石墨進行復合，測量了復合相變材料的熱導率與壓實密度的關系，結果表明復合相變材料的熱導率隨壓實密度的增加而增大。為了預測膨脹石墨基復合相變材料的熱導率，Ling等[32]提出了復合相變材料的熱導率計算模型，該模型顯示膨脹石墨相變材料的熱導率只與膨脹石墨的質量分數(shù)及其壓縮密度相關。該作者將該模型與實驗數(shù)據(jù)進行對比，結果表明，模型的計算值與實驗測量值吻合良好，誤差小于10%。研究者們進一步探究了其他有機相變材料與膨脹石墨的復合熱性能，Yuan等[33]研究了赤蘚糖醇/膨脹石墨復合相變材料，測量結果表明與膨脹石墨復合后熱導率提高17.38 倍，達到12.51W/(m·K)。Song等[34]研究了十二烷/膨脹石墨的復合相變材料，復合材料熱導率可達2.27W/(m·K)，是純相變材料[0.14W/(m·K)]的16.21 倍?；谂蛎浭鶑秃舷嘧儾牧细叩臒釋屎土己玫亩ㄐ吞匦裕琇ing等[35]將石墨基復合相變材料應用于動力電池的熱管理系統(tǒng)中，結果表明，添加膨脹石墨的復合相變材料能夠顯著減緩電池系統(tǒng)的升溫過程，以及減小電池組的溫差。但相變材料被動管理系統(tǒng)依然存在高倍率功率下電池組溫度過高的現(xiàn)象，基于此，Ling 等[36]跟Cao 等[37]分別研究了風冷、水冷與復合相變材料相結合的動力電池熱管理系統(tǒng)的溫控性能。結果發(fā)現(xiàn)，對于風冷與復合相變材料相結合的系統(tǒng)，電池組的最大溫差始終可以保持低于3℃。對于水冷系統(tǒng)，電池組在同一平面上的最大溫差始終小于2.5℃。膨脹石墨復合相變材料不僅可以應用于電池熱管理系統(tǒng)中，還可以應用于太陽能、建筑節(jié)能等領域中。Senthilkumar 等[38]制備了聚乙二醇/膨脹石墨復合相變材料并將其應用于太陽能光伏板中，結果表明復合相變材料可將光伏板的最高溫度降低至38℃，相比未添加相變材料的光伏板減少約10℃。Liu 等[39]將石蠟/膨脹石墨復合相變材料應用于建筑石膏板中，石膏板的熱導率可提升至0.6W/(m·K)，添加相變材料能顯著減緩建筑溫度波動，最高溫度能降低約10℃。

圖1 膨脹石墨及石蠟/膨脹石墨復合相變材料的SEM圖[29]

通常情況下，無機物相變材料相比有機物相變材料具有更高的熱導率，但純無機相變材料依然存在熱導率較低的不足，且存在過冷及相分離等問題。采用膨脹石墨對無機物相變材料進行吸附，不僅可以提高相變材料的熱導率，還可以降低過冷度及相分離問題。Ling 等[40]采用膨脹石墨吸附MgCl2·6H2O-Mg(NO3)2·6H2O 共融鹽[40]，所制備的復合相變材料熱導率為3.7W/(m·K)，比純水合鹽[0.5W/(m·K)]提高了6.4倍。Ye等[41-43]基于建筑節(jié)能領域的應用，制備了CaCl2·6H2O/膨脹石墨復合相變材料，其熱導率為3.2W/(m·K)，比純相變材料提高約3倍。Sun等[44-46]在以上研究工作的基礎上，進一步研究了CaCl2·6H2O/NH4Cl/EG 復合相變材料在建筑新風系統(tǒng)中的應用，所制備的復合材料熱導率高達9.72W/(m·K)。Fang等[47]基于熱輻射供暖地板，制備了三水醋酸鈉/甲酰胺/膨脹石墨復合相變材料，所制備的材料熱導率可達3.11W/(m·K)，遠高于未添加膨脹石墨的0.79W/(m·K)。膨脹石墨表面基團以C—C 鍵為主，表現(xiàn)為疏水特性，雖然可利用其多孔特性直接吸附水合鹽制備復合相變材料，但膨脹石墨與水合鹽相容性較差，壓縮后相變材料容易發(fā)生泄漏。為進一步提高膨脹石墨對水合鹽的吸附率并提高熱導率，Zhou等[48]提出先對膨脹石墨進行表面改性，采用雙親性表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）作為潤濕劑，提高膨脹石墨的親水性能。如圖2所示，未改性膨脹石墨的水接觸角為87.1°，親水性較差，而改性后膨脹石墨的水接觸角為0°，能夠被水完全潤濕，表明使用TritonX-100對膨脹石墨進行改性能夠顯著增強膨脹石墨的親水性。該作者對比了改性前后塊體狀膨脹石墨對水合鹽相變材料MgCl2·6H2O-NH4Al(SO4)2·12H2O的吸附性能，發(fā)現(xiàn)沒有改性的膨脹石墨塊體對水合鹽相變材料的吸附量較低，水合鹽的質量分數(shù)不到40%，而改性后的膨脹石墨吸附量顯著提升，水合鹽相變材料的吸附量可達81.9%，熱導率為4.8W/(m·K)。在此基礎上，Zhou等[49]同樣使用TritonX-100 對膨脹石墨進行改性，制備了MgCl2·6H2O/改性膨脹石墨復合相變材料塊體，結果表明改性后的膨脹石墨對MgCl2·6H2O 吸附量高達80%，復合相變材料的熱導率提高了6.7倍。

圖2 膨脹石墨改性前后的水接觸角[48]

無機鹽相變材料的相變溫度較高，制備膨脹石墨基復合相變材料時為保證無機鹽在液態(tài)條件下的吸附過程，必須維持較高的操作溫度，若溫度下降將導致液態(tài)無機鹽相變材料變成固態(tài)，不利于膨脹石墨的吸附。為解決這個問題，Liu 等[50]提出一種無機鹽相變材料與膨脹石墨復合制備相變材料塊體的新工藝，先將膨脹石墨與無機鹽相變材料MgCl2-KCl混合，再壓塊，最后在高于相變溫度下靜置熱處理，得到MgCl2-KCl/EG 復合相變材料。經(jīng)測試，所獲得的MgCl2-KCl/EG 相變塊體的熱導率為4.92W/(m·K)，是純MgCl2-KCl 共晶鹽[0.41W/(m·K)]的12 倍。經(jīng)過加熱后，與傳統(tǒng)工藝相比，由新工藝獲得的MgCl2-KCl/EG 相變塊能保持加熱前的形狀，體積膨脹率僅為2.52%，而通過傳統(tǒng)熔融吸附法制備的復合相變塊有明顯的體積膨脹以及裂紋，體積膨脹率高達28.29%，遠大于通過新工藝制備的復合相變塊，如圖3所示。

圖3 兩種工藝制備復合相變塊二次加熱前和加熱后的體積膨脹對照圖[50]

膨脹石墨雖然能夠大幅提高相變材料的熱導率，但其熱導率依然不能滿足一些超高熱導率的應用場合。研究者在相變材料/膨脹石墨復合的基礎上，進一步添加高導熱率的添加劑，如石墨烯、碳纖維及石墨紙等以進一步提高復合相變材料的熱導率。Xu 等[51]將具有超高熱導率[約5000W/(m·K)]的石墨烯與石蠟/膨脹石墨復合相變材料混合，得到石蠟/膨脹石墨/石墨烯相變材料。結果表明石蠟/膨脹石墨/石墨烯復合材料的熱導率相比石蠟/膨脹石墨 復 合 材 料 提 高 約2W/(m·K)。Liu 等[52]制 備 了MgCl2-KCl/膨脹石墨/石墨紙復合相變材料，添加石墨紙的復合材料熱導率可達到12.76W/(m·K)，為膨脹石墨復合相變材料的2.08倍。在Liu等工作的基礎上，Xie等[53]進一步對比了碳纖維及石墨紙與石蠟/膨脹石墨復合的熱性能，制備流程如圖4所示。

圖4 含不同碳添加劑的三元復合相變塊體的制備[53]

結果表明石墨紙的強化傳熱性能優(yōu)于碳纖維，石墨紙/石蠟/膨脹石墨的熱導率高達16.5W/(m·K)，比起二元混合物增加24%。He 等[54]則采用銅泡沫吸附石蠟/膨脹石墨相變材料并應用于電池熱管理中，結果表明添加泡沫銅的電池系統(tǒng)具有更高的傳熱速率，比純石蠟相變材料系統(tǒng)增加1.78倍，比膨脹石墨復合相變材料增加約1.5倍，電池組整體溫度更為均勻。上述研究表明，添加高熱導率的添加劑進一步提高膨脹石墨復合相變材料的熱導率是一種制備高導熱功能型相變材料的有效途徑，但目前對于這方面的研究相對較少，對于不同高熱導率添加劑與膨脹石墨復合材料的性能、制備方法、材料比例等都值得做進一步的研究。

除膨脹石墨外，在相變材料中添加高熱導率的粒子及金屬泡沫[55-58]也是一種對儲熱材料進行強化傳熱的方式，常見的高導熱粒子有石墨烯納米片、碳納米管、金屬納米粒子等。Wu 等[59]使用多壁碳納米管作為納米粒子添加劑，添加于MgCl2溶液相變材料中，結果證明添加3%多壁碳納米管的相變材料熱導率可高出10.7%。Xie等[60]則采用金屬銅納米粒子作為添加劑，添加于棕櫚酸甲酯及月桂酸/聚丙烯腈復合相變纖維中，結果顯示1.5%的銅納米粒子可將相變纖維的熱導率提高115.2%。Chen等[61]采用銅金屬泡沫對SEBS（氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）/石蠟/HDPE（高密度聚乙烯）三元復合相變材料進行性能優(yōu)化，純SEBS/石蠟/HDPE 三元復合材料的熱導率為0.272W/(m·K)。將復合材料埋入銅泡沫中，所制得的復合材料熱導率可達2.142W/(m·K)。Cao等[62]制備了一種接枝石墨烯-丙烯酸十六酯相變材料，結果證明所制備的材料具有出色的熱導率[3.957W/(m·K)]。Han等[63]使用三元氯化物（物質的量之比為51∶22∶27的MgCl2∶KCl∶NaCl）作為基礎相變材料，分別研究了0.7%（質量分數(shù)）的Al2O3、CuO 和ZnO 納米顆粒復合相變材料的熱性能，結果表明添加納米顆粒可以明顯提高相變材料的熱擴散率和熱導率。其中，Al2O3納米粒子添加劑表現(xiàn)出最佳的導熱強化效果，其復合物熱導率相比基礎相變材料提高了48%以上。上述研究表明添加高導熱粒子或金屬泡沫等可顯著增加相變材料的熱導率。這些導熱增強劑的對比如表1 所示，膨脹石墨具有良好的強化傳熱特性，但容易增加相變材料體積，納米粒子及金屬泡沫等導熱強化劑易于添加，但價格相對昂貴。例如，石墨烯納米片市場價1g 約300 元，0.01m2的銅金屬泡沫市場價約300 元，而500g 膨脹石墨市場價僅需200 元左右，膨脹石墨的價格最為低廉，導熱增強效果良好，實際應用性較高。而高導熱粒子或金屬泡沫等價格昂貴，目前仍處于實驗室探究階段，無法進行大規(guī)模商業(yè)化應用。

表1 不同相變材料導熱強化介質的對比

從儲熱材料的導熱強化研究中，可以得知膨脹石墨是目前綜合性能最好的導熱介質，相比石墨烯、納米粒子、金屬泡沫等，膨脹石墨不僅可以有效提高熱導率，且制備簡單、價格低廉，可以大幅減少使用成本。而且膨脹石墨具有豐富的微孔結構，可以將材料進行吸附，這可以防止材料在使用過程中發(fā)生相分離液漏等問題。一些具有腐蝕性的材料，使用膨脹石墨對其進行吸附可以減少材料與設備的接觸，減少設備的腐蝕，提高使用壽命。

2 潛熱功能熱流體的傳熱強化

潛熱功能熱流體是一種以相變材料為基礎的集儲熱和傳熱功能于一體的新型工質，是通過將相變材料添加到傳統(tǒng)工作流體中所得到的流體，主要有相變微膠囊懸浮液及相變乳液等[69-71]。相變材料具有高潛熱值，因此所獲得的潛熱功能熱流體相比傳統(tǒng)流體比熱容增大，提高了傳熱性能。相變微膠囊懸浮液是將相變材料使用有機或無機材料包覆形成微膠囊顆粒，再將微膠囊分散到水中而形成的[72-74]。Fang等[75-76]制備了一種以聚苯乙烯為殼層，封裝正十八烷相變材料的微膠囊相變材料，所制備的微膠囊如圖5所示，其直徑為100～123nm，相變潛熱值為124.4J/g。該課題組進一步制備了聚苯乙烯/正十四烷納米微膠囊相變材料，相變焓為98.71J/g，將該微膠囊分散于水中所得的潛熱功能流體相比純水的熱導率僅提高0.015 W/(m·K)[77]?？梢园l(fā)現(xiàn)，有機物的熱導率較低，所制備出來的微膠囊熱導率相對較低。因此，F(xiàn)ang等在此基礎上進一步制備了以無機物為殼體或核體的微膠囊，如正十四烷/碳酸鈣微膠囊，該材料具有良好的導熱率[0.61W/(m·K)][78]；無機物作為核心的Na2HPO4?7H2O/二氧化硅微膠囊相變材料熱導率為0.38W/(m·K)[79]。為進一步提高微膠囊相變材料的熱導率，F(xiàn)u等[80]研制了二元殼體——聚苯乙烯-二氧化硅材料，對正十四烷進行包覆，結果表明相比起單一的聚苯乙烯殼體，二元殼體微膠囊相變材料的熱導率提升了8.4%。

圖5 微膠囊相變材料的TEM圖[75]

從上述研究中可得，使用純有機物/無機物對相變材料進行包覆所制備出來的微膠囊熱導率相對較低。一些學者在這個基礎上提出采用高導熱粒子對微膠囊進行表面修飾來進一步提高其熱導率，所采用的高導熱粒子包括石墨烯、石墨粉及納米金屬等[81-83]。Yuan等[84]提出用氧化石墨烯來修飾石蠟/二氧化硅微膠囊相變材料，改性前后微膠囊的形貌如圖6所示。測試結果表明添加10%的改性相變微膠囊潛熱功能流體的熱導率相比基液增加了8.0%左右。該作者同樣采用氧化石墨烯修飾石蠟/纖維素相變微膠囊[85]。所制得的10%相變微膠囊潛熱功能流體熱導率相比基液增加8.2%左右，高于未改性的潛熱流體。Liu 等[86]提出以納米石墨粉改性三聚氰胺-甲醛樹脂材料，然后用修飾后的三聚氰胺-甲醛樹脂包裹石蠟得到相變微膠囊。結果表明10%的改性相變微膠囊潛熱功能熱流體的熱導率相比基液增加了9%左右，20%的改性相變膠囊潛熱流體熱導率相比基液增加了13%左右，改性與未改性相變微膠囊潛熱流體的熱導率如圖7所示。國外研究者針對相變微膠囊傳熱強化也做了許多研究，Saputro等[87]制備了納米金屬涂層優(yōu)化相變微膠囊材料并應用于空氣儲能系統(tǒng)中，比起未添加相變材料的系統(tǒng)，納米金屬優(yōu)化的微膠囊系統(tǒng)具有更高的比熱容及傳熱速率，系統(tǒng)的溫度波動可減少10℃。Maithya 等[88]采用石墨烯對石蠟相變微膠囊進行改性，所得到的樣品熱導率相對于未改性提高3.67%。綜合相變微膠囊潛熱流體的研究，雖然基于相變微膠囊的潛熱功能熱流體相比普通工作流體具有更大的比熱容及更好的傳熱性能，但微膠囊存在容易破碎的缺點，因此目前這項技術依然處于實驗室探究階段。

圖6 氧化石墨烯改性前后相變微膠囊的掃描電子顯微鏡（SEM）圖[84]

圖7 改性和未改性的相變膠囊潛熱流體的熱導率[86]

針對微膠囊容易破碎的缺點，研究者進一步開發(fā)了一種直接將相變材料分散到基液中的潛熱功能流體——相變乳液。它是通過機械攪拌將相變材料分散于含乳化劑的水中形成微米/納米乳液體系，利用相變材料的高儲熱密度可提高流體的比熱容[18,89]。目前相變乳液的研究主要針對油/水體系，Wang 等[90]采用聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇600（PEG-600）作為乳化劑，制備了石蠟/水微米級相變乳液，研究發(fā)現(xiàn)，當復合乳化劑與石蠟的比值增加時，所制備的乳液穩(wěn)定性增大，經(jīng)過50 次冷熱循環(huán)后乳液的分層減少，如圖8 所示。所制備的30%（質量分數(shù)）的石蠟微米級乳液的表觀比熱容為9.10J/（g·K），為水的2.18 倍。但石蠟的熱導率遠低于水的熱導率，所以相變乳液的表觀熱導率隨著石蠟質量分數(shù)的增加而逐漸降低?；谶@個問題，該作者進一步提出以高熱導率粒子納米石墨粉改性石蠟/水相變乳液[91]，結果表明改性相變乳液的熱導率隨著納米石墨粉質量分數(shù)的增加而增加，添加0.1%的納米石墨粉的相變乳液的熱導率為0.53W/(m·K)，高于未添加納米石墨粉的相變乳液[0.48W/(m·K)]。該作者進一步采用納米石墨粉對OP10E/水相變乳液進行改性[92]，發(fā)現(xiàn)含2.0%（質量分數(shù)）和4.0%（質量分數(shù)）的納米石墨粉改性相變乳液的熱導率比純相變乳液提高了88.9%和111.8%。上述文獻中所研究的均為微米級相變乳液，雖然具有較高的比熱容，但由于黏度較大，流體在應用過程中的流阻較大，對實際應用的泵輸送系統(tǒng)要求較高。因此，該作者進一步研制了一種納米級的OP28E/水納米相變乳液[93]，結果表明20%（質量分數(shù)）的OP28E/水納米相變乳液的比熱容為19.43J/（g·K），為水的3.65 倍。將該納米相變乳液作為冷卻劑用于電池熱管理系統(tǒng)中，相比起水作為冷卻劑，相變乳液電池管理系統(tǒng)的最高溫度及最大溫差分別降低1.1℃及0.8℃，且壓降僅比水高出1.6%。進一步地，Cao 等[94]探究了OP44E 納米相變乳液在高倍率放電電池熱管理中的性能，結果表明，比起水作為工作流體，相變乳液作為工作流體的電池系統(tǒng)的最大溫升及溫差分別降低了3.5℃及1.3℃，且所消耗的泵功僅比水高出18.5%。Fang與Cao等的研究均表明納米相變乳液具有良好的應用潛力，但納米相變乳液相比起微米級乳液具有過冷度較大的問題，因此需要探索相應的成核劑以消除過冷問題。

圖8 冷熱循環(huán)50次后相變乳液[90]

綜合上述潛熱型功能流體的研究可以得出，目前微膠囊及相變乳液潛熱功能熱流體依然具有一定的缺陷，如微膠囊易發(fā)生破碎；相變乳液容易發(fā)生分層，性能不穩(wěn)定；微米乳液黏度相對較大而納米相變乳液過冷度較大。因此，開發(fā)具有高穩(wěn)定性及高熱導率的潛熱功能熱流體依然需要全面的研究工作。

3 儲熱器的傳熱強化

除對相變材料的熱物性進行改進以提高儲熱技術的傳熱性能外，對相變材料進行封裝且起傳熱作用的儲熱器強化傳熱研究也非常重要[95]。受限于相變材料較低的熱導率，在相變材料與儲熱器的傳熱應用中，容易造成儲熱器的整體溫度不均勻，相變材料不能一致融化等問題，因為對儲熱器進行強化傳熱研究具有重要性。儲熱器的強化傳熱研究是通過設計新型的高效儲熱器以實現(xiàn)儲、放熱過程的傳熱強化，并通過實驗與數(shù)值模擬相結合的方法優(yōu)化儲熱器的結構和操作參數(shù)，提高儲熱器的傳熱性能。采用實驗與數(shù)值仿真相結合的方法可以減少實驗周期及成本，提高研究效率[96]。目前較多研究的儲熱器有管殼式[97]、板式[98]、螺旋管式[99-100]等。其中管殼式儲熱器是目前應用最廣、技術最完善的一類儲熱器，具有結構堅固、適應性強等優(yōu)點，因此針對管殼式儲熱器做了較多的研究。其中關于管殼式儲熱器的傳熱強化研究主要集中于優(yōu)化儲熱器的結構參數(shù)以提高傳熱性能。Sodhi 等[101]設計了一種圓錐狀的管殼式儲熱器并通過仿真的方法對其結構進行優(yōu)化，提出最佳的錐角為3.4°，此時入口與出口直徑為98.6mm 與54mm，且添加翅片對強化儲熱器傳熱具有顯著效果。Tu 等[102]通過模擬的方法研究基于空調系統(tǒng)的殼管式儲熱器。結果表明，增大孔隙率及減小流體流道直徑可改善儲熱器的溫度均勻性，建議設計的流體通道直徑小于0.5cm，孔隙率在0.5～0.7之間。Lin等[103-104]設計了一種新型的雙流道結構管殼式儲熱器，其結構如圖9所示。在該儲熱器中，相變材料填充在套管中，管程及殼程為工作流體通道。實驗結果表明，在殼程加熱過程中，儲熱器的總蓄熱量為7.5～13.5MJ，放熱過程中總放熱量為7.0～10.1MJ。儲熱器平均工作功率隨著工作流體流速的增加而增大，為4～14kW，表明該儲熱器具有較高的工作功率。該作者進一步通過數(shù)值模擬的方法來對該儲熱器進行結構參數(shù)優(yōu)化，結果表明較高密度的石蠟/膨脹石墨復合相變材料對于儲熱器的傳熱速率具有顯著的提升作用，內管管徑的增加有利于提升儲熱器的平均工作功率，且在相變材料側添加金屬翅片可減少相變材料的熱阻，進一步提高儲熱器的傳熱速率。

圖9 雙流道管殼式儲熱器示意圖（單位：mm）[103]

管殼式儲熱器具有傳熱面積大、性能穩(wěn)定、適用范圍廣等優(yōu)點，但其結構不緊湊，占地面積較大?；谶@個缺點，研究者們探究了多種新型的高效儲熱器。其中，板式儲熱器具有傳熱系數(shù)高、熱阻低、單位體積內傳熱面積大、占地面積小等優(yōu)點[105]。研究者們設計了多種高效板式儲熱器并對其傳熱強化性能進行了探究。Saeed 等[106]設計了一種用于熱負載轉移的板式儲熱器，與顯熱儲熱系統(tǒng)相比，所設計板式儲熱器在較小的體積內即可提供較大的儲熱量，占地面積較小且供應溫度恒定。實驗結果發(fā)現(xiàn)最佳的板間距為0.0254m，儲熱器的平均輸出功率超過4795W，適用于計算機房負荷轉移等領域。Gürel 等[107]研究了不同板片的形狀、厚度及不同的相變材料對板式儲熱器放熱性能的影響。結果表明當板片厚度為0.6mm，正十八烷作為相變材料，帶有波紋的板片系統(tǒng)具有最快的傳熱速率。Palomba 等[108]探究了一種基于石蠟相變材料平板式相變材料儲熱器，實驗表明該板式儲熱器的放熱功率在3～12kW之間，且初始溫度及流體的流速越高，所得到的放熱功率越高。當流體流速為25kg/min、溫度為93℃時，放熱平均功率可達到12kW。但上述板式儲熱器均只有一個流體流道，不適用于具有多種工作流體的儲熱系統(tǒng)中。Lin等[109]在此基礎上設計了一種新型的雙流道枕形板式儲熱器，結構如圖10 所示。所設計的枕形板中分布有兩個流動通道，相變材料填充在板間間隙中。枕形板表面具有連續(xù)凹凸不平的凸起，有利于提高流體的湍流程度，強化傳熱能力。實驗結果表明，當工作流體流量從100L/h增加至500L/h時，儲熱器的總傳熱系數(shù)及傳熱面積的乘積UA 從25W/K增大至70W/K。儲熱器的總放熱能量為4.3～6.3MJ，平均工作功率保持在2～5kW。

圖10 枕形板儲熱器的結構（單位：mm）[109]

板式儲熱器具有結構緊湊、傳熱系數(shù)高的優(yōu)點，但存在制造工藝復雜、成本相對較高的不足。相比起來，螺旋管式儲熱器具有結構緊湊，制造相對簡單等優(yōu)點。螺旋管儲熱器是一種由換熱管螺旋繞制而成的結構，在單位容積內具有較多的傳熱面積，傳熱強度大，傳熱系數(shù)高[110-112]。Zheng 等[113]對雙螺旋管的石蠟/膨脹石墨復合相變材料的螺旋管儲熱器進行了數(shù)值研究，結果表明雙管與殼體的最佳半徑比為0.33和0.78，雙盤管儲熱器的儲熱性能優(yōu)于單盤管，在相同條件下，雙盤管儲熱器中的相變材料的熔化時間能夠減少13.3%。Saydam 等[114]設計了一種填充石蠟的螺旋管儲熱器，乙二醇-水用作傳熱流體。結果發(fā)現(xiàn)，對加熱影響最顯著的因素為傳熱流體的溫度，當加熱溫度從70℃增加至75℃時，儲熱器的加熱時間會縮短35%。Lin 等[115]進一步設計了一種多層纏繞管儲熱器，并對其進行實驗及仿真研究。結果顯示流量為500L/h 時，儲熱器的放熱平均功率為1.73～10.0kW，在實驗的80%時間內，放熱功率均高于2kW。綜合上述研究，雖然對儲熱器的傳熱目前已經(jīng)做了很多工作，但這些研究都限制于一定的背景，所得出的結果并不具有通用性，因此提供通用的儲熱器設計及選型指導是目前儲熱器傳熱研究的重點工作之一。

4 結語與展望

相變材料具有高儲熱密度，相變過程溫度波動小，穩(wěn)定性高，經(jīng)濟易得等優(yōu)點，因此基于相變材料的儲熱技術具有非常廣泛的應用。相變材料在實際應用過程中需要經(jīng)歷儲熱及放熱兩個階段以實現(xiàn)潛熱的應用，因此與其他工質之間的傳熱性能尤為重要。本文綜述了相變儲熱技術強化傳熱研究的相關進展，主要包括三個方面：①相變儲熱技術的導熱強化；②潛熱功能熱流體的傳熱強化；③儲熱器的傳熱強化。其中儲熱材料的導熱強化主要通過添加高熱導率膨脹石墨基質或高熱導率的粒子等來實現(xiàn)。而潛熱流體，如微膠囊工作流體及相變乳液等，傳熱強化主要是通過添加高熱導介質材料進行改性。儲熱器的傳熱研究主要集中于開發(fā)新型高效儲熱器及對其結構及操作參數(shù)進行優(yōu)化。對相變儲熱技術的強化傳熱研究所得結論如下。

（1）膨脹石墨是目前綜合性能最好的相變材料導熱強化介質，其制備簡單、成本低廉，具有豐富的微孔結構，吸附性能良好，熱導率高，強化傳熱性能優(yōu)異，進一步研究膨脹石墨與其他高導熱材料的復合性能、開發(fā)高導熱功能性材料具有重要意義。

（2）對潛熱功能熱流體的研究發(fā)現(xiàn)，目前的潛熱流體性能尚未完善，普遍存在過冷度高、穩(wěn)定性差等缺點，因此開發(fā)具有高穩(wěn)定性及高熱導率的潛熱流體依然需要全面的研究工作。

（3）提供通用性的儲熱器設計及選型指導，為開發(fā)高效相變儲熱器提供簡便的設計方法，提供根據(jù)實際需求設計儲熱器的相關指導。

（4）將高導熱材料與高效儲熱器相結合，研究儲熱材料與儲熱器的相容性，提高儲熱系統(tǒng)熱性能。