王志鴻，朱華威，余海峰，江浩，李春忠

（華東理工大學材料科學與工程學院超細材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，上海 200237）

各國逐漸鼓勵和發(fā)展電動車為出行代步工具，同時全球日益苛刻的碳排放標準（尤其是歐洲）也極大地推動了純電動汽車的發(fā)展。鋰離子電池是電動車輛的核心部件，高能量密度、長壽命鋰離子動力電池是當前研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的重點[1-5]。盡管以高壓實密度磷酸鐵鋰或三元層狀氧化物為正極材料，以一氧化硅或晶體硅為基礎(chǔ)的硅碳復(fù)合材料為負極材料的動力電池已達到了我國2020 年電池單體能量密度300W·h/kg的目標[6-9]。但是，要達到《中國制造2025》報告中的要求“到2025 年和2030 年，我國動力電池單體能量密度分別需達到400W·h/kg和500W·h/kg”，迫切需要開發(fā)具有更高比容量的低鈷高鎳氧化物（Ni質(zhì)量分數(shù)≥0.8）正極材料[10-15]。

目前，層狀高鎳氧化物正極材料的合成方法主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法和共沉淀法等[16-19]。高溫固相法工藝簡單高效，但不能達到原子級別的均勻混合，嚴重影響材料的電化學性能。溶膠凝膠法和噴霧干燥法雖然可以實現(xiàn)原子和分子級別的均勻混合，但合成過程復(fù)雜、純度相對較低、工業(yè)成本高。共沉淀法是目前廣泛使用的商業(yè)化生產(chǎn)方法[20-23]，所制備的前體不僅顆粒表面光滑、粒徑分布均一、振實密度高、雜相少，并且工藝簡單?，F(xiàn)階段，國內(nèi)采用共沉淀法制備高鎳氧化物前體的企業(yè)主要分三類：用于自給或研發(fā)使用的企業(yè)，如當升科技、杉杉股份等；鎳鈷上游公司向下拓展促進產(chǎn)業(yè)一體化的企業(yè)，如華友鈷業(yè)、格林美等；還有專攻前體技術(shù)的企業(yè)，如湖南中偉、天力鋰能等。總體而言，我國三元前體的產(chǎn)業(yè)集中度較高，上下游一體化企業(yè)占據(jù)了主要產(chǎn)能，如格林美等排名前十的公司占據(jù)了前體總產(chǎn)能的84%。但前體在國內(nèi)的發(fā)展仍存在名義產(chǎn)能過剩、高端產(chǎn)能不足等問題。共沉淀反應(yīng)過程中pH、氨水濃度、進料速度等工藝參數(shù)直接影響前體結(jié)構(gòu)單元尺寸和組裝，而反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化可以促進共沉淀體系中反應(yīng)物混合、熱質(zhì)傳遞等，從而確保反應(yīng)的均勻性。因此，通過反應(yīng)過程中關(guān)鍵參數(shù)的精確調(diào)控以及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計，有望獲得高質(zhì)量前體的可控制備[24-25]。

本文主要圍繞高鎳氧化物正極材料前體的可控制備，介紹了近年來先進的共沉淀反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計及其對反應(yīng)物混合、熱質(zhì)傳遞的影響。基于理論模擬和實驗詳細分析了前體二次球生長過程，闡明了共沉淀法制備優(yōu)質(zhì)前體的關(guān)鍵影響因素，并著重介紹了pH、氨水濃度、流場和反應(yīng)時間等關(guān)鍵工藝參數(shù)對前體成核生長、納微結(jié)構(gòu)以及粒度分布的影響規(guī)律。最后，展望了未來高鎳氧化物正極前體的發(fā)展方向。

1 共沉淀反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計

共沉淀法制備高鎳氧化物正極材料前體采用的是連續(xù)攪拌反應(yīng)器系統(tǒng)（CSTR）。通過流量泵將一定濃度的過渡金屬（Ni、Co、Mn、Al）離子溶液、絡(luò)合劑（氨溶液）、沉淀劑（堿溶液）以一定的流速泵入反應(yīng)釜中，并通過對pH、溫度、流場等反應(yīng)過程中動力學和熱力學參數(shù)的調(diào)控，使過渡金屬離子在反應(yīng)釜和陳化釜中均勻沉淀，得到粒徑分布均一、形貌良好的高鎳氧化物材料前體[26]（如圖1）。反應(yīng)過程的關(guān)鍵在于提高絡(luò)合劑和沉淀劑的利用率、確保均勻流場分布以及精確控制體系工藝參數(shù)[32-35]。

圖1 反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)設(shè)計示意圖[26-31]

反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化可以從工程上解決共沉淀反應(yīng)中存在的部分問題。如淮安新能源材料技術(shù)研究院盧鵬等[27]通過在進料管內(nèi)端連設(shè)花灑（如圖1中①），解決了局部過濃引起的進料口堵塞問題。江蘇瑞添意電源技術(shù)有限公司李新祿等[28]在反應(yīng)釜上設(shè)計超聲震蕩棒，三個超聲震蕩棒呈120°（如圖1 中②），有效強化了溶液的擴散和混合；并通過增加擋流板的設(shè)計（如圖1中③）提高溶液在攪拌過程中的湍動能，進一步促進物料分散，從而實現(xiàn)了均一化、高質(zhì)量產(chǎn)品的生產(chǎn)。針對于不同的反應(yīng)釜類型，選擇不同槳型的攪拌槳，如三葉翼型軸流式、六半橢圓管圓盤渦輪式、三葉后掠式（如圖1中④）等，可以有效避免反應(yīng)釜內(nèi)顆粒沉降聚集和“死區(qū)”形成，確保湍動能均勻分布以及懸浮液穩(wěn)定分散[29]。為了使前體合成過程中更加綠色化，中偉新材料有限公司薛鵬等[30]通過構(gòu)建母反應(yīng)釜與多個子反應(yīng)釜并聯(lián)的方式（如圖1 中⑤），實現(xiàn)了絡(luò)合劑和沉淀劑在母子反應(yīng)釜之間的多次重復(fù)利用，解決了傳統(tǒng)生產(chǎn)系統(tǒng)存在的堿液和絡(luò)合劑利用率低以及產(chǎn)品批次性較差等問題。江西普瑞美新材料科技有限公司[36]也公開了一種共沉淀制備前體的清潔生產(chǎn)方法，將主反應(yīng)釜的上清液和離心脫水后的廢水匯集并采用反滲透膜（RO）進行分離，所得純水循環(huán)用作洗滌用水，而濃水進入二次反應(yīng)釜，實現(xiàn)了整個過程的清潔生產(chǎn)和廢水零排放。此外，合適的釜體長徑比設(shè)計（如圖1中⑥）可以增加液相傳熱面積和獲得更強的湍動能，從而更加有利于調(diào)控溫度和流場[31]。因此，共沉淀法連續(xù)制備高鎳氧化物材料前體反應(yīng)器設(shè)計的主體趨勢是向更節(jié)能、環(huán)境更友好的新能源化工方向發(fā)展。

2 前體生長過程機理

共沉淀反應(yīng)工藝參數(shù)的調(diào)整對前體產(chǎn)品質(zhì)量起著決定性作用，了解前體生長機理對于工藝參數(shù)調(diào)整具有重要指導(dǎo)意義。在CSTR 共沉淀反應(yīng)體系中，前體生長主要包括成核階段和生長階段。在成核階段，反應(yīng)物進入CSTR體系，迅速發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成M(OH)2晶核，此階段由于pH、氨水濃度等工藝參數(shù)未達到穩(wěn)定狀態(tài)，存在著多種化學反應(yīng)的平衡；在生長階段，晶核在碰撞過程中自組裝成團聚體，團聚體隨湍流運動不斷吸附更多的晶核，并隨著反應(yīng)時間的進行，表面小晶核不斷溶解再沉淀，從而實現(xiàn)了較大尺寸的團聚體和較高質(zhì)量的球形度[37-39]。從理論上對前體成核和生長過程中的化學反應(yīng)進行計算和模擬，有利于明確工藝參數(shù)對于共沉淀反應(yīng)過程的影響。

2.1 成核階段的物料衡算

以Ni-Co-Mn-NH3-H2O 共沉淀反應(yīng)體系為例，體系中存在多個化學反應(yīng)的平衡[40]（如表1），主要涉及到絡(luò)合和沉淀兩種反應(yīng)過程。在絡(luò)合反應(yīng)中，Ni 和Co 存在6 種配位形式，即Ni[(NH3)j]2+、Co[(NH3)j]2+(j= 0、1、2、3、4、5、6)。Mn 存在4 種配位形式，即Mn[(NH3)i]2+(i=0、1、2、3、4)。對沉淀反應(yīng)來說，Ni(OH)2(s)和Co(OH)2(s)的lgKsp為-15.22 和-14.89，而Mn(OH)2(s)的lgKsp為-12.70。因此，在不同的pH下，金屬離子配位環(huán)境和沉淀、溶解平衡具有較大差異，難以實現(xiàn)金屬元素的均勻分布。Cheng 等[41]通過對成核階段進行物料衡算，計算了氨水濃度為0.5mol/L 時，在不同pH 下Ni、Co、Mn金屬離子及其配位化合物的濃度[如圖2(a)、(c)、(e)]，從而明確了相應(yīng)的反應(yīng)種類[如圖2(b)、(d)、(f)]。發(fā)現(xiàn)Ni、Co、Mn鹽溶液在絡(luò)合與沉淀反應(yīng)之間存在著競爭關(guān)系，該競爭關(guān)系可以通過氨水濃度和pH進行調(diào)整。

圖2 金屬離子總濃度[M2+]T、游離金屬離子濃度[M2+]、氨配位金屬離子濃度[M2+Ln]和氨濃度[NH3]隨pH變化的計算值以及擴散過程中不同pH下的金屬離子的化學反應(yīng)[41]

表1 共沉淀反應(yīng)體系中存在的反應(yīng)平衡[40]

為了使Ni、Co、Mn 在前體內(nèi)均勻分布，需要保證它們具有一致的沉淀速率。姜云鵬[42]通過物料衡算得出了不同氨水濃度下，溶液pH 和金屬離子總濃度之間的關(guān)系（如圖3），發(fā)現(xiàn)pH=11～12 時，金屬離子濃度（CM）隨pH 升高呈現(xiàn)快速下降，并出現(xiàn)拐點，表明在此pH范圍中，Ni、Co、Mn金屬離子具有相似的沉淀速率。此外，隨著氨水濃度的增大，Ni、Co 的沉淀速度明顯下降。另一方面，為了保證前體組成與投料計量比一致，反應(yīng)體系的上清液應(yīng)殘余盡量少的游離金屬離子。例如，Cheng等[41]預(yù)測了不同氨水濃度和pH時上清液中的Ni、Co、Mn 游離金屬離子濃度（如圖4），可以看出，上層清液游離的金屬離子濃度由pH 和氨水濃度協(xié)調(diào)調(diào)控。因此，通過物料衡算可以估算pH、氨水濃度等參數(shù)范圍，從而極大提升了實驗效率。

圖3 Ni-Co-Mn-NH3-H2O體系中l(wèi)gCM隨pH的變化[42]

圖4 不同氨水濃度上清液中游離金屬離子濃度隨pH的變化[41]

2.2 生長階段的理論

生長階段包括一次晶核的自組裝、表面晶核的溶解再沉淀以及二次球的形成[41,43]。其中，一次顆粒的堆積方式和二次球球形度等主要受限制于生長過程的表面能和吸附能。當晶核的表面能和吸附能較小時，晶核表面穩(wěn)定，不易吸附小的晶核，導(dǎo)致團聚物難以形成。因此，了解共沉淀反應(yīng)過程中影響表面能的因素，對共沉淀反應(yīng)工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)至關(guān)重要。Cheng 等[41]使用第一性原理對不同氨水濃度和pH 下前體生長的表面能和吸附能進行了密度泛函理論（DFT）計算[如圖5(a)～(h)]，可以看出隨著金屬離子絡(luò)合物濃度[Me2+Ln]和OH－濃度[OH－]比值減小，表面能和吸附能均降低，說明氨水濃度和pH 直接影響前體生長過程中的表面能和吸附能，因而影響了前體的質(zhì)量。另一方面，共沉淀反應(yīng)是反應(yīng)物在溶液中結(jié)晶和團聚的過程，溶液的流場分布對于其剪切速率和微觀混合狀態(tài)具有重要影響[44]。

圖5 前體生長過程中不同[Me2+Ln]/[OH－]比值的結(jié)構(gòu)模型和DFT計算[41]

3 工藝參數(shù)對前體產(chǎn)品質(zhì)量的影響

3.1 pH和氨水濃度對前體的影響

由生長過程的理論分析可知，pH 和氨水濃度在前體的成核階段和生長階段均有著重要的影響。姜云鵬[42]研究了在氨水濃度不變時，通過調(diào)控pH得到了如圖6 所示的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前體?？梢钥闯觯攑H增大到11.7時，粒度分布均一性變差，形成較多碎小球形顆粒。這是因為沉淀反應(yīng)速率超過了銨根離子的絡(luò)合作用，使溶液中金屬離子迅速成核形成大量的小顆粒[46]。劉寶生[45]研究了在pH不變時，通過調(diào)控氨水濃度得到如圖7 所示的Ni0.8Co0.2(OH)2前體。表明了不同銨根離子濃度導(dǎo)致的絡(luò)合反應(yīng)能力直接影響生長過程的控制，從而導(dǎo)致前體一次顆粒生長堆積方式和球形度的差異。Cheng等[41]研究了不同pH和氨水濃度下制備的高鎳氧化物正極材料及其電化學性能，發(fā)現(xiàn)過渡金屬配位化合物總濃度[M2+Ln]T與OH－總濃度[OH－]之比為3.4 時，高鎳氧化物前體嵌鋰后的正極材料具有最優(yōu)的電化學性能（如圖8）。因此，銨根離子絡(luò)合作用控制的絡(luò)合反應(yīng)和不同OH－濃度控制的沉淀反應(yīng)存在競爭關(guān)系，了解兩者之間的規(guī)律可以有效實現(xiàn)pH和氨水濃度等工藝參數(shù)的精確調(diào)控。

圖6 氨水濃度恒定時，不同pH下Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前體的SEM圖[42]

圖7 pH恒定時不同氨水濃度下Ni0.8Co0.2(OH)2前體的SEM圖[45]

圖8 綜合調(diào)控pH和氨水濃度得到的高鎳前體嵌鋰后的電化學性能[41]

根據(jù)絡(luò)合反應(yīng)和沉淀反應(yīng)強度的關(guān)系，可以將氨水濃度和pH 之間的協(xié)同調(diào)控分為3 種情況，當絡(luò)合反應(yīng)速率遠大于沉淀反應(yīng)速率時，反應(yīng)處于不完全沉淀區(qū)。由上文理論計算分布的闡述可知，此時上清液存在較多絡(luò)合金屬離子，導(dǎo)致成品Ni、Co、Mn 的化學計量比偏離投料比；當絡(luò)合反應(yīng)速率遠小于沉淀反應(yīng)速率時，反應(yīng)處于難控制區(qū)。沉淀反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，溶液中金屬離子迅速沉淀，導(dǎo)致顆粒尺寸變小，甚至無法聚集成球；只有當沉淀反應(yīng)速率和絡(luò)合反應(yīng)速率適中時，反應(yīng)體系進入時間控制區(qū)，前體顆粒隨著反應(yīng)時間的增加均勻生長[41]。工業(yè)生產(chǎn)中工藝參數(shù)的微調(diào)也在時間控制區(qū)內(nèi)進行，通過pH、氨水濃度的微調(diào)，得到球形度良好、粒度分布均勻、振實密度高的高鎳氧化物前體。

3.2 流場對前體的影響

計算流體力學（CFD）技術(shù)的發(fā)展促進了復(fù)雜攪拌器的優(yōu)化設(shè)計，利用CFD 技術(shù)對共沉淀反應(yīng)釜內(nèi)流場變化進行數(shù)值模擬，可以極大地解除實驗設(shè)備、實驗規(guī)模、實驗成本及實驗周期等限制，提升實驗效率[48-49]。由于使用葉輪攪動引起的隨機湍流運動具有隨機性的特點，團聚體的大小、粒度分布和形貌難以預(yù)測和控制，因此，不同流場對于產(chǎn)品質(zhì)量影響的研究通常在泰勒-庫特流動反應(yīng)器內(nèi)進行。泰勒渦流具有周期性的特點，利用泰勒-庫特流動反應(yīng)器產(chǎn)生泰勒渦流，研究剪切應(yīng)變對于前體產(chǎn)品質(zhì)量的影響更加可控和便于分析。Liu 等[47]通過對圓形和波瓣截面泰勒-庫特流動反應(yīng)器（CTC 和LTC）在不同內(nèi)筒轉(zhuǎn)速下的流場進行CFD模擬，研究了內(nèi)外筒間湍動能剪切應(yīng)變速率分布情況（如圖9），發(fā)現(xiàn)內(nèi)筒轉(zhuǎn)速的增加可以加強流場的剪切應(yīng)變率；特別是LTC，由于波瓣的存在，內(nèi)外筒徑間距在局部產(chǎn)生變化，導(dǎo)致產(chǎn)生了更多的湍流、渦流。另外，CTC和LTC采用不同的平均剪切速率幾乎不影響高鎳前體特征衍射峰的出現(xiàn)。然而，LTC的（100）和（101）晶面的峰值強度隨著平均剪切速率的增加而增加（如圖10），且大于CTC 的峰值強度，平面（100）可以為鋰離子的快速傳輸提供合適的途徑[50]，這表明了更強的剪切速率有利于改善初級粒子的結(jié)晶度、優(yōu)勢晶面的生長速度及粒徑尺寸，從而提升高鎳氧化物材料電化學性能。進一步地，Liang 等[46]通過觀察不同剪切速率下Ni0.8Co0.2(OH)2前體二次球的粒徑大小和表面形貌（如圖11）發(fā)現(xiàn)，隨著剪切速率的增加，前體的球形度變優(yōu)，粒度分布也更加均一。因此，通過改變攪拌速度、攪拌槳類型、設(shè)計擋流板等方式，提升流場的剪切速率和強化溶液的微觀混合狀態(tài)，從而得到結(jié)晶度高、球形度良好、粒度分布均一的高鎳氧化物前體產(chǎn)品非常必要。

圖9 CTC和LTC在不同內(nèi)筒轉(zhuǎn)速下剪切應(yīng)變速率分布的CFD模擬

圖10 CTC和LTC在不同剪切速率下前體的XRD圖、粒度和Kolmogorov長度尺度圖[47]

圖11 不同轉(zhuǎn)速下制備的Ni0.8Co0.2(OH)2前體的SEM圖[46]

3.3 反應(yīng)時間對前體的影響

當?shù)玫胶线m的pH、氨水濃度、攪拌速度等工藝參數(shù)后，前體二次球大小隨反應(yīng)時間的增加而增大，了解產(chǎn)品粒徑分布隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律可以盡快獲得目標產(chǎn)品。Kim 等[51]通過控制共沉淀反應(yīng)在穩(wěn)定生長階段，探究了Ni0.855Co0.145(OH)2前體二次球粒度分布與反應(yīng)時間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間的延長，粒徑不斷增大[如圖12(a)]，相應(yīng)的比表面積不斷減小[如圖12(b)]。在此過程中，前體的生長速率不斷增加[如圖12(c)]，由于受前體生長表面能和吸附能的限制，當生長速率增加到極限值時，溶液會發(fā)生二次成核，導(dǎo)致成品出現(xiàn)雙峰分布，材料振實密度降低。在實際應(yīng)用中，通常采用顆粒大、小混的方式來進一步提高振實密度，借助反應(yīng)時間調(diào)控前體粒徑顯得非常必要。基于此，Kim 等[51]通過改變后期進料速率來控制前體二次球生長速率[如圖13(a)]，在不同反應(yīng)階段得到了粒徑分布窄、尺寸可控的Ni0.855Co0.145(OH)2前體二次球[如圖13(b)、(c)]。

圖12 顆粒尺寸、粒子數(shù)、總表面積、顆粒生長速率的實驗值和計算值隨反應(yīng)時間的變化[51]

圖13 改變后期進料速率控制前體二次球生長速率實驗[51]

4 結(jié)語與展望

高鎳氧化物正極材料前體微結(jié)構(gòu)、粒徑大小、均勻度以及球形度等主要受制約于共沉淀反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)設(shè)計以及合成過程中反應(yīng)溶液pH、氨水濃度、流場和反應(yīng)時間等工藝參數(shù)。本文在詳細概括反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計對提高溶液的混合、熱質(zhì)傳遞等工程規(guī)律的基礎(chǔ)上，闡明了微觀尺度上的均勻混合對于前體形態(tài)結(jié)構(gòu)控制的關(guān)鍵作用。在前體共沉淀反應(yīng)過程中，綜述了pH 和氨水濃度的協(xié)同調(diào)控對顆粒成核生長的影響，通過揭示金屬離子與銨根離子絡(luò)合速率及其與氫氧根沉淀速率的匹配關(guān)系，發(fā)現(xiàn)沉淀反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)速率在時間控制區(qū)是實現(xiàn)前體顆粒均勻增長的前提條件；進一步提升溶液剪切速率可以優(yōu)化前體結(jié)晶度和球形度。此外，前體成核和生長過程的計算和模擬能夠明確工藝參數(shù)對反應(yīng)過程的影響，從而估算出pH、氨水濃度等參數(shù)范圍，極大提升了實驗效率。

最近幾年來，單晶高鎳氧化物正極材料得到了廣泛的關(guān)注。相比于多晶正極材料，單晶正極材料具有更高的壓實密度和安全性，并且可以有效抑制鋰離子脫嵌過程中微裂紋的產(chǎn)生，因而也具有更優(yōu)異的循環(huán)性能。單晶正極材料的制備主要取決于前體的尺寸（通常要求3～6μm）以及氫氧化物納米片堆疊方式，因而需要更加精確的調(diào)控絡(luò)合和沉淀反應(yīng)速率，也是今后高鎳氧化物正極材料前體制備的主要方向之一。另外，在鋰離子脫嵌過程中，多晶球正極材料中一次顆粒各向異性的體積變化是造成微裂紋產(chǎn)生的根本原因，從而導(dǎo)致電解液浸潤，引發(fā)更多的副反應(yīng)。為避免容量的快速衰減，將正極材料一次顆粒序構(gòu)化處理可以促使其各向同性體積變化，從而在根本上解決應(yīng)力變化問題，顯著提升正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。序構(gòu)化正極材料的制備可以從前體的制備出發(fā)或者在前體燒結(jié)過程中引入異質(zhì)元素誘導(dǎo)生長等策略，這些都對相應(yīng)前體的制備提出更嚴格的要求，也是其發(fā)展的主流趨勢之一。