孔慶強(qiáng)，黃顯虹，王振兵，郭曉倩，謝莉婧，蘇方遠(yuǎn)，孫國(guó)華，陳成猛

（1 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001；2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的一種新型儲(chǔ)能裝置，具有如下性能優(yōu)勢(shì)：①超高電容量，其比容量通常為傳統(tǒng)電解電容器的數(shù)十倍乃至上百倍；②高功率密度，輸出功率密度一般為1～10kW/kg，是化學(xué)電池的數(shù)百倍；③超長(zhǎng)循環(huán)壽命，炭基超級(jí)電容器的壽命高達(dá)50～100 萬次；④使用溫度范圍寬，可在-40～70℃范圍正常進(jìn)行充放電[1-7]?；谝陨闲阅軆?yōu)勢(shì)，超級(jí)電容器在電磁彈射、激光武器等軍事領(lǐng)域率先應(yīng)用，近年來逐漸在智能四表（水表、電表、熱表、燃?xì)獗恚?、電?dòng)汽車、軌道交通、風(fēng)電和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[8-11]。

根據(jù)其儲(chǔ)能機(jī)理，可將超級(jí)電容器分為三類，即雙電層電容器、準(zhǔn)電容器和混合電容器[5]。其中，雙電層電容器基于炭/電解液界面的雙電層儲(chǔ)能，基本為物理過程，因而具有超長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命，現(xiàn)已進(jìn)行成熟的商業(yè)化應(yīng)用，也是目前市場(chǎng)的主流。對(duì)于雙電層電容器，電極材料是其核心組成部分，一般選用高比表面積的炭材料[12]（如活性炭[13-15]、活 性 碳 纖 維[16-17]、介 孔 炭[18-19]、炭 氣 凝膠[20-21]、碳納米管[22-23]、石墨烯[24-27]等），其中活性炭使用最為廣泛。

本綜述首先對(duì)超級(jí)電容器用活性炭（以下簡(jiǎn)稱“電容炭”）的理化指標(biāo)對(duì)其電化學(xué)性能影響進(jìn)行詳細(xì)討論，隨后介紹電容炭產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及生產(chǎn)過程中的典型化工問題，以期為電容炭的國(guó)產(chǎn)化批量制備提供思路。

1 電容炭指標(biāo)體系

圖1 電容炭材料指標(biāo)與超電器件性能構(gòu)效關(guān)系

表1 雙電層電容器用活性炭的指標(biāo)要求[5]

1.1 比表面積與孔徑分布

研究表明，電容器的電容C與電極面積S、電極間距離d、電介質(zhì)的介電常數(shù)ε有關(guān)，如式(1)。

電容炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，且主要以微孔為主，在充電時(shí)大量吸附電解液中的離子，從而進(jìn)行儲(chǔ)能。因此，根據(jù)式(1)，理論上電容炭的孔隙越發(fā)達(dá)，其比表面積越大，比容量也就越高。然而，實(shí)驗(yàn)表明在KOH 電解液中，電容炭的體積比容量隨比表面積的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，且與電流密度或掃描速度有密切關(guān)系[29]，這主要是受其孔結(jié)構(gòu)的影響[30-32]。當(dāng)電流密度或掃描速度過大時(shí)，電解液離子不能及時(shí)響應(yīng)并進(jìn)入微孔中，導(dǎo)致其比容量下降。近年來研究表明，孔徑小于1nm的多孔炭表現(xiàn)出異常高的電容量，顛覆了認(rèn)為微孔對(duì)電容貢獻(xiàn)不大的傳統(tǒng)觀念。依據(jù)雙電層理論，容量與雙電層距離之間遵循倒數(shù)關(guān)系。當(dāng)炭的孔徑d<1nm時(shí)，離子在孔道中發(fā)生了脫溶劑化，使電荷在電極和電解質(zhì)界面處能更緊密地堆積排列，縮短了離子與電極表面的雙電層的距離，從而增加了電容量[33]，如圖2 所示。陳永勝和Gogotsi 等[34-36]進(jìn)一步研究了孔徑大小對(duì)電容行為的影響。結(jié)果表明：不同的電解液所要求的最佳孔徑不同，只有孔徑與溶液離子半徑相匹配時(shí)，材料的表面利用率最高。與此同時(shí)，微孔和中孔有助于雙電層電容的形成，微孔是電荷存儲(chǔ)的主要場(chǎng)所，中孔促進(jìn)電解液離子擴(kuò)散到微孔中，大孔則用作離子緩沖器。普遍認(rèn)為，可通過提高中孔比表面積改善電容炭在大倍率下的比容量和功率特性。有機(jī)系中同樣如此，Zhou等[37]發(fā)現(xiàn)活性炭在LiPF6(EC+EMC+DMC)、Et4NPF4/PC、MeET3NPF4/PC 電解液中的比容量依次增大，這與所用電解質(zhì)離子的溶劑化離子大小順序一致，說明電容炭的比容量受孔徑大小及孔徑分布的制約，其孔結(jié)構(gòu)應(yīng)與電解液離子匹配，方可獲得較好的電化學(xué)性能。

圖2 孔尺寸與電容的關(guān)系圖及溶劑化離子在不同孔徑中的排列行為[33]

對(duì)于超級(jí)電容器器件，其能量密度與電容炭的比容量并不存在線性關(guān)系。電容炭比表面積越大，器件的電極密度越小，體積比容量越小。同時(shí)，中孔率越高，吸附電解液越多，器件質(zhì)量能量密度越低，而中孔率越低，電解液離子遷移速度越慢，器件在大電流下的功率密度越差。此外，比表面積越大，電容炭骨架在電化學(xué)循環(huán)過程中的穩(wěn)定性越差。研究表明，初始比容量高的電容炭在高溫浮充的初期和整個(gè)測(cè)試周期容量衰減均較大。因此，電容炭的比表面積、孔結(jié)構(gòu)與其能量密度、功率密度和循環(huán)壽命是相互制約的。

1.2 表面官能團(tuán)與水分

研究表明[38-40]，在電容炭中摻雜O、N、S、P、B等雜原子可改善其與電解液的潤(rùn)濕性，同時(shí)貢獻(xiàn)一定的贗電容，從而提高其比電容。然而，進(jìn)行雜原子摻雜的電容炭?jī)H適用于水系電解液[41-46]。對(duì)于有機(jī)系電解液，在充放電過程中，電容炭孔內(nèi)吸附的水很容易分解產(chǎn)生H2，表面的羧基通過氟化反應(yīng)產(chǎn)生H2，碳原子氧化產(chǎn)生CO 和CO2，有機(jī)酸通過脫除羧基同樣產(chǎn)生CO2。這些氣體在電容器內(nèi)部積聚，一方面被吸附在電容炭孔內(nèi)，降低了離子對(duì)孔的可達(dá)能力，使器件內(nèi)阻上升、容量降低；另一方面，使內(nèi)部壓力上升，破壞器件的結(jié)構(gòu)[47]。雖然可通過增加減壓裝置避免氣體的積聚，但減壓閥打開后，器件的容量下降和內(nèi)阻上升趨勢(shì)顯著增加，漏電流呈數(shù)量級(jí)上升[48-49]，同時(shí)，會(huì)加速電解液的揮發(fā)，引起器件失效[50]。因此，雙電層電容器用電容炭的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般要高于99.5%、官能團(tuán)少于0.50meq/g，以減少器件內(nèi)部氣體的產(chǎn)生，延長(zhǎng)其使用壽命。為降低電容器制造過程中水分的脫除難度，一般要求電容炭的含水率小于0.40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并進(jìn)行密封包裝與運(yùn)輸。

1.3 金屬雜質(zhì)與陰離子

電容炭中的金屬元素在高電壓下會(huì)引起電解質(zhì)和溶劑的副反應(yīng)，尤其是鐵、鈷、鎳等磁性金屬，會(huì)催化電解液產(chǎn)生氟酸衍生物與聚合物，并隨著電解液擴(kuò)散到超級(jí)電容器各部件，以隔膜受影響最大：從白色變成深黃，甚至變成褐色，且面向陽極側(cè)現(xiàn)象更明顯[51]。Kazaryan 和Andreas 等[52-53]已證明在水系下鐵離子的存在及其濃度對(duì)超級(jí)電容器的自放電行為有顯著影響。充電時(shí)，由于鐵離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致氧化還原物種在兩電極間的穿梭，加速了其自放電。雖然雜質(zhì)層的厚度僅為納米級(jí)，但其堵塞了隔膜上的孔隙，從而阻礙電解液中離子遷移阻抗，造成內(nèi)阻的顯著上升。此外，電解液分解產(chǎn)物同樣會(huì)堵塞電容炭中的微孔，導(dǎo)致其活性比表面積嚴(yán)重下降，表現(xiàn)為容量衰減、內(nèi)阻上升，最終導(dǎo)致器件失效。此外，氯和氟等陰離子對(duì)集流體和外殼具有較強(qiáng)的腐蝕作用，從而導(dǎo)致電容器內(nèi)阻增加，殼體損壞。

2 電容炭產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

制備活性炭的原料來源十分豐富，一般為富含碳元素的材料，根據(jù)其來源可分為植物類和礦物類[1]。其中，植物類原料來源廣泛，包括木材、竹子、果殼和稻殼等。目前，普遍認(rèn)為果殼是制備活性炭的最佳原料，所制活性炭具有較高的強(qiáng)度和精細(xì)的孔結(jié)構(gòu)。侯敏等[54]以椰殼炭為原料，KOH為活化劑，研究了堿炭比、活化溫度及時(shí)間等對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響，在1mol/L 的硫酸中比電容可達(dá)235F/g。楊靜等[55]以核桃殼為原料，通過ZnCl2和CO2二次活化法制得電容炭，電容器能量密度高達(dá)7.3W·h/kg。礦物類原料又包括煤系和石油系。由于煤炭資源儲(chǔ)量豐富，相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，煤系原料是我國(guó)制備活性炭的主要原料。邢寶林等[56-57]以國(guó)內(nèi)不同產(chǎn)地的無煙煤和煙煤為原料，制備了超高比表面積活性炭，在水系電解液中展現(xiàn)出較高的比電容和能量密度。然而，由于煤本身灰分含量較高，直接用煤作為原料很難獲得高純活性炭，因此國(guó)內(nèi)外尚無煤基活性炭用于超級(jí)電容器的商業(yè)化案例。石油系原料包括瀝青、油渣和石油焦等。20世紀(jì)80年代中期，美國(guó)阿莫卡公司以KOH為活化劑，制得比表面積大于2500m2/g的活性炭。日本大阪燃?xì)饣瘜W(xué)集團(tuán)以中間相瀝青微球?yàn)樵?，采用類似的活化方法制得比表面積高達(dá)4000m2/g的活性炭。無論是煤瀝青還是石油瀝青，其碳含量高、灰分低，所制活性炭收率高、電導(dǎo)率高、純度高。國(guó)內(nèi)在這方面也開展了大量研究。Wu 等[58]以煤焦油瀝青為原料，通過微波輔助KOH 活化法制備了比表面積為1786m2/g 的多孔炭，并分別考察其在堿性、中性和有機(jī)系電解液中的電容性能。Qiu 等[59]以煤焦油瀝青為原料，通過碳酸鉀作為活化劑制備了三維氮、氧共摻雜的多孔炭，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。周穎等[60]以煤瀝青為碳源，通過模板法制備了中孔炭，并通過CO2活化調(diào)控其表面結(jié)構(gòu)，在1A/g電流密度下，比電容達(dá)到135F/g。

目前，國(guó)內(nèi)外超級(jí)電容器企業(yè)所用的電容炭主要來自日本可樂麗公司、斯里蘭卡Haycarb 和韓國(guó)PCT 公司?？蓸符惡虷aycarb 主要采用東南亞低灰椰殼為原料，通過水蒸氣活化工藝制備電容炭。韓國(guó)PCT公司以石油焦為原料，通過KOH活化工藝開發(fā)了一系列電容炭產(chǎn)品。此外，美國(guó)EnerG2以酚醛樹脂為原料生產(chǎn)電容炭，但由于其成本和價(jià)格偏高，目前已停產(chǎn)。無論是以椰殼、石油焦還是酚醛樹脂為原料，其制備電容炭的工藝大致相同，包括炭化、活化、純化、干燥、脫氧和粉碎等（見圖3）。但其具體生產(chǎn)過程中對(duì)于產(chǎn)品純度、孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等指標(biāo)的控制十分復(fù)雜，這也使得目前電容炭的制備技術(shù)基本掌握在日本、韓國(guó)等少數(shù)國(guó)家。

圖3 電容炭制備工藝流程

從表2可知，國(guó)內(nèi)電容炭產(chǎn)品的灰分和金屬離子等指標(biāo)與國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品仍有一定差距，且產(chǎn)量低、穩(wěn)定性差，因此只有少數(shù)廠家由于價(jià)格優(yōu)勢(shì)少量出貨，在實(shí)際使用中需與進(jìn)口產(chǎn)品混合使用，以降低成本。造成上述差距的主要原因在于原料、工藝、裝備和管理。下面將按照工藝流程舉幾個(gè)例子重點(diǎn)介紹。

表2 不同電容炭廠商產(chǎn)品的基本指標(biāo)

3 電容炭制備過程中的典型化工問題

3.1 炭化

無論是椰殼還是石油焦，均屬于有機(jī)物的混合物，具有較高的揮發(fā)分。因此，活化前一般都需要先進(jìn)行炭化處理。炭化是指在隔絕空氣或惰性氣體保護(hù)的條件下，將原料加熱到一定溫度，使有機(jī)物進(jìn)行熱分解和熱縮聚，同時(shí)以H2O、CO、CO2和焦油等小分子的形式排除其中的可揮發(fā)性非碳成分，殘留的碳元素則以無序排列的石墨微晶形態(tài)存在[61]。其中，炭化溫度、炭化時(shí)間和升溫速率等參數(shù)是影響炭化料活化反應(yīng)活性的重要因素。

炭化過程的設(shè)備主要有流態(tài)化爐、回轉(zhuǎn)爐和立式炭化爐等，一般針對(duì)不同的原料采用不同的爐型。椰殼由于較好的流動(dòng)性，一般采用外熱式回轉(zhuǎn)爐。在炭化過程中，原料由于爐體的回轉(zhuǎn)而被強(qiáng)制性地翻轉(zhuǎn)，從而使氣固充分接觸，有利于得到質(zhì)量均勻的炭化料。而對(duì)于石油焦，由于其具有較高的揮發(fā)分，如何匹配進(jìn)出料和進(jìn)氣速度，同時(shí)設(shè)計(jì)合理的原料和氣體行進(jìn)路線，并配套良好的排焦裝置是炭化工藝和裝備設(shè)計(jì)中的關(guān)鍵點(diǎn)。

3.2 活化

活化過程是電容炭制備過程中最關(guān)鍵的步驟，可有效調(diào)控電容炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。在活化過程中，炭化料與活化劑之間發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，主要分三個(gè)階段：第一階段，在高溫下炭化料中無序碳原子及雜原子堵塞的孔隙被活化劑打開，使初始孔隙進(jìn)一步擴(kuò)展，被稱為橫向擴(kuò)孔；第二階段，新開的孔隙邊緣的不飽和碳原子與活化劑進(jìn)一步反應(yīng)，使得孔隙不斷向縱深發(fā)展，相鄰孔隙間合并或聯(lián)通；第三階段，新的不飽和碳原子或活性點(diǎn)暴露于微晶表面，微晶表面的不均勻反應(yīng)導(dǎo)致大量新孔隙的形成。改變活化反應(yīng)的溫度、時(shí)間、活化劑用量等條件，可在一定程度上調(diào)控電容炭的比表面積、孔容和孔徑分布。

目前，常用的活化工藝包括化學(xué)活化法（磷酸、氫氧化鉀、氯化鋅等）、物理活化法（水蒸氣、二氧化碳等）、物理-化學(xué)聯(lián)合活化法及其他活化法等[1,62-64]。日本可樂麗公司YP50F 產(chǎn)品采用水蒸氣物理活化工藝。該工藝簡(jiǎn)單，污染少，但活化溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、能耗高，且所制電容炭孔隙不夠發(fā)達(dá)，比表面積偏低。因此，其比電容相對(duì)較低，但電化學(xué)穩(wěn)定性好，是目前唯一可通過85℃高溫浮充測(cè)試的產(chǎn)品。

韓國(guó)PCT公司及國(guó)內(nèi)企業(yè)主要采用氫氧化鉀活化工藝。堿活化工藝活化時(shí)間短，所制備的電容炭比表面積較大，但高溫下堿對(duì)設(shè)備的腐蝕極強(qiáng)，對(duì)設(shè)備的要求極高，且副產(chǎn)物回收困難，成本較高。該方法制得的活性炭產(chǎn)品微孔分布集中、孔隙結(jié)構(gòu)均勻發(fā)達(dá)、比表面積大，受到國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。其活化過程分為4 個(gè)階段[1]：①低溫（<300℃）脫水，原料表面吸附水及反應(yīng)生成的化合水以水蒸氣的形式溢出； ②預(yù)活化（300～500℃），產(chǎn)生水蒸氣及二氧化碳、一氧化碳等氣體并揮發(fā)；③中溫（500～600℃）活化，分子產(chǎn)生交聯(lián)或縮聚反應(yīng)，非碳元素?fù)]發(fā)出來；④高溫（>600℃）活化，KOH 幾乎全部轉(zhuǎn)化成K2CO3和K2O，并進(jìn)一步和炭化料反應(yīng)，生成高活性的鉀單質(zhì)，當(dāng)溫度高于762℃時(shí)，鉀單質(zhì)以氣體狀態(tài)擴(kuò)散形成縱向的擴(kuò)孔，使最終的活性炭產(chǎn)品具有大量的微孔和高的比表面積。整個(gè)過程中主要反應(yīng)如式(2)～式(7)。

在KOH 活化過程中，影響產(chǎn)品性能的因素很多，包括堿炭比[65]、原料粒徑[66]、活化溫度和時(shí)間[67]等。研究人員已基本清楚上述影響因素對(duì)于電容炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，然而在實(shí)際大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中仍存在許多問題。

首先是KOH 與炭化料的混合方式。一般為簡(jiǎn)單混合法和浸漬法[68]。簡(jiǎn)單混合法是將KOH 與炭化料簡(jiǎn)單的進(jìn)行固固混合，然后進(jìn)入活化爐反應(yīng)。在活化過程中，高溫下KOH 發(fā)生融化。炭化料和熔融KOH 密度差較大，很容易分層，炭粉通常漂在熔融KOH 的表面，從而使得反應(yīng)不均勻，所得產(chǎn)品的一致性較差。此外，即使KOH 用量很大，所得電容炭比表面積和孔容仍較小。浸漬法是先將KOH 配置成一定濃度的溶液，再將炭化料加入溶液中，通過浸漬將KOH 吸附到炭化料表面和內(nèi)部孔隙中去，該方法能使活化劑和炭化料充分接觸，容易獲得高比表面積的產(chǎn)品。然而石油焦的憎水性比較強(qiáng)，很難被水浸潤(rùn)，此外由于石油焦的活化難度大，一般KOH 的用量較高，在浸漬過程中，很容易造成KOH的結(jié)晶析出[66]。

在高溫（>600℃）活化階段，會(huì)產(chǎn)生大量鉀蒸氣。目前常用的碳鋼、316L 不銹鋼、310S 和鎳6等材料，均無法在長(zhǎng)時(shí)間下承受其腐蝕，最重要的是腐蝕后的金屬雜質(zhì)（尤其是鐵、鎳等磁性金屬）大部分都進(jìn)入了活化料中，給后續(xù)的純化工藝帶來很大的影響。

目前國(guó)內(nèi)主要采用間歇式活化工藝，這是因?yàn)檫B續(xù)式堿活化存在嚴(yán)重的堵料問題。如采用回轉(zhuǎn)式活化爐，在低溫區(qū)物料中KOH 的結(jié)晶水融化使物料變成液體，具有很好的流動(dòng)性；進(jìn)入預(yù)活化溫度段時(shí)，結(jié)晶水被脫除，KOH 變成熔融態(tài)，具有較高的黏度，其流動(dòng)性減弱，物料在爐管內(nèi)的行進(jìn)速度隨之降低；當(dāng)?shù)竭_(dá)高溫區(qū)時(shí)，有固體產(chǎn)物K2CO3生成，物料流動(dòng)性進(jìn)一步降低；當(dāng)達(dá)到降溫區(qū)時(shí)，熔融的KOH 和鉀蒸氣凝固成一整塊，并黏附在爐管內(nèi)壁，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，越來越多的物料在降溫區(qū)凝固，直至將爐管堵死。該問題是限制回轉(zhuǎn)式活化爐連續(xù)化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。

3.3 純化

純度控制是電容炭乃至整個(gè)新材料行業(yè)永恒的話題。對(duì)于電容炭來說，其雜離子脫除難度更大。普通活性炭由于具有高的比表面積（<1000m2/g），常被用于吸附氣體和液體中的污染物。而電容炭的比表面積更大（≥1600m2/g），對(duì)離子的吸附能力更強(qiáng)，因此其純度控制難度更大，需要從全流程進(jìn)行控制。一方面選用低灰分椰殼和石油焦原料，從源頭上減少金屬雜質(zhì)；另一方面在炭化、活化過程中選用合適的工藝、爐型及材質(zhì)，減少雜質(zhì)的引入。原料本身和制備工藝中引入的金屬雜質(zhì)，只能通過純化工藝將其脫除。

一般來說，純化工藝均采用水作為純化劑，使金屬雜質(zhì)溶解在水中，進(jìn)而通過固液分離將其脫除。如何克服微孔對(duì)離子的較強(qiáng)吸附作用，使其游離到溶液體相中去至關(guān)重要。其中，水洗次數(shù)、水和炭粉相對(duì)比例、浸泡時(shí)間和溫度、攪拌形式和強(qiáng)度等直接影響離子在電容炭孔內(nèi)和溶液中的濃度梯度平衡的建立。此外，為了更有效地脫除金屬離子，各電容炭廠家還會(huì)使用鹽酸、硫酸、硝酸和氫氟酸等強(qiáng)酸進(jìn)行深度純化。其中，鹽酸對(duì)鐵的脫除最有效。然而，氯離子是工業(yè)中極力避免的陰離子，即使酸洗后采用大量的純水將電容炭洗滌至中性，含量極少的氯仍會(huì)給設(shè)備帶來很大的腐蝕問題，在后續(xù)的干燥和脫氧工段中，殘留在電容炭孔內(nèi)的氯逸出，從而腐蝕干燥和脫氧設(shè)備，使電容炭的鐵含量進(jìn)一步上升。氫氟酸不僅可有效脫除鐵的氧化物，對(duì)于硅、鋁等金屬同樣具有較好的效果。然而，氫氟酸具有較強(qiáng)的腐蝕性和揮發(fā)性，很容易通過皮膚接觸或呼吸道進(jìn)入人體內(nèi)，造成不可逆的損傷甚至致人死亡。此外，電容炭中殘留的氯和氟離子會(huì)腐蝕集流體，導(dǎo)致超級(jí)電容器內(nèi)阻增加。

3.4 干燥

電容炭經(jīng)純化處理及灰分和鐵含量檢測(cè)合格后，就可進(jìn)行干燥處理。相關(guān)文獻(xiàn)表明，納米級(jí)炭顆粒在空氣中會(huì)因氧化而自燃[69]。如果采用靜態(tài)干燥，物料鋪層應(yīng)盡量薄，以避免熱量蓄積引起炭粉自燃，同時(shí)提高其干燥效率。因此，工業(yè)上常采用動(dòng)態(tài)干燥。然而，無論是哪種設(shè)備形式，均需考慮電容炭中殘留的氯離子和氟離子對(duì)干燥設(shè)備的腐蝕。

3.5 脫氧

正如前面提到的，活化后的電容炭含有一定的羧基等含氧官能團(tuán)，對(duì)有機(jī)系雙電層電容器具有明顯的不利影響。因此，需要通過高溫?zé)徇€原將其去除。根據(jù)爐型的差異，可分為間歇式和連續(xù)式兩種。間歇式還原爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，一般采用保溫材料砌成方型爐膛，物料裝在匣缽中，根據(jù)爐膛尺寸堆垛在其中，操作方便。然而，需要反復(fù)進(jìn)行升溫、恒溫和降溫，單爐產(chǎn)量有限，生產(chǎn)效率較低且能耗較高。此外，間歇式還原爐屬于靜態(tài)燒結(jié)，如果爐內(nèi)溫度場(chǎng)均一性較差，容易導(dǎo)致最終電容炭產(chǎn)品的一致性較差。為提高生產(chǎn)效率，提高產(chǎn)品一致性，電容炭生產(chǎn)廠家更傾向于采用連續(xù)式還原爐。但需解決粉體物料輸運(yùn)、保護(hù)氣進(jìn)出、動(dòng)態(tài)密封和高溫腐蝕等難題，因此，連續(xù)式還原爐結(jié)構(gòu)復(fù)雜，系統(tǒng)可靠性較差，產(chǎn)業(yè)化難度大。

4 結(jié)語與展望

目前，研究者們對(duì)超級(jí)電容器用炭材料研究主要集中在石墨烯、碳納米管等新型納米炭材料，且主要關(guān)注其在水系中的贗電容行為，對(duì)于商業(yè)化大規(guī)模使用的活性炭研究很少且不深入，電容炭的理化指標(biāo)與其電化學(xué)性能間的構(gòu)效關(guān)系仍未建立。針對(duì)電容炭產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)超級(jí)電容器用炭材料的研究作如下展望。

（1）電容炭理化指標(biāo)與超級(jí)電容器老化性能的構(gòu)效關(guān)系研究。單從理化指標(biāo)上看，國(guó)產(chǎn)電容炭與日韓進(jìn)口產(chǎn)品差別不大，僅在純度和一致性存在一定差異，但組裝成超級(jí)電容器后，其老化性能存在顯著差異。因此，除《超級(jí)電容器用活性炭》（GB/T 37386—2019）所規(guī)定理化指標(biāo)外，有必要對(duì)電容炭碳原子微晶結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)（孔徑分布、孔形狀）等進(jìn)行深入研究，探索其對(duì)電容器失效行為的影響，從而建立全面合理的電容炭指標(biāo)體系，指導(dǎo)電容炭國(guó)產(chǎn)化工藝開發(fā)。

（2）針對(duì)電容炭制備過程中化工過程工藝和裝備仿真模擬。電容炭的制備是典型的化工過程。然而，對(duì)這些化工過程中典型的“三傳一反”問題重視不夠，所需裝備基本都是從其他行業(yè)引進(jìn)，并未進(jìn)行定制化開發(fā)。例如，活化和脫氧過程所用熱工裝備的設(shè)計(jì)僅憑經(jīng)驗(yàn)，保護(hù)氣進(jìn)出裝置布置很隨意，并未考慮惰性氣體流場(chǎng)和溫度場(chǎng)的關(guān)系，造成了保護(hù)氣流量過大，同時(shí)影響了爐內(nèi)控溫精度。因此，針對(duì)電容炭產(chǎn)業(yè)化工藝和裝備的仿真模擬有助于解決國(guó)產(chǎn)電容炭批次穩(wěn)定性和一致性的問題。