鄒文洪，樊佑，張焱焱，白正帥，湯育欣，2

（1 福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建 福州 350108；2 中國福建化學(xué)工程科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室，福建 泉州 362801）

隨著電動(dòng)汽車、移動(dòng)電子設(shè)備、大規(guī)模儲(chǔ)能裝置和微型器件領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)傳統(tǒng)儲(chǔ)能電池的安全性提出了越來越高的要求，因此發(fā)展高安全、高比能的儲(chǔ)能電池勢(shì)在必行[1-4]。發(fā)展電動(dòng)汽車是我國重點(diǎn)支持的戰(zhàn)略方向，對(duì)于保障能源安全、節(jié)能減排、促進(jìn)汽車工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[5]。特別需要指出的是，2020年10月國務(wù)院頒布的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035年）》，將加快固態(tài)動(dòng)力電池技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化列為新能源汽車核心技術(shù)攻關(guān)工程，而電動(dòng)汽車安全是新能源汽車產(chǎn)業(yè)持續(xù)健康發(fā)展的根本保障[6]。雖然傳統(tǒng)高安全電池（如鉛酸電池等）在上述領(lǐng)域已有應(yīng)用，但其能量密度很低（<50W·h/kg），循環(huán)性能較差；而鋰離子電池雖然具有高能量密度（>200W·h/kg）、長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，但是其電解質(zhì)以有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)為主，存在泄漏、易燃、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，導(dǎo)致電池在使用過程中存在安全隱患[7-10]。發(fā)展固態(tài)電解質(zhì)及其電池體系有望從根本上解決儲(chǔ)能電池的安全問題（圖1），這是因?yàn)?，固態(tài)電解質(zhì)具有相對(duì)較好熱穩(wěn)定性、不易燃、無電解液泄露等問題，可保證電池安全性。因此，發(fā)展高性能固態(tài)電解質(zhì)及其安全電池體系成為了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界研究的重點(diǎn)，也是世界各國新能源技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)焦點(diǎn)[11-14]。因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的需求迫切，是儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Πl(fā)展高安全、高比能鋰電池體系的重大需求。

圖1 傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)與聚合物基電解質(zhì)對(duì)比圖[23]

發(fā)展高性能固態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)安全固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵核心，而理想固態(tài)電解質(zhì)具備以下特性：高離子電導(dǎo)率（>10-3S/cm）、高鋰離子遷移數(shù)（接近約1.0）、寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口（約6V）、低電子電導(dǎo)率、良好固/固界面接觸、優(yōu)異熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度以及制造工藝簡(jiǎn)單、成本低和環(huán)境友好等[15]。為滿足理想固態(tài)電解質(zhì)的苛刻要求，不同固態(tài)電解質(zhì)體系，如無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，被開發(fā)并得到廣泛研究，其主要的優(yōu)缺點(diǎn)如下：①無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，雖然具有較高室溫離子電導(dǎo)率（10-5～10-2S/cm），高鋰離子遷移率（tLi+接近1.0）及較寬電化學(xué)窗口，但其不能浸潤電極導(dǎo)致電極/電解質(zhì)固-固界面阻抗高，同時(shí)存在脆性大、可加工性差等缺點(diǎn)導(dǎo)致電解質(zhì)膜較厚，這些問題限制了其固態(tài)電池的大規(guī)模批量制備[16]。②聚合物固態(tài)電解質(zhì)，以聚環(huán)氧乙烷（PEO）基為代表，雖然具有更好的界面相容性、柔韌性和可加工性，是極具潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料。但聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，常溫下分子鏈運(yùn)動(dòng)困難導(dǎo)致大部分聚合物基固態(tài)電解質(zhì)室溫下離子電導(dǎo)率相對(duì)偏低（10-8～10-6S/cm），一般需要較高溫度才能運(yùn)行而遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際使用，且其綜合性能（力學(xué)性能、電化學(xué)窗口等）還需進(jìn)一步提升[17]。③復(fù)合固體電解質(zhì)，兼具無機(jī)電解質(zhì)高離子電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度和聚合物電解質(zhì)柔性可加工性和低界面阻抗的優(yōu)點(diǎn)，但是聚合物固體電解質(zhì)本征的室溫離子電導(dǎo)率低、固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部有機(jī)/無機(jī)兩相電導(dǎo)率差異及相容性問題依然制約著復(fù)合電解質(zhì)性能的發(fā)揮，導(dǎo)致固態(tài)鋰電池室溫下充放電性能仍然較差[18-19]。

雖然不同固態(tài)電解質(zhì)體系相繼被開發(fā)，但是還沒有一種理想電解質(zhì)體系能滿足固態(tài)電解質(zhì)的所有苛刻要求，這也是固態(tài)電池發(fā)展至今還沒大規(guī)模商業(yè)化的重要原因。從將來固態(tài)電池大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)室溫高離子電導(dǎo)率的聚合物基固態(tài)電解質(zhì)（聚合物固態(tài)電解質(zhì)或者復(fù)合固體電解質(zhì)），具有柔性可加工性和低界面阻抗特性，薄膜厚度易于控制，兼容現(xiàn)有電池制備工藝等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)室溫、高安全固態(tài)鋰電池的重要途徑。根據(jù)聚合物基電解質(zhì)組成及組分狀態(tài)，可將其主要分為固態(tài)聚合物電解質(zhì)、準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)兩大類。其中固態(tài)聚合物電解質(zhì)（all-solid-state polymer electrolytes, ASSPEs）是由鋰鹽和聚合物通過一定方法形成的復(fù)合物材料，其體系中不含任何液體電解質(zhì)，聚合物中給電子基團(tuán)數(shù)的多與少、穩(wěn)定性、分子鏈的柔性等均會(huì)影響到聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電能力和性能[20]。相比其他電解質(zhì)而言，ASSPEs 具有安全性、環(huán)保性以及性能穩(wěn)定性更高的優(yōu)點(diǎn)。與ASSPEs 相比較，準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)（quasisolid-state polymer electrolytes, QSSPEs）的組成主要為鋰鹽、聚合物和一定的液態(tài)電解質(zhì)。因此QSSPEs 是一種具有液相混合特征的復(fù)合材料，同時(shí)兼具了聚合物基體的優(yōu)異特性（如機(jī)械穩(wěn)定性、柔韌性和不易泄漏等）與液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的優(yōu)異離子傳導(dǎo)性，這種組合既具有固體的內(nèi)聚性，又具有液體的擴(kuò)散性。這些優(yōu)點(diǎn)歸因于凝膠聚合物液態(tài)電解質(zhì)自身的網(wǎng)狀聚合物結(jié)構(gòu)，離子在螺旋形軌道中運(yùn)動(dòng)從而能使聚合物具有導(dǎo)電性增強(qiáng)的導(dǎo)電機(jī)理[21]。

然而，經(jīng)過近40年的發(fā)展，除去相對(duì)高昂的制造成本之外，大部分聚合物基電解質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用過程中還存在室溫鋰離子電導(dǎo)率低（10-8～10-6S/cm）、固/固界面相容性差、穩(wěn)定性差等多方面問題，其中室溫狀態(tài)下較低的導(dǎo)鋰效率更是嚴(yán)重限制了其應(yīng)用領(lǐng)域[22]。本文從上述兩類聚合物基電解質(zhì)出發(fā)，綜述近年來鋰離子電池用室溫聚合物基電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展。

1 全固態(tài)聚合物電解質(zhì)

ASSPEs 又稱干式聚合物電解質(zhì)，嚴(yán)格意義上只由具有導(dǎo)鋰功能的聚合物及良好相容性的鋰鹽組成。聚合物主鏈或支鏈上的極性導(dǎo)鋰基團(tuán)能夠與鋰離子發(fā)生配位耦合，導(dǎo)鋰過程由聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)及鋰離子與導(dǎo)鋰基團(tuán)的“耦合-解耦合”平衡共同完成。針對(duì)全固態(tài)電解質(zhì)的研究由來已久，早在20世紀(jì)70年代以來，Wright等[24-25]便發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧乙烷（PEO）與硫氰酸鉀、高氯酸鈉為代表的堿金屬鹽混合后形成的復(fù)合物具有導(dǎo)離子功能，隨后Armand[26]將此耦合體系應(yīng)用于鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的研究，自此ASSPEs 得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。研究較多的幾種ASSPEs 包括PEO 基體系[27]、聚碳酸酯基體系[28]、聚硅氧烷基體系[29]等。然而，受限于聚合物的特殊導(dǎo)鋰機(jī)制，ASSPEs 體系中鋰離子的遷移行為主要發(fā)生在鏈段活動(dòng)性良好的非晶區(qū)。而除去極少數(shù)高制備成本的室溫導(dǎo)鋰聚合物[30]之外，目前發(fā)現(xiàn)的絕大多數(shù)導(dǎo)鋰聚合物在室溫下均會(huì)發(fā)生不同程度的結(jié)晶行為。這就導(dǎo)致ASSPEs 室溫條件下離子電導(dǎo)率較低，難以滿足商業(yè)化應(yīng)用需求。此外，聚合物鏈段的柔性也會(huì)對(duì)其運(yùn)動(dòng)能力產(chǎn)生嚴(yán)重影響，而鏈柔性則可以通過聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）體現(xiàn)。在不額外引入增塑劑及無機(jī)快離子導(dǎo)體的前提下，提高ASSPEs 室溫離子電導(dǎo)率最核心的策略是通過化學(xué)方法或物理方法改變聚合物基體組成，從而進(jìn)一步改變其凝聚態(tài)結(jié)晶及組裝行為，促進(jìn)鋰鹽在聚合物中的溶解與均勻分布并提高鋰離子在聚合物內(nèi)部傳輸速度。

1.1 物理方法改性

控制聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)與結(jié)晶性能最為簡(jiǎn)便的策略便是利用高分子物理儀器與工藝調(diào)控高分子凝聚態(tài)組裝結(jié)構(gòu)、結(jié)晶取向及晶區(qū)分布。通過共混及結(jié)晶行為控制等方法可在無需二次化學(xué)合成修飾的條件下實(shí)現(xiàn)聚合物的鏈段柔性增強(qiáng)與晶區(qū)破壞，從而有效提升其室溫導(dǎo)鋰性能。

1.1.1 聚合物共混改性法

聚合物共混指將兩種或兩種以上分子結(jié)構(gòu)不同的聚合物通過熔融或借助溶劑混合制備成宏觀均勻物質(zhì)。在均勻混合過程中，不同聚合物構(gòu)成交錯(cuò)排布連續(xù)相結(jié)構(gòu)，不同分子鏈段間以范德華力或氫鍵的次級(jí)鍵相互纏繞，在一定程度上提高混合物機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，起到破壞結(jié)晶區(qū)及增強(qiáng)鏈段運(yùn)動(dòng)性的作用。

Wu 等[31]在PEO 與鋰鹽組成的耦合體系中以共混形式加入具有更低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及更強(qiáng)彈性的聚甲基氫硅氧烷（PMHS），在不犧牲聚合物電解質(zhì)力學(xué)性能的前提下，實(shí)現(xiàn)聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率（約10-4S/cm）及穩(wěn)定電化學(xué)窗口（5.2V）的全面優(yōu)化。Fan 等[29]將乙氧基團(tuán)與碳酸乙烯酯基團(tuán)雙接枝的聚硅氧烷與聚偏氟乙烯及鋰鹽共混，借助硬支撐材料醋酸纖維素制備得到具有較高室溫離子電導(dǎo)率（7.8×10-4S/cm）及優(yōu)良鋰枝晶抑制效果的全固態(tài)電解質(zhì)膜。

1.1.2 結(jié)晶行為控制

在較高的工作溫度下，高彈態(tài)的聚合物鏈段結(jié)晶區(qū)顯著減少甚至消失，分子解凍，活動(dòng)阻力較小，故而能夠通過鏈段運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定導(dǎo)鋰。然而，當(dāng)工作溫度降低，聚合物結(jié)晶性能逐漸顯現(xiàn)，內(nèi)部出現(xiàn)顯著球晶并逐漸長(zhǎng)大，而這也是大多數(shù)傳統(tǒng)聚合物室溫導(dǎo)鋰性能較差的重要原因。針對(duì)此種情況，Tian等[32]提出采用超低溫工程技術(shù)對(duì)傳統(tǒng)導(dǎo)鋰聚合物PEO的結(jié)晶過程進(jìn)行調(diào)控。如圖2所示，通過原位急冷技術(shù)實(shí)現(xiàn)PEO 分子內(nèi)部晶核的快速產(chǎn)生與均勻分布，從而有效限制球晶大小，相應(yīng)電解質(zhì)膜產(chǎn)生由半透明（非均勻大晶核）向全透明（均勻小晶核）的宏觀狀態(tài)轉(zhuǎn)變，且室溫離子電導(dǎo)率得到顯著提升。

圖2 原位急冷技術(shù)實(shí)現(xiàn)PEO分子內(nèi)部晶核的快速產(chǎn)生與均勻分布[32]

1.1.3 多層聚合物電解質(zhì)

目前，采用單個(gè)聚合物為電解質(zhì)很難兼具低阻抗、高離子遷移率和較大的帶隙，使得電池在長(zhǎng)期循環(huán)中極易失活。因此，采用多層聚合物電解質(zhì)，使得低壓穩(wěn)定聚合物層與負(fù)極接觸、高壓穩(wěn)定聚合物層與正極接觸的雙層電解質(zhì)體系，可以拓寬聚合物電解質(zhì)的工作電壓窗口。例如，Goodenough等[33]制備出一種廉價(jià)的雙層聚合物固態(tài)電解質(zhì)，使聚環(huán)氧乙烷（PEO）電解質(zhì)與鋰負(fù)極接觸，聚N-甲基丙酰胺（PMA）電解質(zhì)與正極接觸。該P(yáng)EO-LiTFSI/PMA-LiTFSI 雙層電解質(zhì)具有非常優(yōu)異的性能，可以在4V 電壓下穩(wěn)定運(yùn)行，即使在長(zhǎng)期循環(huán)后，也能保持較高的室溫離子電導(dǎo)率。

1.2 化學(xué)方法改性

聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)性質(zhì)與其鏈骨架所含基團(tuán)種類及柔性關(guān)系密切，采用接枝、共聚、端基改性、交聯(lián)等方法可在聚合物骨架引入特定導(dǎo)鋰功能基團(tuán)，增進(jìn)鏈運(yùn)動(dòng)能力，破壞鏈段結(jié)晶性，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子在聚合物內(nèi)部的高速穩(wěn)定傳輸。

1.2.1 共聚改性法

傳統(tǒng)均聚高分子由于重復(fù)單元結(jié)構(gòu)高度規(guī)整有序，往往呈現(xiàn)出更多的晶態(tài)性質(zhì)，低溫狀態(tài)下密集排列的晶區(qū)嚴(yán)重限制了鋰離子在其中的傳輸。而通過在聚合過程中引入兩種及以上結(jié)構(gòu)存在明顯差異的單體參與無規(guī)共聚可以有效破壞聚合物鏈段的規(guī)整度，從而使產(chǎn)物體現(xiàn)出更利于導(dǎo)鋰的非晶態(tài)性質(zhì)。

Zhang 等[34]采用自由基無規(guī)溶液聚合方法將鋰鹽化的可聚合離子液體單體N-(1-乙烯基咪唑-3-丁基)-雙三氟甲烷磺酰亞胺銨鹽與富含醚氧單元的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯共聚，制備得到自支撐柔性全固態(tài)電解質(zhì)PVIMTFSI-co-PPEGMA/LiTFSI。受惠于離子液體基團(tuán)的優(yōu)良導(dǎo)離子效應(yīng)，該聚合物電解質(zhì)在室溫條件下離子電導(dǎo)率可高于10-5S/cm。Gohy 等[35]以烯丙基封端的寡聚PEO 為柔性單體，結(jié)合剛性單體苯乙烯，在不犧牲機(jī)械強(qiáng)度的情況下制備得到室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10-5S/cm的耐高電壓自支撐聚合物電解質(zhì)膜。其具體合成路徑如圖3所示。

圖3 具有分層形貌結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯-寡聚PEG共聚物分子設(shè)計(jì)示意圖及電子顯微鏡形貌[35]

1.2.2 接枝改性法

與物理共混類似，通過化學(xué)接枝可將兩種及以上具有不同功能及理化性質(zhì)的聚合物整合，實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)。不同的是，化學(xué)接枝方法中不同組分之間以共價(jià)鍵相連并最終形成單一組成的接枝共聚物。此外，通過調(diào)節(jié)接枝活性位點(diǎn)的類型與密度，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)接枝共聚物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，從而制備得到刷狀、星型、啞鈴型等復(fù)合結(jié)構(gòu)聚合物。

Mecerreyes 等[36]利用碳酸二甲酯和PEO 端羥基的酯交換縮聚反應(yīng)，制備得到端基接枝碳酸酯基團(tuán)的改性共聚物聚氧化乙烯碳酸酯（PEO-PCs）。較之鏈段規(guī)整的PEO 分子，碳酸酯單元鏈段規(guī)整度較差，且結(jié)晶速率緩慢，故而呈現(xiàn)出顯著的非晶性質(zhì)。研究者制備了具有不同化學(xué)組成的PEO-PCs并系統(tǒng)研究了乙氧單元/碳酸酯基團(tuán)比、鋰鹽含量對(duì)聚合物電解質(zhì)熱力學(xué)參數(shù)（熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）以及離子電導(dǎo)率的影響。優(yōu)化條件下得到的PEO-PCs 基聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)到3.7×10-5S/cm。其具體合成路徑如圖4所示。

圖4 改性共聚物聚氧化乙烯碳酸酯的制備原理及表征[36]

Sun 等[37]以羥基封端碳酸丙烯酯為大分子引發(fā)劑引發(fā)環(huán)己內(nèi)酯開環(huán)聚合，通過接枝方法制備得到BAB 類型三嵌段共聚物。此共聚物在室溫條件下表現(xiàn)出超高的離子電導(dǎo)率（3×10-5S/cm）及極寬的電化學(xué)窗口（5V）。此外，共聚物將兩組分特點(diǎn)有機(jī)結(jié)合，體現(xiàn)出比聚環(huán)己內(nèi)酯更低的結(jié)晶度和比聚碳酸丙烯酯更穩(wěn)定的界面組成。

1.2.3 支化改性法

在不改變化學(xué)組成的前提下采用多官能度單體取代傳統(tǒng)單官能度線型單體完成聚合，可得到具有高度支化結(jié)構(gòu)的超支化聚合物。受支化位阻及鏈柔性的影響，分子鏈段結(jié)晶性隨玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低而顯著減弱，鏈間纏繞也受支化位阻影響而減輕，故而導(dǎo)電離子在其內(nèi)部更易發(fā)生遷移。

Zhang 等[38]通過活性可控自由基聚合方式在環(huán)己內(nèi)酯接枝的超支化聚縮水甘油星型聚合物臂端接枝液晶基團(tuán)，制備得到超支化星型液晶高分子。具有豐富空腔結(jié)構(gòu)的支化單元與選擇性導(dǎo)鋰的液晶基團(tuán)賦予了其較高的室溫離子電導(dǎo)率（5.98×10-5S/cm）及鋰離子遷移數(shù)（0.63）（圖5）。Yao等[39]以低分子量聚乙二醇單甲基丙烯酸酯為聚合單體，通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備得到超支化聚環(huán)氧乙烯并進(jìn)一步引入剛性聚苯乙烯單元，制備得到星型聚合物hbPPEGMAm-s-PSn。聚合物核層的超支化結(jié)構(gòu)有效限制了其晶區(qū)生長(zhǎng)并促進(jìn)PEO 鏈段運(yùn)動(dòng)；剛性聚苯乙烯臂則通過相互糾纏有效提升聚合物電解質(zhì)膜機(jī)械性能。

圖5 超支化星型液晶高分子及相應(yīng)全固態(tài)聚合物電解質(zhì)性能表征及制備原理[38]

1.2.4 交聯(lián)改性法

接枝與支化改性能夠有效降低聚合物結(jié)晶性能并提高鋰鹽體相溶解性，然而拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的改變會(huì)減弱聚合物分子鏈間纏結(jié)，從而嚴(yán)重影響材料尺寸穩(wěn)定性。利用聚合物的端基活性單元，通過引入多元固化劑實(shí)現(xiàn)體相交聯(lián)能夠有效提升聚合物電解質(zhì)機(jī)械性能并進(jìn)一步破壞聚合物晶區(qū)，提升導(dǎo)鋰性能。

Kim 等[40]通過碳酸亞乙酯離子開環(huán)聚合方式制備得到室溫?zé)o定型狀態(tài)的聚乙氧基碳酸亞乙酯，如圖6所示。由于具有乙氧基、碳酸酯基交替無定型結(jié)構(gòu)，此聚合物結(jié)晶性能得到顯著削弱，因此在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的離子傳導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)與充放電穩(wěn)定性。以三縮四乙二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑，通過光引發(fā)聚合制備得到高彈性自支撐聚合物膜。此外，受益于聚合物骨架內(nèi)的碳酸酯結(jié)構(gòu)與鋰離子的弱配位作用，鋰離子在聚合物內(nèi)部的遷移速率得到大大提升，相應(yīng)全固態(tài)電池也可匹配更寬的電化學(xué)窗口，用于室溫全固態(tài)Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2高壓鋰離子電池的室溫高容量穩(wěn)定運(yùn)行。

圖6 開環(huán)聚合方式制備聚乙氧基碳酸亞乙酯示意圖及表征[40]

1.2.5 自修復(fù)聚合物

自修復(fù)聚合物材料能夠自行修復(fù)在加工和使用過程中產(chǎn)生的微觀或者宏觀損傷，從而解決材料內(nèi)部微裂紋難以檢測(cè)和修復(fù)的問題，保持其結(jié)構(gòu)和功能的完整性。開發(fā)具有自修復(fù)功能的聚合物電解質(zhì)可解決聚合物電解質(zhì)在電池循環(huán)過程中或者極端條件下的機(jī)械形變中發(fā)生破裂或者破碎（將導(dǎo)致電化學(xué)器件失效）的問題。其次，自修復(fù)功能的聚合物電解質(zhì)可解決鋰枝晶的生成刺穿電解質(zhì)層造成的內(nèi)部短路等安全隱患。因此，將自修復(fù)聚合物應(yīng)用于鋰離子電池電解質(zhì)方面，可有效提升電池的安全可靠性和使用壽命。

Zhou 等[41]通過聚合物分子的可控設(shè)計(jì)和功能化、不同官能團(tuán)之間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用。他們利用縮聚反應(yīng)將包含四重氫鍵的脲基嘧啶酮與功能化聚乙二醇基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，更進(jìn)一步通過引入聚乙二醇二胺與碳酸乙烯酯開環(huán)聚合產(chǎn)物，提升了自修復(fù)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性。所制備的自修復(fù)聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出與金屬鋰良好的界面穩(wěn)定性，從而提高LiFePO4/Li電池中良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.2.6 單離子導(dǎo)體

圖7 以sp3硼為單離子傳導(dǎo)基團(tuán)的單離子導(dǎo)體機(jī)制原理及表征[42]

2 準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)

QSSPEs 是由聚合物網(wǎng)絡(luò)與液態(tài)電解質(zhì)復(fù)合組成的一種具有特殊狀態(tài)的材料。QSSPEs 的離子傳導(dǎo)機(jī)理與ASSPEs 相似，由于液態(tài)電解質(zhì)的加入，液體溶劑被溶解在聚合物中，形成了獨(dú)特的混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為鋰離子的傳導(dǎo)提高了連續(xù)的非晶相導(dǎo)電通道，有效減少了聚合物結(jié)晶度，因此前者的電導(dǎo)率一般都大于后者。QSSPEs 與傳統(tǒng)的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)相比，可有效地控制液態(tài)溶劑的流動(dòng)，避免了電池漏液等問題。由于高分子聚合物的引入為QSSPEs 提供了足夠的機(jī)械強(qiáng)度和良好的柔性，因此QSSPEs 可同時(shí)承擔(dān)鋰離子電池體系中的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)和隔膜的功能。此外，聚合物成分與傳統(tǒng)有機(jī)電解液相比，具有更好的熱穩(wěn)定性，可進(jìn)一步提升鋰離子電池的安全性能。QSSPEs 在一定程度上保留了ASSPEs 的機(jī)械性能以及安全性能方面的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)聚合物鏈段獲得了更大的熱運(yùn)動(dòng)自由度，液態(tài)溶劑的加入進(jìn)一步促進(jìn)了鋰鹽的溶解和鋰離子的遷移[44-46]。

Feuillade等[47]于1975年首先報(bào)道了可應(yīng)用于鋰金屬電池的QSSPEs體系，拉開了QSSPEs及其在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用研究的序幕。但目前QSSPEs 的室溫下離子電導(dǎo)率仍有待進(jìn)一步提高，如何更好的解決室溫電導(dǎo)率低的問題仍是許多學(xué)者的主要研究課題。迄今為止，比較成熟的制備改性方法主要有以下幾種。

2.1 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

與共聚、交聯(lián)等化學(xué)方法制備高性能ASSPEs的原理一致，通過改變QSSPEs 中聚合物的結(jié)構(gòu)，同樣可以有效地抑制聚合物結(jié)晶，從而提高后者的室溫離子電導(dǎo)率。目前通過聚合物之間共聚、共混、接枝、嵌段等方式都可實(shí)現(xiàn)對(duì)QSSPEs 中聚合物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效地設(shè)計(jì)[48-52]。

Wang 等[53]采用共聚改性的方法，通過分子設(shè)計(jì)原理，將甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物[P(MMA-MAh)]與聚乙二醇單甲醚反應(yīng)后制備了一種新型的梳狀共聚物基質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在純P(MMA-MAh)共聚物中共聚引入柔性醚鏈段有利于降低聚合物基體的離子輸運(yùn)阻力，從而提高QSSPEs 體系在室溫下的電化學(xué)性能，并且引入鏈段越長(zhǎng)，室溫離子電導(dǎo)率越高。Daigle 等[54]采用接枝改性的方法，利用ATRP 聚合方法，成功地在共聚物聚苯乙烯-聚乙烯醇（PS-co-PVA）的主鏈上接枝了POEM，其結(jié)構(gòu)式如圖8(a)所示。Chen 等[55]采用共混改性的方法，將PVDF 與PEO 共混制備凝膠聚合物電解質(zhì)。他們利用相轉(zhuǎn)換法制備了拉伸斷裂強(qiáng)度高達(dá)30MPa的PEO與PVDF的混合膜，通過該電解質(zhì)的組成成分使其具有高達(dá)1.96×10-3S/cm 的室溫離子電導(dǎo)率。Luo 等[56]采用交聯(lián)改性的方法，將甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與丙烯腈（AN）作為交聯(lián)劑，與PEO聚合形成半互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物膜。所制備的QSSPEs 室溫離子電導(dǎo)率大于10-4S/cm。Nishimoto 等[57]采用交聯(lián)改性的方法，將含有EO 基團(tuán)的雙鍵聚合物通過紫外光照射光引發(fā)劑交聯(lián)制備了室溫離子電導(dǎo)率達(dá)10-4S/cm 的網(wǎng)狀聚合物[圖8(b)]。

圖8 通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)聚合物電解質(zhì)原理

2.2 添加增塑劑

增塑劑能夠增加聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，從而有利于離子的穿過，對(duì)提高電導(dǎo)率有重要作用。通過將具有高介電常數(shù)的有機(jī)增塑劑引入聚合物電解質(zhì)中，能有效提高體系的介電常數(shù)，有利于堿金屬鹽的離解。其次，增塑劑分子還可以通過和聚合物分子鏈上極性基團(tuán)的相互作用，使聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化抑制結(jié)晶提高鏈段的運(yùn)動(dòng)能力。因此，增塑劑的添加能夠顯著提高QSSPEs的電導(dǎo)率[58]。

Bohnke 等[59]研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PMMA-PC 準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，要得到高離子電導(dǎo)率的PMMA 準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)通常需要添加大量液態(tài)增塑劑，但隨之而來的是準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)力學(xué)強(qiáng)度的急劇下降以及安全隱患的升高。Lu等[60]通過將琥珀腈（SN）、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）、聚砜（PSF）-PEO 共聚物三者共混，制備了一種具有良好熱穩(wěn)定性和成膜性能的QSSPEs。該電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)到1.6×10-3S/cm，由其組裝的LiFePO4/Li 紐扣電池在室溫下可表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。其具體合成路徑如圖9所示。Scrosati等[61]進(jìn)一步報(bào)道了PAN準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用研究，以1 mol/L LiClO4EC/DEC 液態(tài)電解質(zhì)為增塑劑，制備了PAN準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)，常溫離子電導(dǎo)率達(dá)到4×10-3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定電壓達(dá)到4.7V。

圖9 增塑劑對(duì)電解質(zhì)的影響

此外，離子液體具有非揮發(fā)特性、導(dǎo)電性良好、電化學(xué)窗口穩(wěn)定、較寬的溫度穩(wěn)定范圍、無著火點(diǎn)、無可燃性等特點(diǎn)，有望作為一種新型的增塑劑與QSSPEs 完美結(jié)合，從而得到具有更高安全性能的鋰離子二次電池[62]。Li等[63]將二(三氟甲烷磺酰基)亞胺離子液體作為增塑劑引入到由聚氨酯丙烯酸酯(PUA)/PMMA 組成的QSSPEs 中。該電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率可達(dá)2.76×10-4S/cm，并具有高達(dá)4.7V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

2.3 無機(jī)填料復(fù)合

由于無機(jī)納米填料通常具有酸性，因此將其加入到QSSPEs 中，可以與電解質(zhì)中的堿性基團(tuán)發(fā)生配位作用，從而有效地降低聚合物電解質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高電解質(zhì)在室溫時(shí)的離子電導(dǎo)率。同時(shí)還可以改善電解質(zhì)的機(jī)械性能，增強(qiáng)其和電極之間的穩(wěn)定性。目前這類材料主要有：SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO等惰性填料及氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)等活性填料（如Li7La3Zr2O12、LiGePS等）[64-66]。Appetechi 等[67]通過調(diào)控Al2O3表面的基團(tuán)（酸性、弱酸性、中性和堿性），研究其對(duì)PEO-LiTFSI電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率的影響。研究發(fā)現(xiàn)：電解質(zhì)體系的室溫電導(dǎo)率隨著Al2O3納米粒子比表面積的增加而增大。Li 等[68]將Al2O3納米粒子填料引入P(VDFHFP)基QSSPEs 中，發(fā)現(xiàn)在力學(xué)性能提高的同時(shí)，無機(jī)填料的添加會(huì)促使凝膠結(jié)晶度下降，有利于室溫電導(dǎo)率的提高。當(dāng)電解質(zhì)中Al2O3粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，該電解質(zhì)室溫下具有良好的離子電導(dǎo)率，可達(dá)1.95×10-3S/cm。利用增強(qiáng)無機(jī)納米填料與PEO 鏈段之間的相互作用，可進(jìn)一步改善無機(jī)納米填料在QSSPEs 中的分散性。Li 等[69]使用聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDE）和二氨基丙二醇（DPPG）作為交聯(lián)劑，交聯(lián)聚合環(huán)氧基化處理的SiO2納米顆粒。從而得到了SiO2嵌段的PEO-SiO2復(fù)合聚合物膜，SiO2在聚合物中的分散性得到了明顯的改善。該聚合物電解質(zhì)在常溫下的離子電導(dǎo)率可達(dá)4.65×10-3S/cm，并且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，楊氏模量約8.9MPa?；谠換SSPEs的鋰離子電池表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其具體合成路徑如圖10所示。

圖10 SiO2嵌段的PEO-SiO2復(fù)合聚合物膜的制備原理及表征[69]

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)作為活性填料加入到QSSPEs是目前的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合固電解質(zhì)的主要研究方向之一。例如，Chen 等[70]采用無溶劑熱壓法制備了“ceramic-in-polymer”（CIP）到“polymer-in-ceramic”（PIC）的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）-PEO-LiTFSI復(fù)合電解質(zhì)。離子傳輸機(jī)理從單相聚合物傳導(dǎo)向包含相界面?zhèn)鲗?dǎo)的雙相機(jī)理過渡。Huo等[71]首先研究了不同粒徑的CIP 和PIC 復(fù)合電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)含有20%的200nm 粒徑的LLZTO 顆粒的CIP-200nm 電解質(zhì)柔韌性好，與電極接觸緊密；含有80%的5μm 粒徑的LLZTO 顆粒的PIC-5μm 電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度高，能抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。然后，構(gòu)建含有等級(jí)粒徑層（PIC-5μm層夾在兩個(gè)CIP-200nm層之間）的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（SCE），LiFePO4/SCE/Li 電池表現(xiàn)出長(zhǎng)循環(huán)性能。

2.4 原位聚合法

原位聚合工藝是一種新型的制備聚合物電解質(zhì)的方法，可以使得聚合物電解質(zhì)與電極間具有良好的界面相容性，從而提升電池的性能。原位生成聚合物電解質(zhì)的制備原理是通過將引發(fā)劑、鋰鹽、聚合物單體等混合后組裝電池，隨后通過引發(fā)聚合反應(yīng)使單體聚合生成聚合物電解質(zhì)。一般來說，原位聚合生成的聚合物電解質(zhì)中仍會(huì)有少量單體存在，且若在引發(fā)聚合前加入電解液或增塑劑，由此形成的原位聚合電解質(zhì)屬于QSSPEs。通過原位聚合工藝，可以有效地提升QSSPEs 在室溫下的性能，具有良好的應(yīng)用前景[72]。

2.4.1 自由基聚合

自由基聚合反應(yīng)是通過自由基引發(fā)，打開聚合單體分子間雙鍵，使聚合物鏈不斷增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)，最終形成線型高分子聚合物。常用的產(chǎn)生自由基的方法是采用熱分解或氧化還原分解引發(fā)劑，也可以通過高能輻射、紫外線輻射、等離子引發(fā)和電解等方法產(chǎn)生自由基。Cui 等[73]通過自由基聚合方法成功制備了聚碳酸亞乙烯酯（PVC）基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，如圖11(a)所示。結(jié)果表明，該電解質(zhì)具有優(yōu)良的電解質(zhì)/電極固固界面，且室溫離子電導(dǎo)率為2×10-4S/cm，電化學(xué)窗口大于4.5V。同時(shí)，使用該復(fù)合電解質(zhì)組裝的LiFePO4/Li紐扣電池在室溫下放電比容量為130mA·h/g，0.5C倍率循環(huán)140 周容量保持率為88%，庫侖效率超過99%。

圖11 原位聚合工藝制備新型聚合物電解質(zhì)示意圖

固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和力學(xué)強(qiáng)度不能兼顧，為解決這一問題，Guo 等[74]通過原位聚合兩種單體聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二縮水甘油醚，以達(dá)到調(diào)控體系中鏈段長(zhǎng)度進(jìn)而形成雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（double-network）的目的。結(jié)果證明該聚合物電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性（200℃），且室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到1×10-4.5S/cm。

2.4.2 離子開環(huán)聚合

離子開環(huán)聚合與自由基聚合不同，前者的引發(fā)劑主要包括質(zhì)子酸和Lewis 酸，其具有快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止等特征。在電池研究方面，1,3-二氧戊環(huán)（DOL）經(jīng)常用作鋰硫電池液態(tài)電解液的共溶劑。此外，DOL 作為五元環(huán)醚，路易斯酸或LiPF6均可以催化其發(fā)生陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)。Guo 等[75]開發(fā)了一種新的策略，通過向傳統(tǒng)1,3-二氧戊環(huán)和1,2-二甲氧基乙烷液態(tài)電解液中添加六氟磷酸鋰（LiPF6），通過LiPF6產(chǎn)生PF5催化DOL陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)進(jìn)而生成新型準(zhǔn)固體聚合物電解質(zhì)。該新型凝膠聚合物電解質(zhì)在其他正極材料（如硫、LiFePO4和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）組裝的二次電池中表現(xiàn)出較好的普適性。

更進(jìn)一步，Archer等[76]在2019年報(bào)道了通過使用三氟甲磺酸鋁鹽Al(OTf)3作為引發(fā)劑，引發(fā)DOL在電池中原位開環(huán)聚合，成功制備得到聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)在室溫下展現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率（>1×10-3S/cm）、低界面電阻、均勻的鋰沉積和高的鋰沉積/剝離效率（在300次充電-放電循環(huán)后庫侖效率大于98%）。其具體合成路徑如圖11(b)所示。

3 結(jié)語與展望

目前，聚合物基固態(tài)電解質(zhì)是構(gòu)建高安全鋰離子電池的最有前景電解質(zhì)之一，該類電解質(zhì)有望能夠取代液態(tài)電解質(zhì)，滿足發(fā)展高安全、高比能鋰離子電池的需求。聚合物基固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)在于本身聚合物基體的優(yōu)異特性（如機(jī)械穩(wěn)定性、不易泄漏和柔韌性等），但其室溫離子電導(dǎo)率較低的問題限制了其進(jìn)一步發(fā)展。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的聚合物電解質(zhì)，并使其在室溫下具有優(yōu)良電化學(xué)性能特別重要?；诖?，本文主要總結(jié)了室溫聚合物基電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展，從固態(tài)聚合物電解質(zhì)和準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)兩大類聚合物電解質(zhì)的制備與改進(jìn)方法進(jìn)行詳細(xì)闡述。

在今后的研究中，首先，可以綜合物理和化學(xué)改性方法，通過調(diào)控聚合物基團(tuán)、引入增塑劑、無機(jī)填料及優(yōu)化制備工藝等改性處理方法，實(shí)現(xiàn)聚合物電解質(zhì)在室溫條件下的電化學(xué)性能和機(jī)械性能的進(jìn)一步提高。同時(shí)，隨著高安全高性能的鋰離子電池的發(fā)展，聚合物基電解質(zhì)不僅是具有良好電化學(xué)和物理特性的組件，而且還需要開發(fā)具有多功能性的聚合物基電解質(zhì)以解決電解質(zhì)/電極界面相容性問題。其次，通過進(jìn)一步的研究，賦予聚合物基電解質(zhì)特種性質(zhì)，如抗沖擊、不可燃、耐高壓等特性，以實(shí)現(xiàn)所需的全方位性能。

目前聚合物電解質(zhì)研究面臨的主要挑戰(zhàn)為：①優(yōu)化電極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性；②厘清聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的離子運(yùn)輸機(jī)制及進(jìn)一步提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率；③開發(fā)新型材料和新工藝以提升聚合物固態(tài)電解質(zhì)的大規(guī)模生產(chǎn)的可能性。為了獲得更高性能的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，未來除了對(duì)于離子傳輸機(jī)制的研究外，如何兼顧熱力學(xué)性能及如何提高界面相容性也是固態(tài)器件領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。因此，研究人員應(yīng)從電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)機(jī)理到其制備方法以及全電池的組裝整個(gè)過程進(jìn)行綜合考慮，通過能大規(guī)模生產(chǎn)的方法實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)和電極的一體化制備。此外，還應(yīng)對(duì)于器件的性能、安全性和回收利用，甚至固態(tài)器件都要有一個(gè)統(tǒng)一和完善的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，以促進(jìn)固態(tài)鋰電池的實(shí)際應(yīng)用。

總的來說，室溫下具有優(yōu)異電化學(xué)性能，同時(shí)具有多功能性、特種性質(zhì)的聚合物基電解質(zhì)代表了未來固態(tài)鋰電池的最有應(yīng)用前景的研究方向之一，將有望被廣泛應(yīng)用于生活和工業(yè)中的各種高安全、高能量及高功率密度的鋰電池體系。