俞明浩，顧夢(mèng)旋，吳正穎，孫林兵

（1 蘇州科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2 南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211816）

過(guò)渡金屬氧化物具有來(lái)源豐富、理論比容量高且綠色環(huán)保等特點(diǎn)，因此在鋰離子電池負(fù)極材料中有著良好的發(fā)展前景。2000年P(guān)oizot等[1]首次提出了過(guò)渡金屬可以和Li+發(fā)生可逆反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)Li+的儲(chǔ)存和釋放。目前，作為鋰離子負(fù)極材料研究較多的過(guò)渡金屬氧化物主要是鐵基和錳基氧化物。錳在自然界中的儲(chǔ)量位于過(guò)渡金屬第三位，僅次于鐵和鈦，主要以軟錳礦的形式存在。錳元素的價(jià)層電子排布為3d54s2，具有多種化合價(jià)，包括+2、+3、+4、+6、+7價(jià)。因此，錳可以形成多種價(jià)態(tài)的氧化物，比如MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2，它們的主要晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示[2]。MnO是草綠色或灰綠色立方晶系晶體，是一種巖鹽型結(jié)構(gòu)的氧化物，晶體結(jié)構(gòu)與NaCl相同，即每個(gè)亞錳離子周圍有6 個(gè)氧，每個(gè)氧周圍也有6 個(gè)亞錳離子。Mn2O3是黑色立方晶系晶體，其基本結(jié)構(gòu)是錳氧八面體[MnO6]，通過(guò)[MnO6]八面體共用八面體角的一個(gè)或兩個(gè)氧原子方式連接形成；Mn3O4是棕黑色四方晶系晶體，屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，Mn3+和Mn2+離子分別占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體和四面體位置。在眾多錳氧化物中，MnO2在自然界中的儲(chǔ)量最多，MnO2的主要基本單元也是[MnO6]八面體，[MnO6]八面體之間通過(guò)共用頂點(diǎn)的方式可以形成6 種不同晶體結(jié)構(gòu)的MnO2，即α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、ε-MnO2、δ-MnO2、λ-MnO2。圖1中列出了3種主要的MnO2晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 幾種主要錳氧化物晶體結(jié)構(gòu)示意圖[2]

在用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，錳氧化物由于具有相對(duì)低的轉(zhuǎn)換電勢(shì)、小的電壓滯后、資源豐富、環(huán)境友好等特點(diǎn)而具有很大的吸引力，并且錳氧化物均具有很高的理論比容量[3]（MnO=755mA·h/g、Mn2O3=1018mA·h/g、Mn3O4=937mA·h/g、MnO2=1232mA·h/g），因此它們被認(rèn)為是非常有前途的石墨負(fù)極替代品。當(dāng)然，錳氧化物在用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)也存在以下問(wèn)題：①能量密度不夠高，充放電過(guò)程的不可逆導(dǎo)致首圈庫(kù)侖效率低；②循環(huán)過(guò)程中易發(fā)生錳金屬團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)體積膨脹導(dǎo)致材料穩(wěn)定性降低、電池容量減小、循環(huán)性能變差；③較低的電導(dǎo)率導(dǎo)致電子傳輸受阻，而且體積變化引起的材料粉化也增大了電子的運(yùn)輸難度，使電池倍率性能下降。

目前的研究主要采取以下兩種策略來(lái)解決上述問(wèn)題：①塊體錳氧化物維度的減小——構(gòu)筑錳氧化物的納米顆粒、納米片、中空或多孔納米結(jié)構(gòu)等。電極材料尺寸的減小和形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，改善電極和電解質(zhì)的接觸，并且有效抑制由Li+嵌入/脫出引起的自聚集。②引入導(dǎo)電基質(zhì)，構(gòu)筑復(fù)合結(jié)構(gòu)，以錳氧化物和碳素類材料共組裝的復(fù)合材料為主。碳素類材料的引入一方面可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，另一方面還能抑制活性組分的顆粒粉碎，減少電極和電解質(zhì)之間的不良副反應(yīng)。本文也將從這兩個(gè)方面來(lái)總結(jié)錳氧化物近幾年的材料設(shè)計(jì)、合成及其在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

1 MnO及其復(fù)合物的合成

MnO 是錳元素的最低價(jià)態(tài)氧化物，在用作電極材料時(shí)具有理論比容量大（756mA·h/g）、能量密度較高（5.43g/cm3）、電壓滯后?。?0.7V）、環(huán)境不敏感、相對(duì)成本低等優(yōu)勢(shì)。遺憾的是，MnO在鋰化/脫鋰過(guò)程中劇烈的體積變化和材料本身較低的電導(dǎo)率導(dǎo)致其在實(shí)際使用時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能均較差。合成低維納米結(jié)構(gòu)的MnO（如納米片和納米線）以及與高導(dǎo)電性材料（如多孔碳或石墨烯）復(fù)合是常用的提高M(jìn)nO 材料導(dǎo)電性和改善材料電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的兩種有效的方法。

1.1 低維及多孔結(jié)構(gòu)MnO的構(gòu)筑

粉體MnO材料的尺寸減小后能有效縮短Li+/電子的擴(kuò)散路徑，同時(shí)，增大的比表面積能提供更多的活性位點(diǎn)來(lái)提升材料儲(chǔ)鋰時(shí)的電化學(xué)性能。早期報(bào)道的粉體MnO 負(fù)極材料動(dòng)力學(xué)性能很差，只能在較低的電流密度下進(jìn)行充放電。近年來(lái)，Yu等[4]發(fā)現(xiàn)脈沖激光沉積技術(shù)（PLD）可用于制備納米晶狀MnO 薄膜，極大提升了MnO 材料的儲(chǔ)鋰容量和倍率性能。該方法是先將MnO 進(jìn)行熱壓燒結(jié)作為靶材，通過(guò)PLD使其沉積在鈦基上獲得MnO薄膜。但PLD 只能用于小面積的薄膜生長(zhǎng)，無(wú)法獲得大面積生長(zhǎng)的MnO 薄膜。Cui 等[5]同樣以熱壓燒結(jié)的MnO 作為靶材，采用射頻磁控濺射法在銅箔基底上制備了尺寸為0.7cm×0.7cm的多孔MnO薄膜，遠(yuǎn)大于前者80nm×20nm 的尺寸。將MnO 制成薄膜對(duì)于技術(shù)和儀器設(shè)備的要求都比較高，因此這方面的研究也相對(duì)較少，更多的研究集中在構(gòu)筑多孔MnO納米結(jié)構(gòu)上。

除了制備多孔結(jié)構(gòu)來(lái)增加比表面積以提升材料儲(chǔ)鋰性能外，Zou 等[9]發(fā)現(xiàn)纖鋅礦結(jié)構(gòu)MnO(001)晶面的偶極矩非零，這使得在鋰離子嵌入/脫出的過(guò)程中MnO 纖鋅礦結(jié)構(gòu)與“石墨烯狀”結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞、電池容量迅速損失。Zou 等以KMnO4和Li2CO3為前體，通過(guò)水熱合成得到六角形片狀MnCO3，進(jìn)一步在Ar/H2氣氛下熱解和還原MnCO3獲得具有富氧缺陷的MnO。熱解還原過(guò)程中產(chǎn)生氧空位（VOs），引入一個(gè)氧空位缺陷可以將電荷密度降低3.2×10-19C，平衡非零偶極矩，使MnO 結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而顯著提升了材料的儲(chǔ)鋰性能，如圖2所示。

圖2 MnCO3六角納米片前體及MnO-Vo六角納米片的合成示意圖[9]

1.2 MnO與碳素材料的復(fù)合

將粉體材料的尺寸減小至納米級(jí)別可以有效緩解材料在充放電過(guò)程中體積粉化，提升材料的穩(wěn)定性。但單一的納米化并不能改變MnO 導(dǎo)電性差的固有缺陷。因此，更多的研究集中在將MnO 與碳素材料結(jié)合，改善材料導(dǎo)電性，提升材料在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的倍率和循環(huán)性能。在MnO/C 復(fù)合材料的構(gòu)筑中，高分子材料或其單體因種類多、結(jié)構(gòu)可控成為一種理想的碳源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。

Liu等[10]用KMnO4和MnCl2作為錳源，加入聚乙烯醇（PVA）進(jìn)行水熱，再經(jīng)過(guò)煅燒獲得碳包覆的MnO 立方顆粒。其中PVA 既可作為碳源，又能作為生長(zhǎng)抑制劑來(lái)控制MnO 納米晶體的生長(zhǎng)尺寸[10]。在MnO/C 復(fù)合結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中，錳源和碳源的選擇也多種多樣。例如，Wang 等[11]以MnSO4為錳源先水熱得到MnO2納米線，然后加入吡咯單體在MnO2納米線表面自聚合，經(jīng)過(guò)煅燒得到碳包覆的MnO納米線。聚乙烯醇和聚丙烯醇的嵌段共聚物F127也曾作為碳源被涂覆到MnO 納米線的表面[12]。當(dāng)然，通過(guò)更加復(fù)雜的合成工藝還能獲得一些特殊的結(jié)構(gòu)。Jiang 等[13]利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與KMnO4共水熱后熱解得到MnO-P 前體，然后將MnO-P 加入含有嵌段共聚物P123、氨基異丙基甲醇和多巴胺的混合水溶液中，縮合獲得MnO-P/聚多巴胺殼核結(jié)構(gòu)，再進(jìn)一步在惰性氣氛下退火獲得具有內(nèi)部空隙的新型豆莢狀的碳包覆MnO納米棒，如圖3所示。碳“豆莢”中相鄰的MnO納米顆粒之間具有約20.6%的大體積比，這種新型結(jié)構(gòu)能夠有效地減少電池循環(huán)過(guò)程中納米顆粒的自聚集，提升電極材料比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 豆莢狀碳包覆的MnO納米棒及其循環(huán)性能[13]

當(dāng)然，碳包覆MnO 復(fù)合材料中碳?xì)さ膹椥援吘褂邢蓿虼素?fù)極材料在循環(huán)一定次數(shù)后依然會(huì)發(fā)生不同程度的斷裂。因此，研究人員進(jìn)一步在MnO/C復(fù)合材料中構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)、三明治結(jié)構(gòu)等特殊結(jié)構(gòu)以期提高材料的電化學(xué)性能。Tang 等[14]先用磺化聚苯乙烯（sPS）、MnSO4和NH4HCO3得到sPS-MnCO3懸浮液，后加入酚醛樹(shù)脂，以乙二醇為溶劑進(jìn)行溶劑熱，后經(jīng)過(guò)碳化得到多孔MnO/C 復(fù)合顆粒，豐富且均勻的納米孔可以有效地適應(yīng)與Li+發(fā)生氧化還原反應(yīng)過(guò)程中體積變化引起的應(yīng)變和應(yīng)力，并且能增強(qiáng)復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。除了高分子，其他有機(jī)化合物也被嘗試用作碳源來(lái)形成支撐結(jié)構(gòu)。例如，Jia等[15]利用十八烯酸作為碳源形成3D互連的MnO/C，Zhu 等[16]則利用葡萄糖作為碳源，經(jīng)過(guò)冷凍干燥和熱處理得到三維連續(xù)碳納米片，MnO 納米顆粒則嵌入在碳納米片中。

自然界中的生物資源具有多種維度的組織結(jié)構(gòu)，且生物組織含有從納米級(jí)到宏觀毫米級(jí)的各級(jí)尺寸。同時(shí)，生物資源廉價(jià)豐富易再生，是MnO/C復(fù)合材料合成過(guò)程中理想的模板和碳源。Xia 等[17]以平均直徑為2μm 的球形微藻為生物模板，以KMnO4為錳源、聚苯乙烯（PS）為碳源，通過(guò)浸漬滲透、干燥、焙燒等一系列過(guò)程得到單分散MnO/C中空微球，如圖4所示。Lin等[18]以山茶花瓣作為生物模板和碳源、乙酸錳為錳源，通過(guò)浸漬滲透、熱處理等步驟得到了一種C/MnO/C 三明治狀?yuàn)A心結(jié)構(gòu)。合成過(guò)程中，MnO 納米晶粒的成核和生長(zhǎng)被限制在花瓣細(xì)胞壁的層狀纖維素中，通過(guò)煅燒植物纖維素轉(zhuǎn)化為復(fù)合材料中的碳支撐結(jié)構(gòu)。

圖4 微藻為生物模板的單分散MnO/C中空微球及其電化學(xué)性能[17]

碳基體的引入增強(qiáng)了MnO 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性?？紤]到氮摻雜碳素材料具有更大的氧化還原反應(yīng)活性，因此，將MnO 與氮摻雜碳復(fù)合成為一種更有效的提升鋰離子電池性能的策略。近年來(lái)，氮摻雜碳主要是通過(guò)采用含氮高分子（聚苯胺、聚多巴胺）作為碳源來(lái)實(shí)現(xiàn)的。例如，Zhang 等[19]通過(guò)將苯胺單體在MnO2表面原位聚合，然后經(jīng)過(guò)煅燒合成一種由氮摻雜碳包裹的MnO 納米棒組成的三維有序多孔導(dǎo)電框架，如圖5 所示。Zhu 等[20]也以聚苯胺（PANI）為碳前體通過(guò)與KMnO4水熱形成Mn3O4PANI 膠囊，熱處理后得到核桃殼狀氮摻雜碳包覆多核MnO納米膠囊。在這一特殊結(jié)構(gòu)中，MnO 納米粒子均勻地分散在碳膠囊中，碳膠囊可以同時(shí)作為導(dǎo)電框架和緩沖保護(hù)層來(lái)抑制MnO 在充放電過(guò)程中的體積變化。除了聚苯胺，聚多巴胺也是一種常用的含氮高分子。例如，Wang 等[21]以碳納米管（CNT）為模板、乙酸錳為錳源水熱生成MnO@CNT，最后涂覆一層由聚多巴胺衍生的氮摻雜碳保護(hù)層，獲得了一種三明治狀CNT@MnO@NC異質(zhì)納米管結(jié)構(gòu)。

圖5 氮摻雜碳包覆的MnO納米棒組成三維有序多孔導(dǎo)電框架[19]

在構(gòu)筑MnO 與碳素材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)時(shí)，二維石墨烯是一種常用的導(dǎo)電體和支撐框架。具有大比表面積和高柔韌性的石墨烯既能賦予材料高導(dǎo)電性，又可以充當(dāng)緩沖層，用以減輕循環(huán)時(shí)活性顆粒的體積變化。聚多巴胺涂覆在Mn3O4納米晶體表面，再通過(guò)靜電作用與氧化石墨烯（GO）自組裝，熱處理后可形成GNS@MnO@NC 復(fù)合材料[22]。采取“噴霧快速冷凍”工藝可先獲取石墨烯帶（IGR），然后將IGR 與KMnO4經(jīng)微波反應(yīng)合成IGR-MnO2，再加苯胺單體原位聚合，經(jīng)冷凍干燥和熱處理，最終可以得到氮摻雜碳包覆的MnO 錨定在相互連接的石墨烯帶上。Huang 等[23]則是在不通過(guò)熱處理的情況下通過(guò)原位方法修飾制備MnO 納米結(jié)構(gòu)，以無(wú)水乙酸錳、三辛胺和油酸為原料，將混合溶液在N2下加熱，得到MnO 納米顆粒，然后將MnO 納米顆粒懸浮液添加到氮摻雜石墨烯（NG）溶液中，通過(guò)攪拌離心分層，最后冷凍干燥得到MnO/NG復(fù)合材料。該方法不僅解決了MnO 的聚集問(wèn)題，而且還能保持MnO的原始形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)。

2 Mn2O3及其分級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑

Mn2O3作為錳氧化物的成員之一，它可以為鋰離子電池提供1018mA·h/g 的理論比容量，用作負(fù)極材料時(shí)，工作電壓很低——放電電壓約為0.5V，充電電壓約為1.2V。然而，由于自身較差的導(dǎo)電性和循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的體積效應(yīng)，Mn2O3倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性通常也不夠理想。近年來(lái)，文獻(xiàn)所報(bào)道的解決上述問(wèn)題的主要策略有兩種：①設(shè)計(jì)納米孔結(jié)構(gòu)Mn2O3；②構(gòu)筑分級(jí)結(jié)構(gòu)Mn2O3。

2.1 納米孔結(jié)構(gòu)Mn2O3的設(shè)計(jì)與合成

近年來(lái)，更常用的方法是通過(guò)多元醇的水熱/溶劑熱方法來(lái)制備Mn2O3。例如，Qiu等[26]分別采用果糖和β-環(huán)糊精與KMnO4反應(yīng)，分別得到橢圓形和稻草捆型的介孔Mn2O3。其中，果糖是一種單糖，β-環(huán)糊精是一種環(huán)狀糖，它們的分子結(jié)構(gòu)都含有多—OH，可以作為橋聯(lián)配體來(lái)組裝納米級(jí)結(jié)構(gòu)單元，從而控制產(chǎn)物形貌；反應(yīng)過(guò)程中，多糖配體最終被MnO4-氧化生成CO2。此外，乙二醇也被用與跟MnCl2·4H2O[27]、乙酰丙酮錳[28]、Mn(Ac)2·4H2O[29]等錳源通過(guò)溶劑熱的方法來(lái)合成Mn2O3。反應(yīng)過(guò)程中，乙二醇可以抑制晶體的長(zhǎng)大，且晶體層會(huì)因?yàn)橐叶嫉拇嬖诎l(fā)生彎曲，形成這種異常形態(tài)的原因尚不清楚，需要進(jìn)一步研究并闡明背后的機(jī)理。

除了這些常規(guī)的方法，還有一些特殊的溶劑或者模板用來(lái)制備結(jié)構(gòu)和形貌特別的Mn2O3。例如，He等[30]首次報(bào)道采用環(huán)境友好型離子液體1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和氟源用溶劑熱法制備了空心多面體MnF2前體，后經(jīng)過(guò)退火工藝得到了空心Mn2O3。此外，金屬有機(jī)框架材料（MOF）是由過(guò)渡金屬氧化物與有機(jī)配體通過(guò)自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料。MOF 的獨(dú)特結(jié)構(gòu)也是制造具有理想尺寸和大面積的中空或多孔結(jié)構(gòu)的理想模板[31-33]。例如，Zhang等[34]先 用Mn(NO3)2·4H2O 和 苯-1, 3, 5- 三 羧 酸[C6H3(COOH)3]為原料，甲醇為溶劑合成了Mn-MIL-100 MOF，隨后在400℃熱處理得到Mn2O3八面體多孔材料。Bai 等[35]則先由Mn(NO3)2·6H2O、2,3,5,6-四溴對(duì)苯二甲酸酯、NaOH 和4,4’-聯(lián)吡啶合成了Mn-LCP，然后將Mn-LCP 熱處理獲得多孔Mn2O3。

除采用特殊的模板外，通過(guò)一些特殊的設(shè)備和工藝也能制備出Mn2O3。噴霧熱解被認(rèn)為是制備均勻化學(xué)成分和球形顆粒的簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、可調(diào)控的方法。Zang 等[36]以MnCl2水溶液為原料，通過(guò)柔性一步超聲噴霧熱解成功地合成了特殊的孔洞嵌入多孔空心Mn2O3微球。與普通球形顆粒相比，新型多孔空心Mn2O3微球可以使電解液通過(guò)孔洞滲透到內(nèi)部，提供更多的活性位點(diǎn)并縮短的Li+擴(kuò)散路徑。

2.2 分級(jí)結(jié)構(gòu)Mn2O3的設(shè)計(jì)與合成

設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)材料可以減少鋰離子擴(kuò)散的路徑，提高材料的倍率性能。但納米結(jié)構(gòu)Mn2O3所制成的電極堆積密度低，導(dǎo)致電池體積小、容量小[37]。涂覆和設(shè)計(jì)復(fù)合材料可以提高外部顆粒之間的導(dǎo)電性，但內(nèi)部顆粒之間的導(dǎo)電性仍然很差[38]。因而，研究者考慮設(shè)計(jì)分級(jí)結(jié)構(gòu)的Mn2O3以進(jìn)一步提升材料的性能。分級(jí)結(jié)構(gòu)的材料既有納米級(jí)材料的優(yōu)點(diǎn)，也有微米級(jí)組件的優(yōu)勢(shì)。由于擴(kuò)散路徑縮短，納米尺度粒子（初級(jí)粒子）可以促進(jìn)Li+的嵌入和脫出，而微米尺度的次級(jí)結(jié)構(gòu)可以保證材料在充放電過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[39]。同時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)電極/電解質(zhì)界面接觸，提供更多的相互作用位點(diǎn)以增加表面或界面反應(yīng)，縮短電子和鋰離子的傳輸路徑，并適應(yīng)充放電過(guò)程中的體積膨脹[40]。

具有特殊形貌的分級(jí)結(jié)構(gòu)Mn2O3往往也展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Lin 等[41]首先在微乳液中通過(guò)沉淀反應(yīng)合成了立方晶狀的MnCO3，以立方MnCO3為模板，通過(guò)兩步程序退火工藝獲得了三殼狀分級(jí)結(jié)構(gòu)Mn2O3立方體，如圖6所示。退火過(guò)程中在殼-核界面上主要有兩個(gè)作用力，一個(gè)是煅燒過(guò)程中由大量失重而引起的收縮力，會(huì)促使MnCO3核向內(nèi)收縮，另一個(gè)是對(duì)外殼的黏附力，防止向內(nèi)收縮。第一次退火過(guò)程中，收縮力大于黏附力，內(nèi)芯向內(nèi)收縮與外殼分離，第二次退火過(guò)程中，黏附力大于收縮力，運(yùn)動(dòng)方向相反，內(nèi)芯向外收縮留下中空的空腔。

圖6 MnCO3納米立方體的FESEM圖及三殼層Mn2O3中空納米立方體的FESEM和TEM圖[41]

與分級(jí)結(jié)構(gòu)立方體類似的分級(jí)結(jié)構(gòu)微球也被成功制備[42]。以Mn(Ac)2·4H2O、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和乙二醇（EG）為助溶劑，經(jīng)過(guò)溶劑熱反應(yīng)和退火可得Mn2O3多孔分級(jí)空心微球，如圖7 所示。有趣的是，無(wú)PVP 只能形成Mn2O3微片，PVP在退火過(guò)程中會(huì)促進(jìn)Mn-EG 微片的團(tuán)聚從而形成分級(jí)微球結(jié)構(gòu)。Shi 等[43]則用Mn(Ac)2·4H2O 和碳酸二甲酯（DMC）以水和乙醇為溶劑進(jìn)行微波水熱和退火得到Mn2O3微球。DMC作為沉淀劑，一次沉淀物聚集在一起形成作為二次顆粒的微片，最終生長(zhǎng)成微球。與傳統(tǒng)水熱法相比，微波反應(yīng)可以大大縮減反應(yīng)時(shí)間，使合成在30min內(nèi)完成。除了單組分的分級(jí)立方體和分級(jí)微球外，復(fù)合材料也可以構(gòu)建分級(jí)結(jié)構(gòu)，Zhou等[44-45]分別將石墨烯和硫酸錳加入到硝酸鈉熔融鹽中，冷凍干燥后得Mn2O3@石墨烯復(fù)合材料，Mn2O3納米片在石墨烯上垂直生長(zhǎng)，形成如圖8所示的2D分層結(jié)構(gòu)。

圖7 Mn2O3多孔分級(jí)空心微球掃描電鏡圖[42]

圖8 Mn2O3納米片在石墨烯上垂直生長(zhǎng)形成分級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖[44]

3 Mn3O4及其復(fù)合物的合成

Mn3O4是一種黑色的四方結(jié)晶，在自然界中分布十分廣泛，作為鋰離子負(fù)極材料時(shí)具有937mA·h/g的理論容量。Mn3O4不僅價(jià)格便宜，而且與其他過(guò)渡金屬氧化物相比工作電壓也很低（放電電壓約為0.5V，充電電壓約為1.25V）。因此，Mn3O4作為鋰離子負(fù)極替代材料也有著良好的前景。但Mn3O4極低的電導(dǎo)率（10-7～10-8S/cm）、緩慢的離子傳輸動(dòng)力、鋰化/脫鋰過(guò)程中劇烈的體積變化等特點(diǎn)均會(huì)導(dǎo)致電池的容量衰減。解決上述問(wèn)題的思路與改進(jìn)MnO 電化學(xué)性能的思路類似：一種策略是在納米尺度上構(gòu)建具有不同結(jié)構(gòu)的Mn3O4，另一個(gè)方法是將納米結(jié)構(gòu)的Mn3O4與碳素材料（如多孔碳、石墨烯、碳納米管等）或其他結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料（如TiO2）相結(jié)合形成復(fù)合材料。

3.1 Mn3O4納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)

通過(guò)化學(xué)沉淀法來(lái)制備納米Mn3O4是一種常用方法?；瘜W(xué)沉淀法通常是將錳鹽和有機(jī)胺在一定溫度下反應(yīng)，得到Mn3O4的沉淀，經(jīng)過(guò)干燥或退火進(jìn)一步使晶體更穩(wěn)定。Dubal 等[46]在含有MnSO4和環(huán)六亞甲基四胺（HMT）的溶液中加入鈦基底，通過(guò)水熱結(jié)合化學(xué)沉淀、退火等過(guò)程使Mn3O4晶體膜生長(zhǎng)在鈦基底上。Zhen 等[47]將MnCl2·4H2O 溶解在乙醇胺中，在室溫?cái)嚢柘鲁恋?，退火后得Mn3O4納米片。Gao等[48]則通過(guò)Mn(Ac)2·4H2O和NH4OH沉淀后的熱處理得到“海綿狀”特殊形貌的Mn3O4。Bui等[49]也通過(guò)十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和KMnO4、尿素配成的前體溶液在烘箱中沉淀后煅燒得到高密度Mn3O4，其中尿素與水生成的NH4OH起沉淀劑作用。

水熱法也是合成Mn3O4的一種常用的方法。例如，Bai 等[50]先通過(guò)KMnO4和鎂粉的水熱得到MnOOH 納米棒，后經(jīng)熱處理得到Mn3O4納米棒。直接在180℃水熱Mn(Ac)2也能獲得Mn3O4納米線[51]?？偟膩?lái)說(shuō)，沉淀法制備的Mn3O4更傾向于呈現(xiàn)出納米片狀甚至還有“海綿狀”等特殊形貌，而水熱制備的Mn3O4則傾向于呈納米棒（線）狀。

除了沉淀和水熱外，一些其他特殊方法也可用來(lái)制備Mn3O4。例如，Bai 等[52]采用氫還原法，在280℃H2/Ar 下，通過(guò)還原β-MnO2納米管直接合成了介孔Mn3O4納米管。Yang 等[53]則是采用了一種電化學(xué)電位微擾法合成了Mn3O4納米材料。以純金屬錳為工作電極，2mol/L KCl 水溶液為電解液，在-2.0～2.0V 的電壓范圍內(nèi)，分別以5V/s、200V/s和50V/s的掃描速率，通過(guò)循環(huán)伏安法可以得到棒狀、球形和混合結(jié)構(gòu)的Mn3O4。

3.2 Mn3O4與碳素材料的復(fù)合

Mn3O4和MnO一樣可以通過(guò)和碳復(fù)合來(lái)提升材料穩(wěn)定性，復(fù)合策略也和MnO 類似，常以一些有機(jī)物作為碳源，通過(guò)碳包覆的形式來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，Liu 等[54]以Mn(NO3)2為錳源、均苯三甲酸為碳源、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇為溶劑，通過(guò)溶劑熱先合成了Mn-MOC 前體，后在Ar 氣氛下煅燒得多孔分級(jí)Mn3O4/C 納米球。以KMnO4為錳源、葡萄糖[55]或多巴胺[56]為碳源，通過(guò)水熱合成前體后煅燒的方式也可以獲得Mn3O4@C殼核結(jié)構(gòu)，如圖9所示。其中，有機(jī)物在反應(yīng)過(guò)程中既充當(dāng)碳源，也作為還原劑來(lái)還原KMnO4獲得Mn3O4。

圖9 以KMnO4和葡萄糖為前體合成Mn3O4@C復(fù)合材料示意圖[55]

通過(guò)水熱的方法將碳源和錳源共組裝形成前體，再焙燒獲得Mn3O4@C是一種常見(jiàn)的Mn3O4/C復(fù)合材料構(gòu)筑思路。另一種制備Mn3O4/C復(fù)合材料的思路是先合成碳模板，在此基礎(chǔ)上再把錳源引入，最后形成復(fù)合材料。Zhang 等[57]以檸檬酸鈉為模板熱分解得到多孔碳粉，然后將多孔碳粉分散在DMF 中，加入Mn(Ac)2，Mn2+被吸收在多孔碳的孔中，并且隨著對(duì)苯二甲酸（H2BDC）的加入，Mn2+與對(duì)苯二甲酸有機(jī)配體配位，形成了Mn-BDC 前體，最后通過(guò)煅燒得到Mn3O4/C。該方法制備的復(fù)合材料并不是以碳包覆的形式存在，而是Mn3O4顆粒嵌入在多孔碳骨架中?？偟膩?lái)說(shuō)，這些方法都是通過(guò)先制備前體，后經(jīng)過(guò)煅燒得到復(fù)合材料，在煅燒的過(guò)程中需要惰性氣體的保護(hù)，過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。Sun等[58]巧妙地設(shè)計(jì)了一種鹽烤法來(lái)合成Mn3O4/C復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)步驟如圖10 所示。先將乙酰丙酮錳和NaCl 研磨，然后壓制成圓柱體，與NaCl 一起封裝，然后在300℃下熱處理，冷卻取出后用水洗去NaCl得到Mn3O4/C復(fù)合材料。其中NaCl是作為一種導(dǎo)熱介質(zhì)和制造多孔結(jié)構(gòu)的可移動(dòng)硬模板。

圖10 用改進(jìn)的鹽烤法合成Mn3O4@C納米復(fù)合材料的分步圖解[58]

石墨烯作為材料中的后起之秀，具有出色的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。此外較高的比表面積可使其成為功能納米材料生長(zhǎng)的極佳基材[59-62]。對(duì)于納米復(fù)合材料，Mn3O4納米顆粒在石墨烯片上的良好分散可以有效地避免石墨烯片的聚集。同時(shí)，石墨烯不僅為Mn3O4提供了有效的電子傳輸通道，而且還減輕了充放電循環(huán)中的體積膨脹[63-64]。Wu 等[65]以石墨烯納米片和MnSO4·H2O 為原料通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱方式在石墨烯上選擇性生長(zhǎng)了Mn3O4納米棒。Park 等[66]以Mn(Ac)2為錳源、水合肼作為還原劑和氮源，在摻N 的石墨烯表面生長(zhǎng)出小的Mn3O4納米顆粒。除了可以在石墨烯表面生長(zhǎng)Mn3O4外，還可以將Mn3O4納米管嵌入多孔石墨烯片中。例如，Wang 等[67]采用NaCl 晶體和SiO2納米球?yàn)殡p模板，制備了珊瑚狀復(fù)合材料（Mn3O4@PGs）。先通過(guò)水熱和熱處理得到Mn3O4納米管，然后將Mn3O4納米管、SiO2納米球、葡萄糖分散在NaCl 溶液中，攪拌至凝膠狀（在此過(guò)程中，NaCl 晶體被Mn3O4、SiO2、葡萄糖均勻覆蓋），經(jīng)過(guò)高溫煅燒，葡萄糖裂解成石墨烯片并均勻涂覆在NaCl 晶體和Mn3O4納米管表面，最后將模板洗去得到產(chǎn)物。

在構(gòu)筑Mn3O4/C 復(fù)合材料中，多孔碳、石墨烯、碳納米管等是常見(jiàn)的基質(zhì)，而碳量子點(diǎn)作為一種新型的富含含氧基團(tuán)的碳納米材料，因其高比表面積和低毒性也日益成為新的研究對(duì)象[68]。此前，碳量子點(diǎn)已經(jīng)在光催化和超級(jí)電容器應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[69]，近年來(lái)，碳量子點(diǎn)也逐漸在鋰離子電池領(lǐng)域受到關(guān)注。碳量子點(diǎn)與錳氧化物復(fù)合也成為構(gòu)筑Mn3O4/C復(fù)合材料的一種新思路。Jing 等[70]采用了一種綠色交流電壓電化學(xué)法，通過(guò)將NaCl 和碳量子點(diǎn)分散在水溶液中作電解液，兩個(gè)Mn箔作電極，在交流電壓的作用下收集粉末，然后煅燒得碳量子點(diǎn)包覆的Mn3O4復(fù)合材料，合成示意圖如圖11 所示。研究者在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，引入碳量子點(diǎn)可以誘導(dǎo)復(fù)合材料中Mn3O4顆粒形成八面體結(jié)構(gòu)。

圖11 碳量子點(diǎn)包覆的Mn3O4復(fù)合材料合成示意圖及其TEM圖[70]

對(duì)于用于保護(hù)Mn3O4顆粒的碳?xì)觼?lái)說(shuō)，雖然能在一定程度上解決Mn3O4在鋰離子電池應(yīng)用過(guò)程中的問(wèn)題，但是其本身依然存在一些不足，如容易被溶劑分子插入、對(duì)活性材料親和力弱以及熱穩(wěn)定性差等[71]。因此，研究者也嘗試尋找碳以外的替代物。TiO2因具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性，在用作鋰離子負(fù)極材料時(shí)體積變化?。▋H約4%）、循環(huán)穩(wěn)定性高、倍率性能優(yōu)異，因而成為改善Mn3O4性能的有效選擇。Wang等[72]先通過(guò)KMnO4和聚乙二醇水熱得MnOOH，然后在低溫下使鈦酸四丁酯水解生成TiO2生長(zhǎng)在MnOOH表面，在Ar/H2下退火得Mn3O4@H-TiO2，材料的合成與結(jié)構(gòu)如圖12所示。

圖12 Mn3O4@H-TiO2材料的合成示意圖和掃描電鏡圖[72]

4 MnO2及其復(fù)合物的合成

MnO2是錳氧化物中價(jià)態(tài)最高、晶型最多（有6 種）、最常見(jiàn)、也是目前研究最多的氧化物[73]。由于其高理論容量（1230mA·h/g）、低成本、自然豐度和環(huán)境友好等特性而備受研究者關(guān)注。關(guān)于MnO2材料的設(shè)計(jì)、合成以及在包括鋰離子電池、超級(jí)電容器、堿性液體電池、金屬-空氣電池等相關(guān)能源領(lǐng)域的應(yīng)用已有不少文獻(xiàn)報(bào)道[73-74]。因此，在本文中，對(duì)MnO2材料的設(shè)計(jì)合成將做簡(jiǎn)單介紹。與錳的其他氧化物一樣，MnO2在用作鋰離子負(fù)極材料時(shí)也存在充放電過(guò)程中的體積膨脹和聚集、電導(dǎo)率低等問(wèn)題。常見(jiàn)的解決這些問(wèn)題的思路與方法也跟錳的其他氧化物相似，如減小MnO2維度、構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)、摻雜改性、與導(dǎo)電材料復(fù)合等。

總的來(lái)說(shuō)，液相法是制備MnO2最主要的方法，其中最受歡迎的是水熱法。通過(guò)水熱法合成的MnO2納米材料純度高、分散性好、晶化程度高而且形貌尺寸可控。Chen等[75]以KMnO4和HCl為反應(yīng)物，通過(guò)水熱法制備了MnO2納米棒，Liu 等[76]以MnSO4和(NH4)2S2O8為反應(yīng)物，通過(guò)水熱法制備了β-MnO2納米棒，Li 等[77]也通過(guò)水熱法在不銹鋼板上生長(zhǎng)了相互連接的MnO2納米片。除了最常用的水熱法外，微乳液法也被用作制備MnO2。在微乳液中，兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的微乳泡，其表面由表面活性劑組成，可使MnO2晶體的成核、生長(zhǎng)、團(tuán)聚等過(guò)程局限在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi)，從而形成球形顆粒。Munaiah 等[78]使用KMnO4和Na2S2O4的羧酸介導(dǎo)體系通過(guò)微乳液法合成了MnO2空心球，合成示意圖如圖13所示。Xu等[79]將KMnO4通過(guò)雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯（AOT）分散在異辛烷中，其中AOT既作分散劑又作還原劑，利用自反應(yīng)微乳液法合成了MnO2納米顆粒。Ragupathy 等[80]在KMnO4與乙二醇混合形成的微乳液中制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的MnO2納米材料。

圖13 微乳液法合成MnO2空心球及其TEM圖[78]

為了得到一些具有特殊形貌與尺寸的MnO2，模板法也是常用的一種方法。Yu 等[81]以MnCO3為模板，利用KMnO4作氧化劑制備了Birnessite 型MnO2中空微球。Zhang 等[82]以廢棄雞蛋殼為生物模板，以MnSO4和KMnO4為原料通過(guò)水熱法合成了MnO2顆粒，移除模板后形成了絮凝狀納米球結(jié)構(gòu)。近幾年，一些新穎的MnO2制備方法也被陸續(xù)報(bào)道。例如，Voskanyan 等[83]以硝酸錳、甘氨酸和SiO2膠體為原料，通過(guò)膠體溶液燃燒法合成了3D中孔δ-MnO2。在常規(guī)的濕化學(xué)法中，晶體成核和生長(zhǎng)需要持續(xù)的熱量供應(yīng)和反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，而膠體溶液燃燒法則是利用反應(yīng)物的內(nèi)部化學(xué)能作為熱能釋放，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)物。

與Mn3O4一樣，MnO2也可以通過(guò)水熱法直接在石墨烯表面生長(zhǎng)。例如，Jiang等[84]在氧化石墨烯存在的條件下，對(duì)KMnO4與2-(N-嗎啉)乙磺酸進(jìn)行水熱處理合成了MnO2納米晶體/還原氧化石墨烯復(fù)合材料；Deng等[85]采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）在泡沫鎳上沉積石墨烯泡沫（GF），再引入KMnO4和MnSO4進(jìn)行水熱反應(yīng)，在石墨烯泡沫上構(gòu)建了一種具有相互連接的MnO2納米片。值得一提的是，GF可以直接充當(dāng)集流體，無(wú)需使用額外集流體。Yao等[86]也以草酸為還原劑、KMnO4為錳源，通過(guò)簡(jiǎn)單的回流反應(yīng)，在氧化石墨烯上生長(zhǎng)了介孔MnO2納米球。

除了通過(guò)水熱法在石墨烯表面生長(zhǎng)MnO2外，還可以先分別制備出石墨烯和MnO2，再通過(guò)外力將兩者進(jìn)行組裝。例如，Chae 等[87]先分別合成了MnO2納米棒和氧化石墨烯，然后引入聚乙烯亞胺（PEI），通過(guò)PEI的靜電相互作用，將MnO2錨定在GO 表面。Yu 等[88]則是將事先制備好的石墨烯和MnO2納米管通過(guò)超濾技術(shù)形成疊層式逐層組裝的石墨烯-MnO2納米管薄膜復(fù)合材料。此外，碳納米管（CNT）由于具有一維結(jié)構(gòu)、高機(jī)械強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，也常被用于與MnO2結(jié)合，構(gòu)筑新的復(fù)合材料。比較有代表性的做法是先通過(guò)化學(xué)氣相沉積法將CNT 分別生長(zhǎng)在紙卷軸[89]和不銹鋼網(wǎng)[90]的表面上，然后再以Mn(NO3)2為原料通過(guò)電化學(xué)沉積法將MnO2生長(zhǎng)在CNT 纖維上，形成自支撐的MnO2/CNT 膜。將CNT生長(zhǎng)在MnO2上是另一種構(gòu)筑MnO2-CNT 復(fù)合材料的思路。Mao 等[91]通過(guò)將(NH4)2S2O8加入到CNT 和MnSO4溶液中形成沉淀，經(jīng)300℃干燥后得到MnO2@CNT 復(fù)合材料，其中(NH4)2S2O8的加入可以促進(jìn)MnO2單元的生成并聚集。隨著反應(yīng)繼續(xù)，更多的MnO2聚集在一起，球體體積增大，形成二級(jí)微球結(jié)構(gòu)，分散的CNT 與MnO2單元聚集在一起形成內(nèi)部涂層。與傳統(tǒng)涂層方法不同，內(nèi)部涂層是采用一維導(dǎo)電材料作為涂層材料，一維導(dǎo)電材料相互纏繞在一起形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅能提高電導(dǎo)率，還可以容納活性材料中的體積變化[91]。

5 錳氧化物在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用

5.1 MnO及其復(fù)合物

料時(shí)的性能。從表中可以看出，通過(guò)減小MnO 維度、構(gòu)筑多孔及其他特殊結(jié)構(gòu)以及與碳素材料復(fù)合等策略，MnO 在鋰離子電池材料中的性能得到大大的提升。其中一些具有多孔結(jié)構(gòu)的材料表現(xiàn)出了格外優(yōu)異的性能，主要是因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)賦予材料更大的比表面積，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，還能緩解材料在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積變化。此外，碳素基體的引入也能有效提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，以此提升電池性能。

表1 MnO及其復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能比較

5.2 Mn2O3

表2 總結(jié)了近年來(lái)Mn2O3用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的性能。從表中可以看到，Mn2O3的容量遠(yuǎn)大于目前商用石墨的容量，雖然Mn2O3的理論容量比MnO 大很多，但是由于自身固有的不足，其在鋰離子電池中表現(xiàn)出的性能和MnO 類似。在構(gòu)建了分級(jí)結(jié)構(gòu)之后，性能有小部分的提升，納米尺寸單元組成的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)不僅可以降低介面接觸電阻，還可以消除電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，介孔結(jié)構(gòu)Mn2O3具有大比表面積和內(nèi)部體積，可以提供更多的活性位點(diǎn)和更短的Li+嵌入/脫出，提升材料性能。

表2 Mn2O3作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能比較

5.3 Mn3O4及其復(fù)合物

表3 總結(jié)了近年來(lái)Mn3O4及其復(fù)合物用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的性能。從表中可以看出，Mn3O4在鋰離子電池中的容量也比商用石墨的容量高。而且，隨著碳素材料的引入，材料的導(dǎo)電性得到提升，團(tuán)聚現(xiàn)象被抑制，體積變化得到緩解。與純Mn3O4相比，復(fù)合材料的性能有一定提升，并且在大電流密度下依然能保持很高的容量，表現(xiàn)出不俗的循環(huán)性能和倍率性能。

表3 Mn3O4及其復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能比較

5.4 MnO2及其復(fù)合物

表4 總結(jié)了近年來(lái)MnO2及其復(fù)合物用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的性能。MnO2在四種錳氧化物中理論比容量最高。從表中也可以看出，相較于前三種錳氧化物，MnO2表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆比容量，最高可達(dá)1405mA·h/g，并且大部分容量都能達(dá)到1000mA·h/g 左右。在引入了碳素材料后，不僅材料的比容量得到了提升，而且在較高的電流密度下依然能保持較高的可逆容量，并且在循環(huán)之后容量也沒(méi)有發(fā)生太大的衰減。

表4 MnO2及其復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能比較

6 結(jié)語(yǔ)

總的來(lái)說(shuō)，錳氧化物在用于鋰離子負(fù)極材料時(shí)均有很高的理論比容量。同時(shí)，錳氧化物還具有資源豐富、無(wú)毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。但在實(shí)際應(yīng)用中，幾種錳氧化物也都存在著導(dǎo)電性差、體積變化大、易團(tuán)聚、易粉化等問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題，近幾年對(duì)錳氧化物材料的設(shè)計(jì)思路主要集中在兩個(gè)方面。

（1）通過(guò)減小納米尺寸、構(gòu)筑多孔、調(diào)控結(jié)構(gòu)和改變形貌等手段來(lái)設(shè)計(jì)新材料，縮短材料用作極片時(shí)鋰離子的擴(kuò)散路徑并抑制材料在充放電時(shí)的粉化及團(tuán)聚。

（2）通過(guò)和碳素類材料（如多孔碳、石墨烯、碳納米管、碳量子點(diǎn)等）或結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的TiO2等進(jìn)行復(fù)合，來(lái)提升材料的導(dǎo)電性以及作為緩沖支撐來(lái)減小充放電時(shí)劇烈的體積變化。

本文總結(jié)了近十年來(lái)錳氧化物在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域的應(yīng)用。錳氧化物的合成方法多種多樣，同樣也為錳氧化物在其他方面的應(yīng)用提供了新的思路。就目前來(lái)看，鋰離子電池仍將是應(yīng)用最廣、最具潛力的便攜二次電池。鋰離子電池應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)展、電動(dòng)汽車的興起、便攜式電子設(shè)備市場(chǎng)的爆發(fā)對(duì)電池材料和電池制備提出了越來(lái)越高的要求。就負(fù)極材料而言，商品化的石墨負(fù)極材料依然存在儲(chǔ)鋰容量低、可燃、過(guò)充安全性差等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)性能更優(yōu)的非碳負(fù)極材料依然是鋰離子電池研究的重要課題之一。根據(jù)對(duì)已有文獻(xiàn)的總結(jié)可以看出，與其他材料尤其是碳素類材料復(fù)合之后的錳氧化物的性能明顯要優(yōu)于單一組分的材料。因此，錳氧化物與其他材料的復(fù)合依然是未來(lái)研究的重點(diǎn)，特別是二氧化錳/石墨烯或碳納米管復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑。隨著研究的深入，尋求更簡(jiǎn)單、更有效、更環(huán)保的合成方法仍然是科學(xué)家們努力的方向。此外，如何采用更先進(jìn)的技術(shù)手段來(lái)深入分析錳氧化物在用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的儲(chǔ)鋰機(jī)理也有望在未來(lái)得到進(jìn)一步發(fā)展。