王策，王國慶，王二銳，吳天昊，尉海軍

（1 北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部先進(jìn)電池材料與器件研究所，北京 100124；2 新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

化石能源的大量消耗加劇了能源短缺與環(huán)境危機(jī)，使人類生存環(huán)境面臨威脅，因此急需開發(fā)新型環(huán)保且可持續(xù)的能源。其中化學(xué)電源是一種能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好的儲能裝置，逐漸進(jìn)入人們的日常生活。作為化學(xué)電源一員的鋰離子電池不僅具有能量密度高、環(huán)境友好和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，而且已經(jīng)在3C 電子產(chǎn)品、電動工具、電動汽車和其他交通工具等方面廣泛應(yīng)用[1-3]。國家對新能源汽車的政策推動，必然會帶動鋰離子電池及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展以及對電動汽車長續(xù)航里程的不斷追求，迫使人們對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。這就要求鋰離子電池正負(fù)極材料容量足夠高，與負(fù)極材料相比，正極材料的容量相對較低，因此核心問題是提高正極材料的容量。目前商業(yè)化的正極材料主要有鈷酸鋰（LiCoO2）、三元材料鎳鈷錳酸鋰（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM）/鎳鈷鋁酸鋰（LiNi1-x-yCoxAlyO2，NCA）、錳酸鋰（LiMn2O4）和磷酸鐵鋰（LiFePO4）等，這些材料的容量普遍低于250mA·h/g，遠(yuǎn)低于負(fù)極材料的容量。高鎳層狀氧化物正極材料（NCM/NCA，Ni≥80%）經(jīng)過數(shù)年的不斷發(fā)展，在市場上開始普及應(yīng)用，但Ni 含量的增加也降低了鋰離子電池循環(huán)壽命及安全性[4]。高容量（>250mA·h/g）和低成本的富鋰錳基層狀氧化物正極材料[LLOs，xLi2MnO3·(1-x)LiMO2]成為下一代高容量正極材料的候選材料之一。但是一些固有的問題阻礙其商業(yè)化應(yīng)用，如首次庫侖效率低、倍率性能差、循環(huán)性能差及嚴(yán)重的電壓衰減等問題，需進(jìn)一步研究[5-10]。除摻雜和表/界面處理等常規(guī)改性措施外，研究人員在球形團(tuán)聚體材料制備工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)了單晶和濃度梯度材料來改善正極材料的一些固有問題。本文以前體合成為出發(fā)點(diǎn)，分別對球形團(tuán)聚體、單晶和濃度梯度三種正極材料進(jìn)行了詳細(xì)的研究，綜合各種材料的優(yōu)缺點(diǎn)，為正極材料的發(fā)展提供了一些參考。

1 前體合成

前體的合成方法主要包括水熱/溶劑熱法[11]、溶膠-凝膠法[12]、噴霧熱解法[13]和共沉淀法[14]等。其中共沉淀法由于工藝簡單、元素分布均勻、形貌和粒徑易調(diào)控且可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，故高容量正極材料多采用此方法合成。鋰鹽的溶度積相對過渡金屬鹽較大，很難實(shí)現(xiàn)與過渡金屬離子一起沉淀，一般優(yōu)先制備過渡金屬前體，然后進(jìn)行鋰化燒結(jié)得到最終的正極材料。故獲得較好的前體是制備性能優(yōu)異的正極材料的關(guān)鍵。

反應(yīng)開始前在恒溫的反應(yīng)釜中預(yù)先添加一定量的底液，為沉淀反應(yīng)提供一個(gè)合適的化學(xué)環(huán)境。反應(yīng)開始時(shí)，將過渡金屬鹽溶液、沉淀劑和絡(luò)合劑共流到反應(yīng)釜中，在一定的攪拌速度下，經(jīng)過顆粒成核、生長、團(tuán)聚且相互碰撞、拋光等物理化學(xué)過程，生成內(nèi)部致密、表面光滑的球形顆粒[15]。反應(yīng)過程中持續(xù)通入惰性氣體來抑制金屬離子的氧化。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過一定時(shí)間陳化，漿料過濾、洗滌和烘干，最終得到前體。

1.1 反應(yīng)機(jī)制

共沉淀反應(yīng)是晶核形成（成核）和晶體生長共同作用的結(jié)果，反應(yīng)始于成核，成核伴隨著生長。Dahn 和Yoon 課題組[16-17]系統(tǒng)研究了共沉淀反應(yīng)機(jī)制，結(jié)果表明，反應(yīng)初始階段金屬離子在溶液中優(yōu)先與氨絡(luò)合，再慢慢地釋放，與沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)體系達(dá)到絡(luò)合與沉淀的動態(tài)平衡，整個(gè)反應(yīng)過程中伴隨著一次粒子團(tuán)聚、吸附和溶解-再結(jié)晶、二次顆粒不斷長大。如圖1所示，反應(yīng)主要包括成核和生長兩部分[18]。

圖1 前體反應(yīng)機(jī)制示意圖

1.1.1 成核

成核涉及許多復(fù)雜的物化反應(yīng)，且Ni2+、Mn2+和Co2+對應(yīng)沉淀鹽在不同pH環(huán)境下的溶度積不同，為保證合成的前體沉淀反應(yīng)完全、元素分布均勻且無富集，常常加入氨水為絡(luò)合劑，將不同的過渡金屬離子絡(luò)合，降低過飽和度，從而降低成核速率，達(dá)到三種過渡金屬離子共同沉積的效果。絡(luò)合和沉淀反應(yīng)如式(1)、式(2)所示[18]。

反應(yīng)初期，過渡金屬離子優(yōu)先與氨水形成多種配位的絡(luò)合物，然后絡(luò)合物緩慢釋放金屬離子，并與沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)成核。絡(luò)合反應(yīng)與沉淀反應(yīng)逐漸達(dá)到動態(tài)平衡，生成大量的晶核，整個(gè)反應(yīng)體系中氨水的濃度和pH 對成核起著決定性的作用。Cheng 等[18]通過搭建模型與理論計(jì)算研究了氨水的濃度和pH對Ni2+、Co2+和Mn2+反應(yīng)過程中存在形式及濃度的影響，研究結(jié)果表明，隨氨水濃度和pH增加，Co2+和Mn2+易完全沉淀，而殘留的多種形式的Ni2+絡(luò)合物較多。高鎳正極前體Ni含量較高，在前體合成過程中應(yīng)嚴(yán)格控制氨水濃度和pH，減少溶液中殘留的含Ni2+絡(luò)合物，使過渡金屬鹽溶液完全沉淀。對于富鋰錳基層狀氧化物材料，由于Mn(OH)2容易被氧化成MnO(OH)，所以常常以碳酸鹽作為沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)[19]。Belharouak 等[20]研究Ni0.3Mn0.7CO3的生長機(jī)制發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)初期，顆粒粒徑、化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)形貌均不均勻，反應(yīng)始于形成碳酸鹽主相和羥基氧化鎳雜相的混合物。反應(yīng)一段時(shí)間后，形成化學(xué)組分均勻，且具有良好的結(jié)構(gòu)和形貌的顆粒。此外，根據(jù)成核速率公式[式(3)][18]。

式中，k為常數(shù)；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；M為生成物摩爾質(zhì)量；σ為固-液界面張力；ρ為生成物密度；S/S0為過飽和度；T為絕對溫度；R為理想氣體常數(shù)。

由式(3)可知，成核速率與溫度及過飽和度成正比，與固-液界面張力成反比。過飽和度越大，成核速率越快，不利于晶體生長，反應(yīng)易生成大量無定形絮狀物，pH 和氨水濃度增加會導(dǎo)致過飽和度增大，從而產(chǎn)生許多細(xì)小晶粒。另外，由于成核和生長相互作用，當(dāng)成核速率較大時(shí)，會抑制晶粒長大，形成許多細(xì)小晶粒，隨著體系反應(yīng)過程不斷進(jìn)行，前期產(chǎn)生的大量亞穩(wěn)晶粒才會慢慢生長成晶體[21]。

1.1.2 生長

隨著反應(yīng)進(jìn)行，一次顆粒逐漸生長，在攪拌的作用下相互之間的碰撞概率增加，且團(tuán)聚能夠有效降低表面能從而有助于體系能量的降低[22]。因此，在范德華力（與顆粒尺寸有關(guān)）與湍流聚集（與顆粒表面有關(guān)）的作用下，一次顆粒之間互相吸引團(tuán)簇，形成二次顆粒。絡(luò)合作用導(dǎo)致部分晶粒溶解，沉淀作用助于重新結(jié)晶，體系達(dá)到絡(luò)合-沉淀的動態(tài)平衡。一次顆粒生長、二次顆粒吸附一次顆粒及二次顆粒之間相互團(tuán)聚使得顆粒粒徑不斷長大[15]。一次顆粒與二次顆粒的粒徑和形貌及一次顆粒的團(tuán)聚方式?jīng)Q定了前體的形貌結(jié)構(gòu)、比表面積和振實(shí)密度等物化性能，從而直接影響正極材料的電化學(xué)性能。

無論是成核還是晶體生長，都與反應(yīng)體系中氨水濃度和pH有關(guān)，氨水濃度和pH仍是晶體生長的主導(dǎo)性因素，pH 增大，沉淀速度大于絡(luò)合速度導(dǎo)致快速形成許多晶粒，團(tuán)聚和吸附變困難，二次顆粒難以長大導(dǎo)致粒徑減小。氨水濃度增大，絡(luò)合增強(qiáng)，成核速率降低，生長變慢，粒徑也會減小。

1.2 合成工藝

共沉淀工藝受諸多因素影響，pH、氨水濃度、合成溫度和反應(yīng)時(shí)間等主要工藝參數(shù)對前體粒徑及粒徑分布、形貌、結(jié)晶程度、比表面積和振實(shí)密度產(chǎn)生影響。均一組分球形前體和梯度前體主要在于組分的不同，故前體的合成也有所差別。各種影響因素對不同類型前體的影響在下文逐一進(jìn)行闡述。

1.2.1 均一組分球形前體

均一組分球形前體的合成工藝是共沉淀工藝中合成最早也是最成熟的技術(shù)，目前工業(yè)中普遍應(yīng)用的沉淀劑主要包括Na2CO3（Na2CO3溶液）和NaOH（NaOH 溶液）等。通過研究pH對兩種沉淀體系中的游離過渡金屬離子濃度和沉淀轉(zhuǎn)化的吉布斯自由能（ΔG）的影響發(fā)現(xiàn)[23-24]，碳酸鹽體系pH 在7.5～8.5 之間三種過渡金屬離子能夠共同沉淀完全，氫氧化物體系pH在10.5～11.5時(shí)三種離子沉淀轉(zhuǎn)化最容易進(jìn)行，如圖2。Sun 等[14]研究發(fā)現(xiàn)在一定范圍隨著pH 增加，顆粒粒徑減小但壓實(shí)密度增加。同時(shí)適當(dāng)?shù)靥岣邷囟扔欣谔岣叻磻?yīng)活性，Zhang等[25]研究了溫度對前體[Ni1/3Co1/3Mn1/3]CO3的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，XRD 峰強(qiáng)增加、峰形尖銳且峰寬減小，表明提高溫度有利于晶體生長，減少體系中細(xì)小顆粒。但70℃時(shí)觀察到Mn3O4或MnO2雜相，因?yàn)楦邷貙?dǎo)致氨等物質(zhì)揮發(fā)，氧化了前體中的Mn2+，如圖3。除此之外，Zhang 等[25]和Sun 等[14]系統(tǒng)地研究了氨水濃度對前體形貌及結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)氨水濃度增大有助于球形度和結(jié)晶度增加，但濃度過高會出現(xiàn)裂紋和雜相，且氨與Ni2+的強(qiáng)配位生成的[Ni(NH3)n]2+會引發(fā)Ni2+沉淀不完全等問題，如圖4。Yu 等[26]通過改變氨水/過渡金屬鹽溶液比例，增大了前體的振實(shí)密度，從而提高了正極材料循環(huán)性能并緩解了循環(huán)過程的電壓降。

圖2 pH對球形前體合成的影響

圖3 合成溫度對球形前體合成的影響

圖4 氨水濃度對球形前體合成的影響

綜上所述，球形前體的合成過程中，pH、氨水濃度、合成溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素之間相互影響，反應(yīng)過程體系處于絡(luò)合-沉淀的動態(tài)平衡之中，且不同組分的前體所需最佳工藝參數(shù)均有所不同。此外，氨水還會對環(huán)境造成污染，所以對前體合成工藝的優(yōu)化十分重要。

1.2.2 單晶材料前體

單晶材料前體與球形多晶材料前體的合成工藝流程相似，但工藝參數(shù)略有不同。首先，單晶材料可以看作是一種結(jié)晶度高、微米級或亞微米級尺寸的一次顆粒，且具有某些晶面的優(yōu)先暴露和單一分散的特性。為了制備性能優(yōu)異的單晶材料，前體的尺寸不宜過大，Sun 等[27]通過共沉淀法合成了適合制備單晶材料的前體，該前體的一次顆粒大小為10nm，并團(tuán)聚為尺寸2μm的二次顆粒。由此可見，該前體與上面所述的球形前體形貌完全不同，參考pH、氨水濃度和反應(yīng)時(shí)間對前體的影響，所以單晶材料所需前體的合成一般需要較高的pH、較低的氨水濃度和較短的反應(yīng)時(shí)間等條件[28]。

1.2.3 濃度梯度前體

濃度梯度前體的合成工藝與均一組分前體的合成工藝不同之處主要在于鹽溶液的控制，某些元素濃度會隨著反應(yīng)而產(chǎn)生濃度梯度變化，所以需要額外的反應(yīng)泵將特定比例的外層殼的過渡金屬鹽溶液加入到內(nèi)部核的過渡金屬溶液，均勻混合后再泵入到反應(yīng)釜進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，如圖5所示。根據(jù)元素濃度斜率變化可將濃度梯度分為半濃度梯度[內(nèi)層（核）或外層（殼）為梯度]、單斜率全濃度梯度和多斜率全濃度梯度三種[29-31]。合成半濃度梯度材料時(shí)，先將鹽溶液1泵入到反應(yīng)釜中沉淀反應(yīng)一定時(shí)間后，再將特定比例的鹽溶液2泵入到鹽溶液1中混合均勻再共流到反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，形成具有梯度殼的前體；或先將特定比例的鹽溶液2泵入到鹽溶液1中的同時(shí)再共流到反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，待鹽溶液2全部泵入鹽溶液1中后，再持續(xù)將混合溶液泵入到反應(yīng)釜中持續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，形成具有梯度核的前體。單斜率全濃度梯度前體合成時(shí)，在反應(yīng)開始時(shí)就將特定比例的鹽溶液2 泵入到鹽溶液1中，混合均勻的同時(shí)泵入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，一直持續(xù)到反應(yīng)結(jié)束，形成從核到殼的全濃度梯度前體；多斜率濃度梯度合成時(shí)，需要鹽溶液2泵入到鹽溶液1中的同時(shí)再共流到反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，待鹽溶液2完全泵入到鹽溶液1中之后，再將鹽溶液3泵入鹽溶液1中，繼續(xù)共流到反應(yīng)釜中持續(xù)反應(yīng)，形成多梯度斜率的前體。

圖5 濃度梯度前體合成

濃度梯度材料具有較高容量同時(shí)兼顧良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其元素的濃度梯度分布源于前體合成過程的設(shè)計(jì)，所以濃度梯度前體的合成工藝至關(guān)重要。合成濃度梯度前體時(shí)不僅要通過微積分公式精確計(jì)算梯度溶液組分，同時(shí)隨著某些元素濃度的變化，還要精準(zhǔn)調(diào)節(jié)沉淀劑和絡(luò)合劑，維持體系的動態(tài)平衡。

1.3 前體晶面取向

研究發(fā)現(xiàn)不同晶面上的Li+擴(kuò)散速率差異較大，常見的層狀氧化物正極材料的{010}晶面上的Li+擴(kuò)散較快，而{001}晶面Li+傳輸速度較慢[32-33]。若能調(diào)控一次顆粒晶面擇優(yōu)取向，使活性晶面大面積暴露，可顯著提高材料的電化學(xué)性能。Wu 等[34]通過調(diào)整共沉淀工藝，合成了特定晶面暴露的前體，而后預(yù)氧化前體，鋰化燒結(jié)后材料{010}中活性晶面被保留，5C放電容量在140mA·h/g 以上，且循環(huán)性能優(yōu)異[圖6(a)～(d)]。在前體的制備過程中引入表面活性劑能夠影響不同晶面的生長速率，從而調(diào)節(jié)特殊晶面生長[35]，如圖6(e)。Sun 等[36]利用NaOH 為沉淀劑、氨水為絡(luò)合劑且在共沉淀過程中加入表面活性劑PVP 來調(diào)控前體的晶面取向，利用表面活性劑PVP 在不同晶面上的吸附速率不同從而影響晶面的生長速率的特性，最終得到{010}活性晶面暴露的六方納米磚型前體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，鋰化燒結(jié)后材料的倍率和循環(huán)性能較好。通過調(diào)整共沉淀工藝，或在共沉淀工藝過程中加入吸附劑可以有效地促進(jìn)某些活性晶面的生長。

圖6 {010}中活性晶面暴露的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表征及NCM111納米磚制備示意圖

晶面取向調(diào)控與沉淀過程中的成核和生長有關(guān)，進(jìn)而與體系的能量有關(guān)。某些晶面的表面能較高導(dǎo)致晶面不穩(wěn)定，通過晶面生長可以有效降低能量、穩(wěn)定晶體；某些晶面的吸附能較高，導(dǎo)致晶面上沉積更多的離子，促進(jìn)晶面生長，從而降低能量[32]。

2 正極材料制備

工業(yè)上一般將前體與鋰源混合均勻，采用高溫固相法制備正極材料，主要影響因素包括鋰源和燒結(jié)工藝等。球形團(tuán)聚體、單晶和濃度梯度材料的制備又有各自的特點(diǎn)。

2.1 球形團(tuán)聚體

Li含量和燒結(jié)溫度不僅影響顆粒形貌，還對材料的結(jié)晶程度、晶格排列和相結(jié)構(gòu)比例有重要影響。Liu 等[37]研究了球形團(tuán)聚體Li1+xNi1/6Co1/6Mn4/6O2.25+x/2系列材料，如圖7(a)隨著Li含量的增加不僅破壞了前體的球形結(jié)構(gòu)，而且增大了一次顆粒粒徑，當(dāng)x=0.3 時(shí)材料的電化學(xué)性能最佳。此外，Mai 等[38]對Li1.098Mn0.533Ni0.113Co0.138O2研究發(fā)現(xiàn)，富鋰錳基材料在制備過程中適當(dāng)降低Li含量使材料形成氧空位，能夠提高Li+擴(kuò)散動力學(xué)，并且在表面形成尖晶石相從而提高電化學(xué)性能。Kang等[39]利用退火工藝調(diào)整0.5LiNi0.5Mn1.5O4·0.5Li2MnO3材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)比例，材料經(jīng)退火后形成了含缺陷的尖晶石相和陽離子無序的層狀相，含缺陷的尖晶石相可以緩解結(jié)構(gòu)畸變，而無序?qū)訝钕嗵岣吡穗娀瘜W(xué)活性，從而提高了放電容量和倍率性能，首次放電容量大于300mA·h/g，10C放電容量為160mA·h/g。

圖7 球形團(tuán)聚體與單晶材料的SEM圖

高鎳NCM 材料制備時(shí)由于燒結(jié)過程Li 揮發(fā)，故一般Li過量。Ni2+與Li+離子半徑相近，燒結(jié)過程中易發(fā)生離子混排，故燒結(jié)過程中常常通入O2來抑制過多的Ni2+形成。Pan 等[40]認(rèn)為適當(dāng)?shù)奶岣週i/TM能夠增加Li+/Ni2+混排并改變Li 層間距從而提高動力學(xué)來改善電化學(xué)性能。

綜上所述，球形團(tuán)聚體材料的制備應(yīng)根據(jù)不同組分確定最佳的Li 含量和燒結(jié)工藝，精準(zhǔn)調(diào)控材料內(nèi)部的相結(jié)構(gòu)比例和晶格占位，提高材料物化性能和電化學(xué)性能。

2.2 單晶材料

與球形團(tuán)聚體相比，單晶材料缺陷相對較少、比表面積小、機(jī)械強(qiáng)度大，能夠有效降低副反應(yīng)。常見的制備方法主要有高溫固相法和熔鹽法等[36]。高溫固相法是指直接將前體與鋰源混合而后在高溫度下煅燒，經(jīng)破碎直接得到單晶材料的方法，Dahn等[41]利用高溫固相法制備了顆粒粒徑為2～5μm的單晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料[如圖7(b)]，該材料具有較高的放電容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，首次放電容量為240mA·h/g，且循環(huán)2000 多次后保持率大于90%。熔鹽法是在燒結(jié)過程中利用熔鹽（NaCl、KCl 和CsCl 等）制備單晶材料的方法，Yu 等[42]以KCl為熔鹽合成了單晶富鋰材料[如圖7(c)]，并通過表面修飾改善了電壓衰減，提高了材料的熱穩(wěn)定性和安全性。高溫固相法制備單晶材料工藝簡單，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，但高溫會引起過量鋰揮發(fā)，且過多的鋰可能導(dǎo)致嚴(yán)重的團(tuán)聚。熔鹽法能夠降低燒結(jié)溫度、減少陽離子混排和顆粒團(tuán)聚，且通過熔鹽的選擇可以調(diào)變晶面取向來改善電化學(xué)性能，但產(chǎn)量較低且需要水洗去除多余的鹽導(dǎo)致較高的成本[43]。

單晶材料機(jī)械強(qiáng)度高，能夠增大極片壓實(shí)密度提高能量密度，同時(shí)缺陷和比表面積相對較小，能夠降低副反應(yīng)、抑制顆粒粉化，提高材料的長循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 濃度梯度材料

濃度梯度材料由于其從內(nèi)到外逐漸變化的元素分布，在燒結(jié)工藝上相較于均一組分的材料也應(yīng)略做調(diào)整和探索。對于梯度材料來講，存在最明顯的現(xiàn)象就是高溫?zé)Y(jié)過程中造成的元素?cái)U(kuò)散[圖8(a)和圖8(b)]導(dǎo)致組分的偏移[29]，這在眾多梯度相關(guān)的工作中均有體現(xiàn)。另外，Chen 等[44]通過高溫原位XRD 研究了濃度梯度LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2材料的燒結(jié)過程，并對燒結(jié)工藝進(jìn)行探索，他們認(rèn)為預(yù)燒過程和燒結(jié)溫度對于控制相結(jié)構(gòu)分離和減小表面Li2CO3組分至關(guān)重要。其次，Yu 等[45]制備了全濃度梯度斜率依次增大的三種富鋰錳基材料S1、S2和S3[如圖8(f)]，分析三種材料的高溫原位XRD可知，隨著濃度梯度斜率增大，層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的溫度升高，分別為245℃、285℃和325℃，表明梯度材料有效增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是濃度梯度斜率過大時(shí)材料中的電化學(xué)應(yīng)力和本征應(yīng)力會負(fù)作用于電化學(xué)性能。

圖8 前體和鋰化燒結(jié)材料從顆粒中心到表面的過渡金屬原子的分布及三種不同的單斜率濃度梯度材料的元素濃度變化和高溫原位XRD

濃度梯度材料的制備過程中，首先應(yīng)注意減緩高溫?zé)Y(jié)造成的元素?cái)U(kuò)散以保證元素的梯度分布，另外要抑制Li+/Ni2+混排、降低表面Li2CO3，同時(shí)還需減緩燒結(jié)之后存在于材料中的應(yīng)力并且避免相分離。所以應(yīng)嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度、升溫速率和燒結(jié)時(shí)間等。全濃度梯度材料具有較高容量同時(shí)兼顧良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且隨著電化學(xué)循環(huán)有效地緩解結(jié)構(gòu)破壞。制備濃度梯度材料時(shí)應(yīng)綜合物化性能和電化學(xué)性能，既要保持較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)也應(yīng)考慮材料的應(yīng)力和熱穩(wěn)定性。

高容量正極材料應(yīng)用從球形團(tuán)聚體開始，伴隨著循環(huán)過程中性能衰退等一系列問題，人們開始研究結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的單晶和濃度梯度材料，單晶材料比表面積和結(jié)構(gòu)缺陷小、機(jī)械強(qiáng)度大，能夠減小副反應(yīng)和顆粒破碎從而提高了長循環(huán)穩(wěn)定性，但是也存在容量不高和倍率性能不佳的缺點(diǎn)。濃度梯度材料將某些元素進(jìn)行梯度分布，設(shè)計(jì)初衷是為了保證材料的高容量和長循環(huán)穩(wěn)定性?？偟膩碚f，單晶和濃度梯度材料表現(xiàn)出更好的長循環(huán)穩(wěn)定性，能夠有力地推動正極材料的發(fā)展。

3 正極材料改性

正極材料能量密度不斷提高，使得穩(wěn)定性和安全性等問題更加突出，摻雜和表/界面改性能夠有效緩解這些問題。

3.1 元素?fù)诫s改性

元素?fù)诫s主要是將異質(zhì)元素引入晶體結(jié)構(gòu)中占據(jù)鋰、過渡金屬或氧的位置，可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高倍率性能和緩解電化學(xué)循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。根據(jù)摻雜形式分為體相摻雜、表面摻雜和梯度摻雜。

3.1.1 體相摻雜

過去幾十年中元素?fù)诫s技術(shù)研究較多，成為材料改性的有效手段之一，并且主要集中于體相摻雜的研究。適當(dāng)濃度的離子摻雜可以有效緩解材料體相結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變，進(jìn)而提高材料的穩(wěn)定性。Xin等[46]計(jì)算了待摻雜元素與基體元素Ni、Co、Mn的相容性及與O 形成TMO 的結(jié)合能，結(jié)果表明Sc、Ti、V、Cr、Fe、Y、Zr、Nb 元素?fù)诫s可能有效。Wang等[47]以Li2Mn0.75M0.25O3為模型，通過DFT計(jì)算研究了M的電子結(jié)構(gòu)、O2釋放吉布斯自由能、M-O結(jié)合能與M的電荷轉(zhuǎn)移傾向，發(fā)現(xiàn)Nb為最佳的摻雜元素。Yu 等[48]在LLOs 材料中的Li+位引入Nb5+，結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)Nb5+摻雜進(jìn)入Li位能夠降低Li+的遷移能、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高電化學(xué)性能。離子摻雜還可以宏觀調(diào)控一次顆粒形貌，來提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Sun等[49-50]使用B和Ta等元素?fù)诫s到高鎳材料中，通過調(diào)控一次顆粒得到放射狀的二次球形團(tuán)聚體，該特征材料緩解了晶格變化產(chǎn)生的應(yīng)力集中，進(jìn)而維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同時(shí)，他們還研究了F-引入到梯度三元材料Li[Ni0.80Co0.05Mn0.15]O2中得到陽離子有序的富鎳層狀材料，有效地抑制深電荷狀態(tài)下的微裂紋的形成與擴(kuò)展，使用軟包電池在25℃下循環(huán)8000次后容量保持率為78%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[51]。異質(zhì)元素引入體相結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)循環(huán)過程中可以有效地支撐結(jié)構(gòu)，緩解不可逆相轉(zhuǎn)變和維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高材料的電化學(xué)性能，但是過量的非活性元素?fù)诫s會明顯降低材料的容量。

3.1.2 表面摻雜

對于高容量正極材料，尤其高壓狀態(tài)時(shí)材料表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性尤為重要。相對體相摻雜來說，表面摻雜的作用在于表面建立保護(hù)層保護(hù)材料表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Wang 等[52]將Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2分散于含乙醇鈮的乙醇溶液中，超聲、干燥后于600℃中熱處理，實(shí)現(xiàn)了表面幾納米厚度的Li位Nb摻雜，如圖9(a)。在表面形成了穩(wěn)定的類巖鹽相，引入的Nb-O 抑制表面氧的活性，提高了循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100 周容量保持率為94.5%，遠(yuǎn)高于未摻雜樣品的76%，電壓降僅為136mV。另外摻雜元素不僅能取代其他原子位置，還能占據(jù)空位。Guo 等[53]利用NaCl 熔鹽法對0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行Na+表面梯度摻雜[如圖9(b)]，大離子半徑的Na+占據(jù)Li+的位置，表面的Na+不僅起到釘扎效應(yīng)維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以提高Li+擴(kuò)散速率，增大倍率性能。表面摻雜的優(yōu)勢在于摻雜離子僅僅進(jìn)入表面幾個(gè)原子層的深度，維持表面的穩(wěn)定性，并且微量的元素?fù)诫s不會對體相材料容量造成較大的損失。但是表面摻雜卻忽視了材料體相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖9 表面改性

3.1.3 梯度摻雜

結(jié)合體相和表面摻雜的優(yōu)點(diǎn)，人們又發(fā)展了一種新的摻雜形式——梯度摻雜，不僅可以維持體相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性還能在表面建立保護(hù)層等來提高材料的穩(wěn)定性[54]。Peng等[54]利用共沉淀法實(shí)現(xiàn)了Al3+梯度摻雜，得到梯度分布的高鎳材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2，元素分布為：Ni 和Co 由內(nèi)到外呈遞減的分布，Al呈現(xiàn)出由內(nèi)到外為遞增的趨勢。表面富Al 層對材料表面起保護(hù)作用，提高材料的穩(wěn)定性，1C下1000圈循環(huán)后的保持率高達(dá)80%。此外，某些元素梯度摻雜會改變表面結(jié)構(gòu)，Pan 等[55]對LiNi0.8Co0.2O2進(jìn)行Ti4+梯度摻雜，通過原子結(jié)構(gòu)表征及理論分析發(fā)現(xiàn)，摻雜后的樣品表面形成一層無序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，該表面層抑制了副反應(yīng)、提高了材料的穩(wěn)定性。梯度摻雜綜合了體相摻雜和表面摻雜的優(yōu)點(diǎn)，具有表面富元素?fù)诫s和體相少量元素?fù)诫s雙重作用，在保證高容量的基礎(chǔ)上，提高了表面和體相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3.2 表/界面處理

高電壓條件下，材料表面與電解液之間有嚴(yán)重的副反應(yīng)，易被電解液分解產(chǎn)物（HF 等）侵蝕導(dǎo)致結(jié)構(gòu)被破壞，引起材料電化學(xué)性能惡化。研究人員通過包覆和表/界面構(gòu)筑保護(hù)層來提高材料表面的穩(wěn)定性。

3.2.1 包覆

電解液侵蝕材料表面不僅破壞結(jié)構(gòu)還造成過渡金屬溶解引發(fā)容量衰減，表面包覆可以有效緩解這一問題，提高材料長循環(huán)穩(wěn)定性[56]。包覆劑常用到氧化物[57-60]、氟化物[61-62]、磷酸鹽[63-64]等，雖然對材料的性能有一定的提升，但是簡單的包覆手段[固相、液相和脈沖激光沉積法（PLD）等方法]難以控制包覆層的均勻性和厚度，有研究表明，非均勻包覆的材料循環(huán)后期電化學(xué)性能會加劇衰退[65]。為了充分發(fā)揮包覆效果，且考慮到富鋰錳基材料本身倍率性能差等缺點(diǎn)，Yu 等[66]利用原子層沉積（ALD）法在Li1.13Mn0.517Ni0.256Co0.097O2材料晶粒表面形成一層均勻的、厚度可精準(zhǔn)調(diào)控的離子導(dǎo)體LiTaO3，如圖9(c)，并且經(jīng)過沉積后包覆層和材料表面之間形成一層具有取向生長的均勻的尖晶石中間層，“表面均勻的離子導(dǎo)體包覆層+尖晶石中間層”提供了Li+快速擴(kuò)散通路，從而提高了倍率性能，且多級表面保護(hù)層減小了副反應(yīng)，增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性，200圈循環(huán)后電壓降僅為0.9mV/圈。表面包覆技術(shù)是最簡單且應(yīng)用最廣泛的改性手段，能夠有效地穩(wěn)定材料表面，緩解正極材料/電解液界面副反應(yīng)的發(fā)生。

3.2.2 表/界面改性

對材料表/界面進(jìn)行修飾能夠改變表面的結(jié)構(gòu)從而提高電化學(xué)性能[42,67-68]。富鋰錳基材料由于Mn4+外層d軌道上的3個(gè)電子在八面體場中都占據(jù)t2g軌道，遠(yuǎn)離費(fèi)米能級故電子難以脫出，所以Li2MnO3被認(rèn)為是電化學(xué)惰性的。阿貢實(shí)驗(yàn)室Johnson 等[69]將0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2浸泡于HNO3溶液，而后在氨氣氣氛中熱處理，結(jié)果表明材料表面脫出部分Li2O形成尖晶石相，改善了首次效率和循環(huán)。而后，人們開始對正極材料表面進(jìn)行處理，使其脫出部分Li2O從而形成保護(hù)層。如圖9(d)，Yu等[42]利用(NH4)2S2O8處理類單晶Li1.2Mn0.567Ni0.167Co0.067O2材料，處理后的材料表面形成尖晶石結(jié)相，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。Liu等[70]將Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2在CO2氣氛中處理，如圖9(e)，在該材料表面形成了大量氧空位，抑制了O2釋放，提高了穩(wěn)定性，100次循環(huán)后，可逆容量為300mA·h/g 且沒有明顯的電壓衰減。通過表界面改性，在材料表面原位構(gòu)筑保護(hù)層，不僅抑制了與電解液的副反應(yīng)、穩(wěn)定了表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)保護(hù)層與基體材料較強(qiáng)的黏附力有效地避免了循環(huán)過程中的剝落，從而提高了材料的長循環(huán)穩(wěn)定性。

3.3 摻雜與表/界面改性協(xié)同策略

表/界面處理和包覆的主要作用是緩解材料表面與電解液的副反應(yīng)，但是對材料體相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性未達(dá)到理想效果。近些年，研究者嘗試綜合利用摻雜和包覆的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步提高材料的穩(wěn)定性，不僅維持了材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還有效地緩解了材料表面與電解液的副反應(yīng)。Lu等[71]通過理論計(jì)算構(gòu)建模型發(fā)現(xiàn)La元素傾向富集在表面、Ti滲入到體相中。以此理論為指導(dǎo)，利用La 和Ti 對高鎳正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2進(jìn)行改性，最終得到Ti摻雜和La4NiLiO8包覆的高鎳正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。Ti元素的引入有效抑制了陽離子混排及循環(huán)過程中的相變，包覆層La4NiLiO8不僅有效緩解了與電解液的副反應(yīng)，而且提高了材料的電子導(dǎo)電性。摻雜和包覆的協(xié)同效應(yīng)使得材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Sun 等[72]利用Mg3(PO4)2包覆Te6+摻雜的富鋰材料[見圖9(f)]。Te6+的摻雜提高陰陽離子的反應(yīng)活性和Li+擴(kuò)散速率，Mg3(PO4)2包覆層抑制了與電解液之間的副反應(yīng)，且在表面形成的無序結(jié)構(gòu)可以抑制表面氧的活性，維持表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此協(xié)同效應(yīng)不僅提高了材料的循環(huán)性能（1C下200圈容量保持率為89.2%）和倍率性能（10C時(shí)容量為178.8mA·h/g），還降低了電壓降。總之，單一的改性手段往往具有一定的局限性，很難達(dá)到理想的電化學(xué)性能，需要綜合考慮多元協(xié)同效應(yīng)的改性手段。

4 總結(jié)與展望

本文總結(jié)略圖見圖10。鋰離子電池發(fā)展至今，提高正極材料的容量仍是最迫切的工作，但隨著容量的提高，正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差等安全性問題變得更加突出，需要在實(shí)際應(yīng)用中進(jìn)行改善和平衡，正極材料的未來發(fā)展趨勢主要有以下幾點(diǎn)。

圖10 前體合成、正極材料制備及改性

（1）前體工藝的重要性。不管是均一球形還是單晶或梯度材料正極材料的性能主要是由前體的性能決定，因此需要開發(fā)出優(yōu)良的前體合成工藝。在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益的雙重考慮下，綜合考慮pH、氨濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等主要影響因素，開發(fā)低成本和高可行性的前體合成工藝。

（2）發(fā)展性能優(yōu)異的高容量正極材料。高鎳層狀氧化物和富鋰錳基層狀氧化物正極材料具有非常大的潛力，但是這兩種材料表現(xiàn)出較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，明顯的電壓降（尤其富鋰錳基層狀氧化物正極材料）等問題。可以通過摻雜、表/界面處理等方法改性，但是往往單一改性手段具有一定的局限性，需要利用多元改性手段的協(xié)同效應(yīng)對材料進(jìn)行改性。

（3）單晶化及濃度梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。雖然能夠提高材料性能，但是對于性能提升的機(jī)理解釋并不清晰，需要借助更加先進(jìn)的分析手段對其進(jìn)行研究。

（4）開發(fā)兼容的電解液。傳統(tǒng)LiPF6為溶質(zhì)的電解液在高壓條件下會發(fā)生明顯的氧化分解（電壓>4.3V時(shí)易發(fā)生分解）。富鋰錳基正極材料的工作電壓>4.5V，在此條件下，電解液的穩(wěn)定性對材料的穩(wěn)定性具有很大的影響。所以需要開發(fā)相匹配的高壓電解液，提高電解液與材料的兼容性。

正極材料的容量不斷提高，其面臨的安全性問題也更加突出，除了對目前主流的正極材料改性修飾外，還應(yīng)積極探索新型材料來滿足不斷增長的需求。