趙辰孜，袁洪，盧洋，張強(qiáng)

（1 清華大學(xué)化學(xué)工程系，綠色反應(yīng)工程與工藝北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；2 北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081）

不斷增加的能源消耗推動(dòng)了現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步。高效的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)支撐著清潔能源應(yīng)用、交通運(yùn)輸以及電子工業(yè)的發(fā)展?；陔娀瘜W(xué)反應(yīng)的儲(chǔ)能電池涵蓋了諸多應(yīng)用場(chǎng)合。不斷增加的儲(chǔ)能需求亟需高安全性、高能量密度、高環(huán)境適應(yīng)性、高可靠性的電池系統(tǒng)。

在諸多電池系統(tǒng)中，鋰離子電池自20 世紀(jì)90年代被成功商業(yè)化以來(lái)，基于插層反應(yīng)的鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)鋰離子電池正極以過(guò)渡金屬氧化物為主，如磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等，負(fù)極以石墨為主，通過(guò)鋰離子在正負(fù)極間的嵌入和脫嵌來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)和釋放。然而，采用有機(jī)電解液作為離子導(dǎo)體的鋰離子電池存在電解液泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，在極端條件極易引發(fā)火災(zāi)、爆炸等安全事故。此外，有機(jī)電解液易與電極發(fā)生副反應(yīng)，降低活性物質(zhì)利用率；而且有機(jī)電解液電化學(xué)窗口較窄，高壓下易分解，難以適配高電壓正極材料，限制了電池的能量密度。因此，發(fā)展高安全性高能量密度的下一代電池迫在眉睫。

基于轉(zhuǎn)化化學(xué)的金屬鋰負(fù)極具有極低的電極電勢(shì)（-3.04Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極）和極高的理論比容量（3860mA·h/g），是傳統(tǒng)石墨負(fù)極的10倍，將其與高電壓正極匹配，有望進(jìn)一步拓寬電池工作電壓，提升電池系統(tǒng)能量密度，例如鋰硫電池、鋰氧電池等（圖1）[1]。然而，金屬鋰枝晶生長(zhǎng)、嚴(yán)重的界面副反應(yīng)、體積變化等問(wèn)題制約了金屬鋰電池的發(fā)展[2]。隨著室溫固態(tài)鋰離子導(dǎo)體材料的不斷發(fā)展，采用固態(tài)電解質(zhì)材料替換液態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池體系，為金屬鋰電池的發(fā)展帶來(lái)了新的機(jī)遇，因其具有高安全性和高能量密度潛力，被認(rèn)為是最有可能把金屬鋰負(fù)極推向?qū)嵱没碾姵伢w系之一[3]。然而，不同于液態(tài)電解液的浸潤(rùn)作用，固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰之間的離子傳導(dǎo)是通過(guò)固固界面物理接觸實(shí)現(xiàn)的，固固接觸面積有限，界面阻抗大。同時(shí)，高活性的金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)之間可能存在界面副反應(yīng)，界面兼容性差。充放電過(guò)程中金屬鋰的體積變化也可能進(jìn)一步造成機(jī)械-化學(xué)-電化學(xué)失效。因此，對(duì)固態(tài)金屬鋰電池界面的深入理解是下一代電池發(fā)展的關(guān)鍵。

圖1 近年來(lái)蓬勃發(fā)展的電池體系能量密度與功率密度對(duì)比[1]

1 固態(tài)電解質(zhì)與界面特性

1.1 固態(tài)電解質(zhì)中離子傳輸機(jī)理

1.1.1 離子體相傳輸機(jī)理

固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展可以追溯到19 世紀(jì)Faraday發(fā)現(xiàn)PbF2和Ag2S可以實(shí)現(xiàn)快速的鋰離子傳導(dǎo)[4]。近年來(lái)，固態(tài)電解質(zhì)得到快速發(fā)展。在稀溶液模型中，電流密度與濃度、電勢(shì)的關(guān)系用能斯特-普朗克方程描述，如式（1）。

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；μi是帶電粒子的淌度（以單電荷粒子為例）；ci是解離后的離子的濃度；Di是擴(kuò)散系數(shù)；u是對(duì)流速度。在固態(tài)電解質(zhì)中，對(duì)流現(xiàn)象和濃度梯度幾乎可以忽略。因此式（1）可以簡(jiǎn)化。此外，淌度與擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)，μi=Di/RT。因此，高離子導(dǎo)率需要高離子擴(kuò)散系數(shù)與高離子濃度，即陰陽(yáng)離子的解離度高，見(jiàn)式（2）。

在固態(tài)電解質(zhì)中，雖然陰離子與陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)都產(chǎn)生電流，但是在電極處帶來(lái)氧化還原反應(yīng)的電流主要由陽(yáng)離子貢獻(xiàn)。陽(yáng)離子遷移數(shù)代表了電解質(zhì)中傳輸陽(yáng)離子的比例。離子的傳輸需要越過(guò)一定的勢(shì)壘，離子的擴(kuò)散系也與離子遷移的距離、頻率有關(guān)，見(jiàn)式（3）。

式中，γ 為幾何因子；a 為進(jìn)行一次遷移越過(guò)的距離；fo為觸發(fā)離子遷移的頻率；ΔGmig為離子遷移（migration）的自由能。將指數(shù)前的各項(xiàng)系數(shù)合并，可得到著名的阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式，見(jiàn)式（4）。

式中，A為指前因子；Ea為活化能，包括陰陽(yáng)離子解離的能量與離子在電解質(zhì)中遷移的能量。結(jié)晶性較好的材料的離子導(dǎo)率通常較好地遵循阿倫尼烏斯公式。

無(wú)定形材料通常有更大的自由移動(dòng)體積。如玻璃相材料包括諸多小型重復(fù)單元。理論上，無(wú)定形材料有較長(zhǎng)的弛豫時(shí)間。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，離子在無(wú)定形材料中的遷移符合阿倫尼烏斯定律，與結(jié)晶性材料類(lèi)似。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，單元的運(yùn)動(dòng)可以輔助離子的遷移，如聚合物材料中離子隨著鏈段運(yùn)動(dòng)遷移。鏈段運(yùn)動(dòng)與體系黏度和溫度有關(guān)。Vogel-Fulcher-Tammann（VTF）方程描述了離子導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，見(jiàn)式（5）。

式中，To比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低50K左右；A'為指前因子；Eb與活化能有關(guān)。聚合物電解質(zhì)中鏈段之間的強(qiáng)相互作用使得其離子遷移規(guī)律遵循VTF方程。

材料結(jié)構(gòu)、化學(xué)與物理性質(zhì)共同影響了無(wú)機(jī)電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)中的離子傳輸。大部分無(wú)機(jī)電解質(zhì)具有周期性結(jié)構(gòu)。在陶瓷類(lèi)電解質(zhì)中，點(diǎn)缺陷（如空隙和空位）貢獻(xiàn)了大量快速移動(dòng)的載流子。在界面處，載流子根據(jù)化學(xué)勢(shì)的不同重新分布，形成空間電荷層[5]。對(duì)于快離子導(dǎo)體，晶體骨架和離子結(jié)合位點(diǎn)的配位結(jié)構(gòu)是確定離子傳輸能態(tài)的主要因素。對(duì)各種陰離子構(gòu)成結(jié)構(gòu)的研究表明，與體心立方或六方密堆積的晶格相比，陰離子呈現(xiàn)體心立方堆積（bcc）結(jié)構(gòu)時(shí)離子傳輸?shù)哪軌靖?。陰離子的體心立方堆積在多種快離子導(dǎo)體中實(shí)際存在，如Li10GeP2S12（LGPS）和反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Li3OCl，以及一些Ag+、Na+和Mg2+導(dǎo)體[6]。為了快速傳導(dǎo)鋰離子，快離子導(dǎo)體通常包含大量的鋰空位和相互連通的間隙。從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，鋰在諸多快離子導(dǎo)體中的傳輸是協(xié)同傳輸，即電解質(zhì)中鋰離子遷移是同時(shí)進(jìn)行的，而不是單一的鋰離子遷移。這在多種經(jīng)典固態(tài)電解質(zhì)，如LGPS、Li7La3Zr2O12（LLZO）、NASICON結(jié)構(gòu)的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）、LiZr2(PO4)3中都有所印證[7]。

快離子導(dǎo)體中的離子遷移通常是各向異性的。中子衍射結(jié)果表明，LGPS 具有穿過(guò)擴(kuò)散平面的一維快速離子通道[8]。當(dāng)溫度升高，鋰在ab平面的傳輸增加，LGPS 中的離子傳輸將從一維的快速傳輸?shù)饺S的快速傳輸[9]。近年來(lái)，也有研究認(rèn)為，單晶LGPS 的離子傳輸幾乎各向同性，僅有微弱的各向異性[10]。

離子在聚合物電解質(zhì)的無(wú)定形相和結(jié)晶相中的傳輸方式不同。在無(wú)定形相中，離子隨鏈段運(yùn)動(dòng)遷移，在結(jié)晶相中，離子的移動(dòng)規(guī)律與結(jié)晶的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)有相似之處。聚醚（如聚環(huán)氧乙烷，PEO）具有與堿金屬陽(yáng)離子的絡(luò)合的能力，主要通過(guò)與聚合物鏈上的氧原子配位來(lái)傳導(dǎo)鋰離子[12]。對(duì)于高分子量的聚合物，相互纏結(jié)的鏈段影響離子運(yùn)動(dòng)，因此離子在鏈段之間的跳躍是主要遷移方式。

1.1.2 離子在界面?zhèn)鬏數(shù)奶卣?/p>

絕大多數(shù)固體電解質(zhì)中都會(huì)發(fā)生跨晶界的離子遷移。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，對(duì)于反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，跨晶界遷移的活化能比在體相中的活化能高[13]。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果顯示，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Li3xLa2/3-xTiO3（LLTO）和LISICON 結(jié)構(gòu)Li2+2xZn1-xGeO4的晶界影響總離子導(dǎo)率[14]。LLZO 的晶界電阻對(duì)總電阻的貢獻(xiàn)為40%～50%，其中晶界電導(dǎo)率也與溫度有關(guān)[15-16]。有報(bào)道指出，對(duì)于LLZO型電解質(zhì)，離子穿越晶界與晶粒的電荷轉(zhuǎn)移的活化能處于相同的數(shù)量級(jí)，但與在氬氣下燒結(jié)的LLZO 相比，在空氣中燒結(jié)的LLZO的離子導(dǎo)率有所增加，因?yàn)槠渚Ы缦嗷ト诤?，增加了致密度，降低了晶界阻力[17]。

沿著異質(zhì)界面，由于兩種材料化學(xué)勢(shì)不同，在接觸時(shí)界面附近的載流子會(huì)重新分布。當(dāng)電荷在邊界上的局部遷移時(shí)，在界面處會(huì)形成空間電荷層，載流子在界面的一側(cè)積累，而在另一側(cè)則耗盡[18-19]?？梢酝ㄟ^(guò)第一性原理計(jì)算[20]從理論上研究空間電荷層和電勢(shì)分布，并通過(guò)將相轉(zhuǎn)移電子全息術(shù)與電子能量損失譜結(jié)合進(jìn)行可視化研究[21]。

空間電荷層既影響界面上的離子遷移也影響整體電導(dǎo)率。在某些玻璃陶瓷中，如Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP），空間電荷層會(huì)加速離子傳導(dǎo)，但也會(huì)阻礙其沿電極-電解質(zhì)界面?zhèn)鬏擺22]。電解質(zhì)與多孔正極形成的界面具有不連續(xù)性，從而增加了離子傳輸路徑的復(fù)雜度。氧化物正極（LiCoO2）和硫化物電解質(zhì)（Li3PS4）之間的正極-電解質(zhì)界面具有無(wú)序結(jié)構(gòu)。通過(guò)在電解質(zhì)和正極之間引入鈮酸鋰（LiNbO3）緩沖層可緩解空間電荷層對(duì)離子遷移的影響[23]。

1.2 固態(tài)電解質(zhì)分類(lèi)

固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池區(qū)別于傳統(tǒng)液態(tài)電池的核心部件，是固態(tài)電池發(fā)展的技術(shù)重點(diǎn)。全固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)材料很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的各項(xiàng)性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。近年來(lái)，眾多室溫高離子導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)被逐漸開(kāi)發(fā)，然而理想的固態(tài)電解質(zhì)需要滿足諸多條件，包括高離子導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、高鋰離子選擇性（即高鋰離子遷移率）、優(yōu)異的機(jī)械性能、環(huán)境友好等。固態(tài)電解質(zhì)可分為無(wú)機(jī)陶瓷類(lèi)電解質(zhì)、有機(jī)聚合物電解質(zhì)以及復(fù)合電解質(zhì)[24]。無(wú)機(jī)陶瓷類(lèi)電解質(zhì)按照元素，還可分為氧化物、硫化物、鹵化物等。不同類(lèi)型電解質(zhì)特性對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 各類(lèi)固態(tài)電解質(zhì)特性總結(jié)[25]

1.2.1 硫化物電解質(zhì)

硫化物電解質(zhì)是目前離子導(dǎo)率較高的一類(lèi)固態(tài)電解質(zhì)材料。硫元素電負(fù)性小，對(duì)運(yùn)動(dòng)離子的束縛較少，鋰離子遷移的阻力較低，有利于離子擴(kuò)散[26-27]。在室溫下，硫化物電解質(zhì)具有極佳的離子傳輸能力且硬度低、易加工、界面接觸好。粉末樣品通過(guò)冷壓可降低界面阻抗，有潛力實(shí)現(xiàn)電極與電解質(zhì)界面快速的離子傳導(dǎo)[28-30]。硫化物電解質(zhì)包括二元硫化物電解質(zhì)（如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2）、三元硫化物電解質(zhì)（Li2S-GeS2-P2S5）等[31-33]。二元硫化物中，Li2S-P2S5可以通過(guò)將P2S5與Li2S 通過(guò)機(jī)械研磨、液相等共混方法制備?；旌虾蟮耐嘶疬^(guò)程可進(jìn)一步提高離子導(dǎo)率。通過(guò)乙腈（ACN）溶劑[34]或四氫呋喃（THF）-乙腈兩溶劑置換[35]，可制備超薄片狀Li3PS4，并應(yīng)用于固態(tài)鋰硫電池。

提高硫化物離子導(dǎo)率與穩(wěn)定性的方法有鹵素?fù)诫s、引入氧化物或合成相關(guān)復(fù)合材料等[36]。以Li10GeP2S12（LGPS）為代表，通過(guò)在Li2S-P2S5體系中引入GeS2可以大大提高硫化物的鋰離子導(dǎo)率，并在高倍率全固態(tài)電池中得到了應(yīng)用。然而，當(dāng)暴露于氧氣或濕氣中時(shí)，Li3PS4和LGPS等硫化物電解質(zhì)極不穩(wěn)定。用砷代替磷可以大大提高空氣穩(wěn)定性，但是砷的毒性限制了其大規(guī)模生產(chǎn)[37]。將氧化物引入硫化物電解質(zhì)中會(huì)部分減少H2S的釋放并增加空氣穩(wěn)定性。

硫化物固體電解質(zhì)因?yàn)榫哂休^高的離子電導(dǎo)率、良好的柔性和優(yōu)異的界面接觸特性等優(yōu)點(diǎn)，是構(gòu)建高性能的全固態(tài)電池中極具前景的電解質(zhì)材料，在硫化物電解質(zhì)及固態(tài)電池應(yīng)用中還有巨大發(fā)展空間。韓國(guó)三星公司2020 年報(bào)道了容量0.6A·h的全固態(tài)二次電池，體積能量密度大于900W·h/L，循環(huán)壽命1000圈，技術(shù)路線為L(zhǎng)i6PS5Cl硫化物電解質(zhì)、LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2（NMC）正極和金屬鋰負(fù)極[38]。

1.2.2 氧化物電解質(zhì)

氧化物電解質(zhì)按照晶體結(jié)構(gòu)分類(lèi)，包括LISICON（鋰快離子導(dǎo)體）、NASICON（鈉快離子導(dǎo)體）、鈣鈦礦型電解質(zhì)、石榴石型電解質(zhì)等。

目前，氧化物電解質(zhì)中，室溫離子導(dǎo)率較高的是石榴石結(jié)構(gòu)的鋰鑭鋯氧材料（LLZO），經(jīng)過(guò)適量元素?fù)诫s，如鉭摻雜、鈮摻雜等[39]，可實(shí)現(xiàn)10-4～10-3S/cm 的室溫離子導(dǎo)率。這種電解質(zhì)對(duì)金屬鋰穩(wěn)定性高，具有較寬的電化學(xué)窗口，可以與高能量密度的高壓正極/金屬鋰負(fù)極匹配。由于晶界也具有較高的離子導(dǎo)率，因此多晶LLZO 材料也能實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速傳輸。

理想的石榴石電解質(zhì)組成為A3B2(XO4)3。中子衍射表明，石榴石結(jié)構(gòu)中過(guò)量的鋰離子將占據(jù)八面體位置，占據(jù)八面體位置的鋰離子移動(dòng)能力更強(qiáng)[40]，而在四面體位置的鋰離子參與遷移的較少[41]。四面體和八面體空位相對(duì)無(wú)序，而立方結(jié)構(gòu)的高對(duì)稱(chēng)性增加了鋰離子位置和空位的含量，有助于提升離子導(dǎo)率[42-43]。

1.2.3 聚合物及復(fù)合電解質(zhì)

聚合物固態(tài)電解質(zhì)由聚合物基體和鋰鹽構(gòu)成。其中，聚合物基體包括聚酰亞胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯等。鋰鹽包括括雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽、雙氟磺酰亞胺鋰鹽、硝酸鋰、高氯酸鋰等。由于其質(zhì)量較輕、黏彈性好、機(jī)械加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注[44-45]。

聚合物的結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能也可以進(jìn)行工程設(shè)計(jì)，以物理阻擋形式抑制枝晶的生長(zhǎng)[46]。目前在理論模擬的基礎(chǔ)上[47-48]研究人員已開(kāi)發(fā)出嵌段共聚物和納米填料，以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性[49-52]。具有高模量聚苯乙烯嵌段和離子導(dǎo)電性聚環(huán)氧乙烷（PEO）嵌段的共聚物電解質(zhì)具有出色的抗枝晶生長(zhǎng)能力[53]。堅(jiān)硬的聚苯乙烯嵌段促進(jìn)了局部電流從正在生長(zhǎng)的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的尖端移開(kāi)，從而抑制枝晶生長(zhǎng)[54]。在不降低機(jī)械性能的情況下獲得富含非晶相材料的一種方法是交聯(lián)聚合物鏈。通過(guò)聚合物鏈端基之間的反應(yīng)防止結(jié)晶[55]。交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)可進(jìn)行化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和機(jī)械模量等特性的調(diào)整和設(shè)計(jì)。與高分子量PEO 相比，聚乙烯-PEO交聯(lián)電解質(zhì)顯示出較高室溫離子電導(dǎo)率，約為10-5S/cm，并且將電池壽命延長(zhǎng)了一個(gè)數(shù)量級(jí)[56]。聚乙烯段提供了高模量，而PEO 部分實(shí)現(xiàn)離子傳輸。類(lèi)似地，在包括剛性互聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)的電解質(zhì)中，剛性部分可抑制鋰枝晶生長(zhǎng)[57]。

為了使聚合物電解質(zhì)在面向高能量密度的高電壓電池中使用，常用策略是界面修飾、開(kāi)發(fā)新的原位聚合物或多層電解質(zhì)等。受到碳酸亞乙烯酯（VC）可用于界面層改性的啟發(fā)，Liu、Cui及合作者將碳酸亞乙烯酯在電池中原位聚合，并應(yīng)用于鈷酸鋰電池，實(shí)現(xiàn)了高壓下的固態(tài)電池穩(wěn)定循環(huán)[58]。多層或復(fù)合電解質(zhì)結(jié)合了有機(jī)和無(wú)機(jī)成分的優(yōu)點(diǎn)，能夠使得耐高壓一側(cè)面對(duì)正極，而低電壓穩(wěn)定側(cè)面對(duì)負(fù)極，在空間上提供了調(diào)整電解質(zhì)性質(zhì)的多個(gè)自由度。

1.2.4 面向?qū)嵱没姵氐碾娊赓|(zhì)材料

固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)為了實(shí)現(xiàn)500W·h/kg甚至更高的能量密度，固態(tài)電池搭配高壓插層正極或轉(zhuǎn)化正極是可能的方案[59]。固態(tài)電解質(zhì)的高穩(wěn)定性允許使用較薄的鋰負(fù)極，從而實(shí)現(xiàn)低負(fù)極與正極容量比。

除此之外，固態(tài)電解質(zhì)必須輕量化，才能實(shí)現(xiàn)高能量密度的目標(biāo)。按照50μm 的自支撐鋰負(fù)極（每側(cè)各25μm），與3.8V的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極匹配計(jì)算，其中正極面載量4mA·h/cm2，活性材料85%，鋁箔預(yù)計(jì)每面2mg/cm2，其他所有的封裝等復(fù)合材料占總質(zhì)量的5%。為了達(dá)到500W·h/kg 的目標(biāo)能量密度，聚合物固態(tài)電解質(zhì)的厚度要小于20μm，LLZO 要 小 于5μm，LAGP 要 小 于7μm，LGPS 要小于11μm[4]。目前報(bào)道的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)通常比要求的厚度大得多，因?yàn)殡S著厚度減小，機(jī)械穩(wěn)定性降低。同時(shí)，正極活性材料通常需要與固態(tài)電解質(zhì)混合以保證復(fù)合正極離子導(dǎo)率，這樣會(huì)進(jìn)一步降低能量密度（通常>10%）。

固態(tài)電池中，由于缺乏液體電解質(zhì)的滲透作用，電極內(nèi)部鋰離子的輸運(yùn)將成為限制電極電化學(xué)反應(yīng)的主要瓶頸。尤其在大面積軟包電池中，目前重要挑戰(zhàn)之一是大面積制備高離子、電子導(dǎo)率的電極材料。通過(guò)液相勻漿-涂層工藝，可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)電極的規(guī)模制備，并組裝可穩(wěn)定循環(huán)的尺寸為(30×30)mm2全固態(tài)鋰硫軟包電池（圖2）[60]。

圖2 全固態(tài)鋰硫軟包電池實(shí)物照片和第1圈、第5圈和第10圈充放電曲線[60]

2 界面失效機(jī)制與構(gòu)筑策略

2.1 固態(tài)電池失效分析

雖然將液態(tài)電解液替換為固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是解決金屬鋰電池潛在的燃燒、爆炸等安全隱患等問(wèn)題的解決方案，目前固態(tài)電池依然存在循環(huán)壽命低、界面失效等問(wèn)題。在高電流密度下，固態(tài)金屬鋰電池失效問(wèn)題尤為顯著。極限電流密度是固態(tài)電池穩(wěn)定運(yùn)行的最高電流密度，由鋰在界面附近的動(dòng)力學(xué)行為決定，包括電解質(zhì)中離子輸運(yùn)、界面電荷轉(zhuǎn)移以及鋰電極表面的原子、空穴輸運(yùn)[61]。金屬鋰的沉積形式依賴于界面的物理、化學(xué)接觸狀態(tài)，枝晶生長(zhǎng)接觸正極將導(dǎo)致短路失效。金屬鋰的脫出會(huì)在界面處留下空位，持續(xù)脫出將導(dǎo)致界面空穴累積，接觸面積降低、阻抗升高，造成開(kāi)路失效（圖3）。

圖3 固態(tài)金屬鋰電池極限電流密度的原理與影響因素分析[61]

2.1.1 界面機(jī)械特性

固態(tài)金屬鋰電極與固態(tài)電解質(zhì)之間有限的固-固界面接觸是固態(tài)電池實(shí)用化的重要挑戰(zhàn)[62]。固-固點(diǎn)接觸將導(dǎo)致界面電阻增加，阻斷鋰離子傳輸路徑，循環(huán)過(guò)程中金屬鋰體積膨脹將進(jìn)一步影響界面接觸[63]。

電池外部壓力對(duì)金屬鋰沉積有重要影響，在軟包電池中尤為顯著。使用相場(chǎng)方法構(gòu)建力學(xué)-電化學(xué)耦合模型，可以量化外壓對(duì)金屬鋰枝晶的影響。施加外壓超過(guò)一定閾值后，金屬鋰沉積形貌將趨近于平整；過(guò)高外壓將導(dǎo)致材料失效（圖4）[64]。

與鋰金屬相比，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)通常表現(xiàn)出高得多的機(jī)械模量，但陶瓷材料易碎，所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷和裂紋可能誘發(fā)枝晶生長(zhǎng)。金屬鋰枝晶是在電解質(zhì)中的鋰離子還原時(shí)形成的，電子的來(lái)源包括電解質(zhì)中的陰離子或無(wú)機(jī)電解質(zhì)的固有電子傳導(dǎo)性[65]。因此，即使使用無(wú)機(jī)電解質(zhì)，仍可觀察到電解質(zhì)內(nèi)金屬鋰枝晶生長(zhǎng)[66]。與理論分析中理想的界面不同，實(shí)際界面中存在許多預(yù)先存在的缺陷[67]。最近的實(shí)驗(yàn)研究表明，金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)不僅取決于電解質(zhì)的剪切模量[68]。鋰離子可以通過(guò)電化學(xué)還原并從陰離子骨架、雜質(zhì)、晶界和其他殘留電子源中得到電子。因此，鋰金屬可以在電解質(zhì)內(nèi)的各個(gè)部位形成[69-70]。鋰離子可以被還原并直接在Li3PS4和Li7La3Zr2O12（LLZO）內(nèi)部生長(zhǎng)，這是由于其具有高電導(dǎo)率（Li3PS4電導(dǎo)率5.5×10-8S/cm，LLZO 電導(dǎo)率2.2×10-9S/cm，30℃），且電導(dǎo)率隨著溫度而增加[65]。形成的金屬鋰細(xì)絲狀枝晶可以沿著無(wú)機(jī)電解質(zhì)的裂紋和邊界延伸，并由于活性材料的損失和接觸電極時(shí)的短路而導(dǎo)致容量衰減[71]。在固態(tài)金屬鋰電池中，超過(guò)臨界電流密度也會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)[72]。該電流密度的值取決于電解質(zhì)的斷裂強(qiáng)度和電解質(zhì)的極限電流[73]。

2.1.2 界面分解反應(yīng)

固態(tài)電解質(zhì)在高電壓或低電壓下界面不穩(wěn)定性將導(dǎo)致界面副反應(yīng)，造成電池衰減甚至失效（圖4）。因此，在電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口內(nèi)合理使用固態(tài)電解質(zhì)對(duì)提高電池循環(huán)壽命至關(guān)重要。很多通過(guò)理論計(jì)算得到的固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口低于實(shí)驗(yàn)中的實(shí)測(cè)結(jié)果，這種差異是因?yàn)榈谝恍栽碛?jì)算并未考慮電池中的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)因素，如電極和鈍化層的化學(xué)惰性以及有效接觸面積的大小[74]。

圖4 外壓力對(duì)金屬鋰的影響，機(jī)械–電化學(xué)相場(chǎng)模擬結(jié)果

金屬鋰還原性高，鋰鑭鈦氧（LLTO）等含Ti4+的氧化物電解質(zhì)可能被還原形成價(jià)態(tài)較低的鈦離子或鈦金屬[75]。原位X射線光電子能譜（XPS）表明，LGPS 與鋰金屬反應(yīng)時(shí)會(huì)形成Li3P、Li2S和Li-Ge 合金等[76]。原位透射電子顯微鏡（in-situTEM）結(jié)果表明，LAGP 與鋰金屬的反應(yīng)導(dǎo)致非晶化和體積膨脹，從而導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)出現(xiàn)裂紋[77]。相比之下，具有P-N-P主鏈的鋰磷氧氮（LiPON）材料與鋰金屬的反應(yīng)相對(duì)惰性[78]。在高電壓條件下，硫化物電解質(zhì)可被氧化，正極中的碳添加劑可促進(jìn)硫化物的電化學(xué)分解[79]。某些固態(tài)電解質(zhì)（如LGPS）甚至可作為活性材料，并在一定的電壓范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)部分可逆的容量[80]。

2.2 固態(tài)電解質(zhì)-金屬鋰負(fù)極界面構(gòu)筑策略

針對(duì)固態(tài)電解質(zhì)-金屬鋰負(fù)極界面存在的固體接觸差、應(yīng)力失效、界面副反應(yīng)等挑戰(zhàn)，改善電解質(zhì)-電極界面常見(jiàn)策略包括使用界面潤(rùn)濕劑、引入界面緩沖層和構(gòu)造三維多孔骨架構(gòu)筑結(jié)構(gòu)化電極等（圖5）[81]。

圖5 固態(tài)電池的三種界面修飾策略[4]

（1）液態(tài)界面潤(rùn)濕，增加接觸面積

為了增加有效離子通道，引入界面潤(rùn)濕是最簡(jiǎn)潔的解決方案之一。液態(tài)電解質(zhì)具有高流動(dòng)性，固固界面空隙被液體填充，將大幅提升電極和電解質(zhì)的接觸面積[82]。廣泛使用的碳酸酯類(lèi)液體電解質(zhì)可以作為界面潤(rùn)濕劑。Aguesse、Llordes 及其合作者[69]比較了石榴石型陶瓷電解質(zhì)與有無(wú)碳酸酯類(lèi)電解液界面濕潤(rùn)的電池的循環(huán)性能，在全電池中，將40μL的1mol/L LiPF6碳酸乙烯酯（EC）/二甲基碳酸鋰（DMC）溶液加入玻璃纖維中，作為L(zhǎng)i6.55Ga0.15La3Zr2O12陶瓷電解質(zhì)和LiFePO4（LFP）正極之間的濕潤(rùn)層，促進(jìn)了界面上鋰離子的轉(zhuǎn)移。Xu等[83]在Li7La3Zr1.5Ta0.5O12和電極之間的界面上加入碳酸酯類(lèi)液態(tài)電解質(zhì)（LE），實(shí)現(xiàn)了Li|LE|LLZO|LE|LiFePO4電池的可逆循環(huán)。Wang 等[84]將液態(tài)電解液層縮小到2μm。盡管碳酸酯類(lèi)液體電解質(zhì)具有成本低、通用性強(qiáng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，但由于其對(duì)強(qiáng)還原性/氧化性電極的化學(xué)穩(wěn)定性差，導(dǎo)致電解質(zhì)的消耗嚴(yán)重，循環(huán)壽命也隨之縮短。同時(shí)，如果使用過(guò)量的有機(jī)電解質(zhì)來(lái)補(bǔ)償消耗，又會(huì)產(chǎn)生安全問(wèn)題，阻礙其實(shí)際應(yīng)用。

室溫離子液體（RTIL）由于其高離子傳導(dǎo)性、熱穩(wěn)定性以及對(duì)電極和固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性，也可以作為界面濕潤(rùn)劑。RTIL 已被混合到PEO基聚合物電解質(zhì)中，用于制造具有促進(jìn)界面接觸的柔性復(fù)合電解質(zhì)[85-86]。一般來(lái)說(shuō)，RTIL多與氧化物電解質(zhì)結(jié)合使用，如LISICON 型、NASICON型、石榴石型固態(tài)電解質(zhì)，以降低金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)、石墨/固態(tài)電解質(zhì)、正極/固態(tài)電解質(zhì)界面的電阻[87-90]。不易揮發(fā)和不易燃的離子液體，如陰離子型PP13FSI等也可用于固態(tài)鈉電池。與在80℃條件下工作的全固態(tài)電池相比，離子液體潤(rùn)濕的電池可在室溫下工作，并顯示出較長(zhǎng)的循環(huán)壽命[88]。

（2）引入緩沖層，降低界面阻抗

固態(tài)金屬鋰電池中，充放電體積膨脹過(guò)程和機(jī)械濫用都將導(dǎo)致內(nèi)部力學(xué)響應(yīng)，關(guān)聯(lián)多種物理場(chǎng)。電極和電解質(zhì)材料在內(nèi)部循環(huán)過(guò)程和外加載荷下發(fā)生形變，機(jī)械能的變化將會(huì)影響化學(xué)勢(shì)，進(jìn)一步影響界面處的離子傳輸與電化學(xué)反應(yīng)。在高活性金屬鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)之間構(gòu)筑人工緩沖層以解決電極/電解質(zhì)界面處的機(jī)械和化學(xué)不穩(wěn)定性方面具有諸多優(yōu)勢(shì)。在石榴石型無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間引入“親鋰”無(wú)機(jī)層有助于降低界面阻抗，包括硅[91]、原子層沉積的氧化鋁[92]、氧化鋅[93]和鍺[94]等。在電解質(zhì)和電極之間引入聚合物或凝膠可以降低無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)的界面電阻[95-97]。Goodenough 及其合作者[49]報(bào)道了一種聚合物/陶瓷/聚合物夾層電解質(zhì)，聚合物緩沖層確保了金屬鋰/電解質(zhì)較為充分的界面接觸?；瘜W(xué)惰性化合物（如氮化硼）也可與聚合物結(jié)合形成較為牢固的中間層，減少副反應(yīng)發(fā)生[98]。點(diǎn)對(duì)點(diǎn)接觸問(wèn)題也可以通過(guò)使用可變形電極來(lái)解決，如用于石榴石電解質(zhì)電池的熔融鋰負(fù)極[99]，在適當(dāng)溫度（240oC）下運(yùn)行以存儲(chǔ)電網(wǎng)能量。固態(tài)電解質(zhì)離子傳輸受壓力影響[100]，緩沖層將有望進(jìn)行壓力調(diào)變。

（3）結(jié)構(gòu)化電極，降低局部電流密度

通過(guò)引入三維多孔骨架，構(gòu)造結(jié)構(gòu)化電極，可以降低局部電流密度，增加活性部位的暴露面積[101]。Lee等[102]通過(guò)使用銀碳復(fù)合負(fù)極，容納鋰金屬在循環(huán)過(guò)程中的體積變化，可降低鋰負(fù)極的局部電流密度，提高固體電池的工作電流密度。Rupp和合作者提出了一種多孔石榴石封裝的電極材料[38]，多孔結(jié)構(gòu)作為正極材料的骨架，可顯著提高鋰硫電池中硫正極負(fù)載至7mg/cm2以上[103]。因此，結(jié)構(gòu)化電極可以增加電極負(fù)載，提供持續(xù)的鋰離子傳輸途徑，適應(yīng)體積變化，降低界面電阻。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

具有高能量密度、高安全性的固態(tài)金屬鋰電池作為新體系電池，其核心在于固態(tài)電解質(zhì)等材料技術(shù)與固態(tài)金屬鋰界面構(gòu)筑技術(shù)的發(fā)展。當(dāng)前各類(lèi)固態(tài)電池的能量密度、功率密度都還有很大進(jìn)步空間，尚未達(dá)到目標(biāo)水平（圖6）[104]。金屬鋰界面理解和調(diào)控是關(guān)鍵，需結(jié)合應(yīng)用提升大電流和高容量穩(wěn)定性。

圖6 目前室溫與高溫固態(tài)電池發(fā)展水平[104]

未來(lái)復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用需求對(duì)電池可靠性、安全性、能量密度提出了更高要求，固態(tài)金屬鋰電池也涌現(xiàn)出更多發(fā)展機(jī)遇。

（1）高離子導(dǎo)率、高界面穩(wěn)定性、高可加工性、高空氣穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)開(kāi)發(fā)將繼續(xù)引領(lǐng)固態(tài)電池發(fā)展。將電池的設(shè)計(jì)與材料匹配，面向?qū)嶋H電池體系需求，有針對(duì)性的設(shè)計(jì)電解質(zhì)組成、形貌，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)材料與電極的高兼容性。

（2）復(fù)雜固固界面的演化過(guò)程仍是黑箱，通過(guò)多尺度的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)合，采用有限元模擬、第一性原理計(jì)算等方法，結(jié)合同步輻射、中子衍射等新技術(shù)，研究界面反應(yīng)、離子跨越多相界面的輸運(yùn)等行為。

（3）電解質(zhì)和電極材料的能源化學(xué)界面構(gòu)筑涉及電子和離子輸運(yùn)和反應(yīng)、體積形變、反應(yīng)放熱等諸多因素。目前提出的界面工程方法能部分解決問(wèn)題，但在大電流、深度充放電等條件下，電流和離子如何有效均布還需要從系統(tǒng)角度優(yōu)化電池反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。

（4）在電池走向?qū)嵱没倪^(guò)程中，與電池循環(huán)相關(guān)的參數(shù)，如電極與電解質(zhì)尺寸，電池運(yùn)行的溫度與壓力、實(shí)際循環(huán)容量也至關(guān)重要。電池安全性是大規(guī)模應(yīng)用的保障。未來(lái)不僅從材料設(shè)計(jì)、系統(tǒng)集成方面提升電池單體安全性，構(gòu)建智能化電池檢測(cè)、失效診斷、壽命預(yù)測(cè)和電池管理系統(tǒng)也將提高電池使用效率和整體器件可靠性。

（5）電池回收與梯次利用。民用電池的供應(yīng)、梯次利用、回收等全電池鏈條的構(gòu)筑是實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用的必要條件。對(duì)退役電池的全面評(píng)估需成熟的標(biāo)準(zhǔn)化方法，并且應(yīng)兼顧梯次利用過(guò)程中電池的安全狀態(tài)變化。固態(tài)電池相比傳統(tǒng)液態(tài)電池，存在更多機(jī)遇與挑戰(zhàn)，如氧化物電解質(zhì)中稀土元素再利用、硫化物電解質(zhì)制成、回收過(guò)程安全管理等，需政策引導(dǎo)和市場(chǎng)推動(dòng)。

全固態(tài)金屬鋰電池作為下一代能源反應(yīng)器，將給社會(huì)帶來(lái)重大變化，是先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展的重大機(jī)遇，有望推動(dòng)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展。