趙辰孜，袁洪，盧洋，張強

（1 清華大學(xué)化學(xué)工程系，綠色反應(yīng)工程與工藝北京市重點實驗室，北京 100084；2 北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院，北京 100081）

不斷增加的能源消耗推動了現(xiàn)代社會的進步。高效的能源存儲系統(tǒng)支撐著清潔能源應(yīng)用、交通運輸以及電子工業(yè)的發(fā)展。基于電化學(xué)反應(yīng)的儲能電池涵蓋了諸多應(yīng)用場合。不斷增加的儲能需求亟需高安全性、高能量密度、高環(huán)境適應(yīng)性、高可靠性的電池系統(tǒng)。

在諸多電池系統(tǒng)中，鋰離子電池自20 世紀90年代被成功商業(yè)化以來，基于插層反應(yīng)的鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)鋰離子電池正極以過渡金屬氧化物為主，如磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等，負極以石墨為主，通過鋰離子在正負極間的嵌入和脫嵌來實現(xiàn)能量的存儲和釋放。然而，采用有機電解液作為離子導(dǎo)體的鋰離子電池存在電解液泄漏的風(fēng)險，在極端條件極易引發(fā)火災(zāi)、爆炸等安全事故。此外，有機電解液易與電極發(fā)生副反應(yīng)，降低活性物質(zhì)利用率；而且有機電解液電化學(xué)窗口較窄，高壓下易分解，難以適配高電壓正極材料，限制了電池的能量密度。因此，發(fā)展高安全性高能量密度的下一代電池迫在眉睫。

基于轉(zhuǎn)化化學(xué)的金屬鋰負極具有極低的電極電勢（-3.04Vvs.標準氫電極）和極高的理論比容量（3860mA·h/g），是傳統(tǒng)石墨負極的10倍，將其與高電壓正極匹配，有望進一步拓寬電池工作電壓，提升電池系統(tǒng)能量密度，例如鋰硫電池、鋰氧電池等（圖1）[1]。然而，金屬鋰枝晶生長、嚴重的界面副反應(yīng)、體積變化等問題制約了金屬鋰電池的發(fā)展[2]。隨著室溫固態(tài)鋰離子導(dǎo)體材料的不斷發(fā)展，采用固態(tài)電解質(zhì)材料替換液態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池體系，為金屬鋰電池的發(fā)展帶來了新的機遇，因其具有高安全性和高能量密度潛力，被認為是最有可能把金屬鋰負極推向?qū)嵱没碾姵伢w系之一[3]。然而，不同于液態(tài)電解液的浸潤作用，固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰之間的離子傳導(dǎo)是通過固固界面物理接觸實現(xiàn)的，固固接觸面積有限，界面阻抗大。同時，高活性的金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)之間可能存在界面副反應(yīng)，界面兼容性差。充放電過程中金屬鋰的體積變化也可能進一步造成機械-化學(xué)-電化學(xué)失效。因此，對固態(tài)金屬鋰電池界面的深入理解是下一代電池發(fā)展的關(guān)鍵。

圖1 近年來蓬勃發(fā)展的電池體系能量密度與功率密度對比[1]

1 固態(tài)電解質(zhì)與界面特性

1.1 固態(tài)電解質(zhì)中離子傳輸機理

1.1.1 離子體相傳輸機理

固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展可以追溯到19 世紀Faraday發(fā)現(xiàn)PbF2和Ag2S可以實現(xiàn)快速的鋰離子傳導(dǎo)[4]。近年來，固態(tài)電解質(zhì)得到快速發(fā)展。在稀溶液模型中，電流密度與濃度、電勢的關(guān)系用能斯特-普朗克方程描述，如式（1）。

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；μi是帶電粒子的淌度（以單電荷粒子為例）；ci是解離后的離子的濃度；Di是擴散系數(shù)；u是對流速度。在固態(tài)電解質(zhì)中，對流現(xiàn)象和濃度梯度幾乎可以忽略。因此式（1）可以簡化。此外，淌度與擴散系數(shù)相關(guān)，μi=Di/RT。因此，高離子導(dǎo)率需要高離子擴散系數(shù)與高離子濃度，即陰陽離子的解離度高，見式（2）。

在固態(tài)電解質(zhì)中，雖然陰離子與陽離子運動都產(chǎn)生電流，但是在電極處帶來氧化還原反應(yīng)的電流主要由陽離子貢獻。陽離子遷移數(shù)代表了電解質(zhì)中傳輸陽離子的比例。離子的傳輸需要越過一定的勢壘，離子的擴散系也與離子遷移的距離、頻率有關(guān)，見式（3）。

式中，γ 為幾何因子；a 為進行一次遷移越過的距離；fo為觸發(fā)離子遷移的頻率；ΔGmig為離子遷移（migration）的自由能。將指數(shù)前的各項系數(shù)合并，可得到著名的阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式，見式（4）。

式中，A為指前因子；Ea為活化能，包括陰陽離子解離的能量與離子在電解質(zhì)中遷移的能量。結(jié)晶性較好的材料的離子導(dǎo)率通常較好地遵循阿倫尼烏斯公式。

無定形材料通常有更大的自由移動體積。如玻璃相材料包括諸多小型重復(fù)單元。理論上，無定形材料有較長的弛豫時間。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，離子在無定形材料中的遷移符合阿倫尼烏斯定律，與結(jié)晶性材料類似。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，單元的運動可以輔助離子的遷移，如聚合物材料中離子隨著鏈段運動遷移。鏈段運動與體系黏度和溫度有關(guān)。Vogel-Fulcher-Tammann（VTF）方程描述了離子導(dǎo)率與溫度的關(guān)系，見式（5）。

式中，To比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低50K左右；A'為指前因子；Eb與活化能有關(guān)。聚合物電解質(zhì)中鏈段之間的強相互作用使得其離子遷移規(guī)律遵循VTF方程。

材料結(jié)構(gòu)、化學(xué)與物理性質(zhì)共同影響了無機電解質(zhì)與聚合物電解質(zhì)中的離子傳輸。大部分無機電解質(zhì)具有周期性結(jié)構(gòu)。在陶瓷類電解質(zhì)中，點缺陷（如空隙和空位）貢獻了大量快速移動的載流子。在界面處，載流子根據(jù)化學(xué)勢的不同重新分布，形成空間電荷層[5]。對于快離子導(dǎo)體，晶體骨架和離子結(jié)合位點的配位結(jié)構(gòu)是確定離子傳輸能態(tài)的主要因素。對各種陰離子構(gòu)成結(jié)構(gòu)的研究表明，與體心立方或六方密堆積的晶格相比，陰離子呈現(xiàn)體心立方堆積（bcc）結(jié)構(gòu)時離子傳輸?shù)哪軌靖?。陰離子的體心立方堆積在多種快離子導(dǎo)體中實際存在，如Li10GeP2S12（LGPS）和反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Li3OCl，以及一些Ag+、Na+和Mg2+導(dǎo)體[6]。為了快速傳導(dǎo)鋰離子，快離子導(dǎo)體通常包含大量的鋰空位和相互連通的間隙。從頭算分子動力學(xué)模擬表明，鋰在諸多快離子導(dǎo)體中的傳輸是協(xié)同傳輸，即電解質(zhì)中鋰離子遷移是同時進行的，而不是單一的鋰離子遷移。這在多種經(jīng)典固態(tài)電解質(zhì)，如LGPS、Li7La3Zr2O12（LLZO）、NASICON結(jié)構(gòu)的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）、LiZr2(PO4)3中都有所印證[7]。

快離子導(dǎo)體中的離子遷移通常是各向異性的。中子衍射結(jié)果表明，LGPS 具有穿過擴散平面的一維快速離子通道[8]。當溫度升高，鋰在ab平面的傳輸增加，LGPS 中的離子傳輸將從一維的快速傳輸?shù)饺S的快速傳輸[9]。近年來，也有研究認為，單晶LGPS 的離子傳輸幾乎各向同性，僅有微弱的各向異性[10]。

離子在聚合物電解質(zhì)的無定形相和結(jié)晶相中的傳輸方式不同。在無定形相中，離子隨鏈段運動遷移，在結(jié)晶相中，離子的移動規(guī)律與結(jié)晶的無機固態(tài)電解質(zhì)有相似之處。聚醚（如聚環(huán)氧乙烷，PEO）具有與堿金屬陽離子的絡(luò)合的能力，主要通過與聚合物鏈上的氧原子配位來傳導(dǎo)鋰離子[12]。對于高分子量的聚合物，相互纏結(jié)的鏈段影響離子運動，因此離子在鏈段之間的跳躍是主要遷移方式。

1.1.2 離子在界面?zhèn)鬏數(shù)奶卣?/p>

絕大多數(shù)固體電解質(zhì)中都會發(fā)生跨晶界的離子遷移。分子動力學(xué)模擬表明，對于反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，跨晶界遷移的活化能比在體相中的活化能高[13]。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果顯示，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Li3xLa2/3-xTiO3（LLTO）和LISICON 結(jié)構(gòu)Li2+2xZn1-xGeO4的晶界影響總離子導(dǎo)率[14]。LLZO 的晶界電阻對總電阻的貢獻為40%～50%，其中晶界電導(dǎo)率也與溫度有關(guān)[15-16]。有報道指出，對于LLZO型電解質(zhì)，離子穿越晶界與晶粒的電荷轉(zhuǎn)移的活化能處于相同的數(shù)量級，但與在氬氣下燒結(jié)的LLZO 相比，在空氣中燒結(jié)的LLZO的離子導(dǎo)率有所增加，因為其晶界相互融合，增加了致密度，降低了晶界阻力[17]。

沿著異質(zhì)界面，由于兩種材料化學(xué)勢不同，在接觸時界面附近的載流子會重新分布。當電荷在邊界上的局部遷移時，在界面處會形成空間電荷層，載流子在界面的一側(cè)積累，而在另一側(cè)則耗盡[18-19]?？梢酝ㄟ^第一性原理計算[20]從理論上研究空間電荷層和電勢分布，并通過將相轉(zhuǎn)移電子全息術(shù)與電子能量損失譜結(jié)合進行可視化研究[21]。

空間電荷層既影響界面上的離子遷移也影響整體電導(dǎo)率。在某些玻璃陶瓷中，如Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP），空間電荷層會加速離子傳導(dǎo)，但也會阻礙其沿電極-電解質(zhì)界面?zhèn)鬏擺22]。電解質(zhì)與多孔正極形成的界面具有不連續(xù)性，從而增加了離子傳輸路徑的復(fù)雜度。氧化物正極（LiCoO2）和硫化物電解質(zhì)（Li3PS4）之間的正極-電解質(zhì)界面具有無序結(jié)構(gòu)。通過在電解質(zhì)和正極之間引入鈮酸鋰（LiNbO3）緩沖層可緩解空間電荷層對離子遷移的影響[23]。

1.2 固態(tài)電解質(zhì)分類

固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池區(qū)別于傳統(tǒng)液態(tài)電池的核心部件，是固態(tài)電池發(fā)展的技術(shù)重點。全固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)材料很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的各項性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。近年來，眾多室溫高離子導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)被逐漸開發(fā)，然而理想的固態(tài)電解質(zhì)需要滿足諸多條件，包括高離子導(dǎo)率、寬電化學(xué)窗口、高鋰離子選擇性（即高鋰離子遷移率）、優(yōu)異的機械性能、環(huán)境友好等。固態(tài)電解質(zhì)可分為無機陶瓷類電解質(zhì)、有機聚合物電解質(zhì)以及復(fù)合電解質(zhì)[24]。無機陶瓷類電解質(zhì)按照元素，還可分為氧化物、硫化物、鹵化物等。不同類型電解質(zhì)特性對比見表1。

表1 各類固態(tài)電解質(zhì)特性總結(jié)[25]

1.2.1 硫化物電解質(zhì)

硫化物電解質(zhì)是目前離子導(dǎo)率較高的一類固態(tài)電解質(zhì)材料。硫元素電負性小，對運動離子的束縛較少，鋰離子遷移的阻力較低，有利于離子擴散[26-27]。在室溫下，硫化物電解質(zhì)具有極佳的離子傳輸能力且硬度低、易加工、界面接觸好。粉末樣品通過冷壓可降低界面阻抗，有潛力實現(xiàn)電極與電解質(zhì)界面快速的離子傳導(dǎo)[28-30]。硫化物電解質(zhì)包括二元硫化物電解質(zhì)（如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2）、三元硫化物電解質(zhì)（Li2S-GeS2-P2S5）等[31-33]。二元硫化物中，Li2S-P2S5可以通過將P2S5與Li2S 通過機械研磨、液相等共混方法制備?；旌虾蟮耐嘶疬^程可進一步提高離子導(dǎo)率。通過乙腈（ACN）溶劑[34]或四氫呋喃（THF）-乙腈兩溶劑置換[35]，可制備超薄片狀Li3PS4，并應(yīng)用于固態(tài)鋰硫電池。

提高硫化物離子導(dǎo)率與穩(wěn)定性的方法有鹵素摻雜、引入氧化物或合成相關(guān)復(fù)合材料等[36]。以Li10GeP2S12（LGPS）為代表，通過在Li2S-P2S5體系中引入GeS2可以大大提高硫化物的鋰離子導(dǎo)率，并在高倍率全固態(tài)電池中得到了應(yīng)用。然而，當暴露于氧氣或濕氣中時，Li3PS4和LGPS等硫化物電解質(zhì)極不穩(wěn)定。用砷代替磷可以大大提高空氣穩(wěn)定性，但是砷的毒性限制了其大規(guī)模生產(chǎn)[37]。將氧化物引入硫化物電解質(zhì)中會部分減少H2S的釋放并增加空氣穩(wěn)定性。

硫化物固體電解質(zhì)因為具有較高的離子電導(dǎo)率、良好的柔性和優(yōu)異的界面接觸特性等優(yōu)點，是構(gòu)建高性能的全固態(tài)電池中極具前景的電解質(zhì)材料，在硫化物電解質(zhì)及固態(tài)電池應(yīng)用中還有巨大發(fā)展空間。韓國三星公司2020 年報道了容量0.6A·h的全固態(tài)二次電池，體積能量密度大于900W·h/L，循環(huán)壽命1000圈，技術(shù)路線為Li6PS5Cl硫化物電解質(zhì)、LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2（NMC）正極和金屬鋰負極[38]。

1.2.2 氧化物電解質(zhì)

氧化物電解質(zhì)按照晶體結(jié)構(gòu)分類，包括LISICON（鋰快離子導(dǎo)體）、NASICON（鈉快離子導(dǎo)體）、鈣鈦礦型電解質(zhì)、石榴石型電解質(zhì)等。

目前，氧化物電解質(zhì)中，室溫離子導(dǎo)率較高的是石榴石結(jié)構(gòu)的鋰鑭鋯氧材料（LLZO），經(jīng)過適量元素摻雜，如鉭摻雜、鈮摻雜等[39]，可實現(xiàn)10-4～10-3S/cm 的室溫離子導(dǎo)率。這種電解質(zhì)對金屬鋰穩(wěn)定性高，具有較寬的電化學(xué)窗口，可以與高能量密度的高壓正極/金屬鋰負極匹配。由于晶界也具有較高的離子導(dǎo)率，因此多晶LLZO 材料也能實現(xiàn)鋰離子的快速傳輸。

理想的石榴石電解質(zhì)組成為A3B2(XO4)3。中子衍射表明，石榴石結(jié)構(gòu)中過量的鋰離子將占據(jù)八面體位置，占據(jù)八面體位置的鋰離子移動能力更強[40]，而在四面體位置的鋰離子參與遷移的較少[41]。四面體和八面體空位相對無序，而立方結(jié)構(gòu)的高對稱性增加了鋰離子位置和空位的含量，有助于提升離子導(dǎo)率[42-43]。

1.2.3 聚合物及復(fù)合電解質(zhì)

聚合物固態(tài)電解質(zhì)由聚合物基體和鋰鹽構(gòu)成。其中，聚合物基體包括聚酰亞胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯等。鋰鹽包括括雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽、雙氟磺酰亞胺鋰鹽、硝酸鋰、高氯酸鋰等。由于其質(zhì)量較輕、黏彈性好、機械加工性能優(yōu)良等特點而受到廣泛的關(guān)注[44-45]。

聚合物的結(jié)構(gòu)和機械性能也可以進行工程設(shè)計，以物理阻擋形式抑制枝晶的生長[46]。目前在理論模擬的基礎(chǔ)上[47-48]研究人員已開發(fā)出嵌段共聚物和納米填料，以同時實現(xiàn)高離子導(dǎo)率和機械穩(wěn)定性[49-52]。具有高模量聚苯乙烯嵌段和離子導(dǎo)電性聚環(huán)氧乙烷（PEO）嵌段的共聚物電解質(zhì)具有出色的抗枝晶生長能力[53]。堅硬的聚苯乙烯嵌段促進了局部電流從正在生長的樹枝狀結(jié)構(gòu)的尖端移開，從而抑制枝晶生長[54]。在不降低機械性能的情況下獲得富含非晶相材料的一種方法是交聯(lián)聚合物鏈。通過聚合物鏈端基之間的反應(yīng)防止結(jié)晶[55]。交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)可進行化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和機械模量等特性的調(diào)整和設(shè)計。與高分子量PEO 相比，聚乙烯-PEO交聯(lián)電解質(zhì)顯示出較高室溫離子電導(dǎo)率，約為10-5S/cm，并且將電池壽命延長了一個數(shù)量級[56]。聚乙烯段提供了高模量，而PEO 部分實現(xiàn)離子傳輸。類似地，在包括剛性互聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)的電解質(zhì)中，剛性部分可抑制鋰枝晶生長[57]。

為了使聚合物電解質(zhì)在面向高能量密度的高電壓電池中使用，常用策略是界面修飾、開發(fā)新的原位聚合物或多層電解質(zhì)等。受到碳酸亞乙烯酯（VC）可用于界面層改性的啟發(fā)，Liu、Cui及合作者將碳酸亞乙烯酯在電池中原位聚合，并應(yīng)用于鈷酸鋰電池，實現(xiàn)了高壓下的固態(tài)電池穩(wěn)定循環(huán)[58]。多層或復(fù)合電解質(zhì)結(jié)合了有機和無機成分的優(yōu)點，能夠使得耐高壓一側(cè)面對正極，而低電壓穩(wěn)定側(cè)面對負極，在空間上提供了調(diào)整電解質(zhì)性質(zhì)的多個自由度。

1.2.4 面向?qū)嵱没姵氐碾娊赓|(zhì)材料

固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)為了實現(xiàn)500W·h/kg甚至更高的能量密度，固態(tài)電池搭配高壓插層正極或轉(zhuǎn)化正極是可能的方案[59]。固態(tài)電解質(zhì)的高穩(wěn)定性允許使用較薄的鋰負極，從而實現(xiàn)低負極與正極容量比。

除此之外，固態(tài)電解質(zhì)必須輕量化，才能實現(xiàn)高能量密度的目標。按照50μm 的自支撐鋰負極（每側(cè)各25μm），與3.8V的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極匹配計算，其中正極面載量4mA·h/cm2，活性材料85%，鋁箔預(yù)計每面2mg/cm2，其他所有的封裝等復(fù)合材料占總質(zhì)量的5%。為了達到500W·h/kg 的目標能量密度，聚合物固態(tài)電解質(zhì)的厚度要小于20μm，LLZO 要 小 于5μm，LAGP 要 小 于7μm，LGPS 要小于11μm[4]。目前報道的無機固態(tài)電解質(zhì)通常比要求的厚度大得多，因為隨著厚度減小，機械穩(wěn)定性降低。同時，正極活性材料通常需要與固態(tài)電解質(zhì)混合以保證復(fù)合正極離子導(dǎo)率，這樣會進一步降低能量密度（通常>10%）。

固態(tài)電池中，由于缺乏液體電解質(zhì)的滲透作用，電極內(nèi)部鋰離子的輸運將成為限制電極電化學(xué)反應(yīng)的主要瓶頸。尤其在大面積軟包電池中，目前重要挑戰(zhàn)之一是大面積制備高離子、電子導(dǎo)率的電極材料。通過液相勻漿-涂層工藝，可以實現(xiàn)固態(tài)電極的規(guī)模制備，并組裝可穩(wěn)定循環(huán)的尺寸為(30×30)mm2全固態(tài)鋰硫軟包電池（圖2）[60]。

圖2 全固態(tài)鋰硫軟包電池實物照片和第1圈、第5圈和第10圈充放電曲線[60]

2 界面失效機制與構(gòu)筑策略

2.1 固態(tài)電池失效分析

雖然將液態(tài)電解液替換為固態(tài)電解質(zhì)被認為是解決金屬鋰電池潛在的燃燒、爆炸等安全隱患等問題的解決方案，目前固態(tài)電池依然存在循環(huán)壽命低、界面失效等問題。在高電流密度下，固態(tài)金屬鋰電池失效問題尤為顯著。極限電流密度是固態(tài)電池穩(wěn)定運行的最高電流密度，由鋰在界面附近的動力學(xué)行為決定，包括電解質(zhì)中離子輸運、界面電荷轉(zhuǎn)移以及鋰電極表面的原子、空穴輸運[61]。金屬鋰的沉積形式依賴于界面的物理、化學(xué)接觸狀態(tài)，枝晶生長接觸正極將導(dǎo)致短路失效。金屬鋰的脫出會在界面處留下空位，持續(xù)脫出將導(dǎo)致界面空穴累積，接觸面積降低、阻抗升高，造成開路失效（圖3）。

圖3 固態(tài)金屬鋰電池極限電流密度的原理與影響因素分析[61]

2.1.1 界面機械特性

固態(tài)金屬鋰電極與固態(tài)電解質(zhì)之間有限的固-固界面接觸是固態(tài)電池實用化的重要挑戰(zhàn)[62]。固-固點接觸將導(dǎo)致界面電阻增加，阻斷鋰離子傳輸路徑，循環(huán)過程中金屬鋰體積膨脹將進一步影響界面接觸[63]。

電池外部壓力對金屬鋰沉積有重要影響，在軟包電池中尤為顯著。使用相場方法構(gòu)建力學(xué)-電化學(xué)耦合模型，可以量化外壓對金屬鋰枝晶的影響。施加外壓超過一定閾值后，金屬鋰沉積形貌將趨近于平整；過高外壓將導(dǎo)致材料失效（圖4）[64]。

與鋰金屬相比，無機固態(tài)電解質(zhì)通常表現(xiàn)出高得多的機械模量，但陶瓷材料易碎，所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷和裂紋可能誘發(fā)枝晶生長。金屬鋰枝晶是在電解質(zhì)中的鋰離子還原時形成的，電子的來源包括電解質(zhì)中的陰離子或無機電解質(zhì)的固有電子傳導(dǎo)性[65]。因此，即使使用無機電解質(zhì)，仍可觀察到電解質(zhì)內(nèi)金屬鋰枝晶生長[66]。與理論分析中理想的界面不同，實際界面中存在許多預(yù)先存在的缺陷[67]。最近的實驗研究表明，金屬鋰枝晶的生長不僅取決于電解質(zhì)的剪切模量[68]。鋰離子可以通過電化學(xué)還原并從陰離子骨架、雜質(zhì)、晶界和其他殘留電子源中得到電子。因此，鋰金屬可以在電解質(zhì)內(nèi)的各個部位形成[69-70]。鋰離子可以被還原并直接在Li3PS4和Li7La3Zr2O12（LLZO）內(nèi)部生長，這是由于其具有高電導(dǎo)率（Li3PS4電導(dǎo)率5.5×10-8S/cm，LLZO 電導(dǎo)率2.2×10-9S/cm，30℃），且電導(dǎo)率隨著溫度而增加[65]。形成的金屬鋰細絲狀枝晶可以沿著無機電解質(zhì)的裂紋和邊界延伸，并由于活性材料的損失和接觸電極時的短路而導(dǎo)致容量衰減[71]。在固態(tài)金屬鋰電池中，超過臨界電流密度也會導(dǎo)致鋰枝晶的生長[72]。該電流密度的值取決于電解質(zhì)的斷裂強度和電解質(zhì)的極限電流[73]。

2.1.2 界面分解反應(yīng)

固態(tài)電解質(zhì)在高電壓或低電壓下界面不穩(wěn)定性將導(dǎo)致界面副反應(yīng)，造成電池衰減甚至失效（圖4）。因此，在電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口內(nèi)合理使用固態(tài)電解質(zhì)對提高電池循環(huán)壽命至關(guān)重要。很多通過理論計算得到的固體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口低于實驗中的實測結(jié)果，這種差異是因為第一性原理計算并未考慮電池中的動力學(xué)反應(yīng)因素，如電極和鈍化層的化學(xué)惰性以及有效接觸面積的大小[74]。

圖4 外壓力對金屬鋰的影響，機械–電化學(xué)相場模擬結(jié)果

金屬鋰還原性高，鋰鑭鈦氧（LLTO）等含Ti4+的氧化物電解質(zhì)可能被還原形成價態(tài)較低的鈦離子或鈦金屬[75]。原位X射線光電子能譜（XPS）表明，LGPS 與鋰金屬反應(yīng)時會形成Li3P、Li2S和Li-Ge 合金等[76]。原位透射電子顯微鏡（in-situTEM）結(jié)果表明，LAGP 與鋰金屬的反應(yīng)導(dǎo)致非晶化和體積膨脹，從而導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)出現(xiàn)裂紋[77]。相比之下，具有P-N-P主鏈的鋰磷氧氮（LiPON）材料與鋰金屬的反應(yīng)相對惰性[78]。在高電壓條件下，硫化物電解質(zhì)可被氧化，正極中的碳添加劑可促進硫化物的電化學(xué)分解[79]。某些固態(tài)電解質(zhì)（如LGPS）甚至可作為活性材料，并在一定的電壓范圍內(nèi)實現(xiàn)部分可逆的容量[80]。

2.2 固態(tài)電解質(zhì)-金屬鋰負極界面構(gòu)筑策略

針對固態(tài)電解質(zhì)-金屬鋰負極界面存在的固體接觸差、應(yīng)力失效、界面副反應(yīng)等挑戰(zhàn)，改善電解質(zhì)-電極界面常見策略包括使用界面潤濕劑、引入界面緩沖層和構(gòu)造三維多孔骨架構(gòu)筑結(jié)構(gòu)化電極等（圖5）[81]。

圖5 固態(tài)電池的三種界面修飾策略[4]

（1）液態(tài)界面潤濕，增加接觸面積

為了增加有效離子通道，引入界面潤濕是最簡潔的解決方案之一。液態(tài)電解質(zhì)具有高流動性，固固界面空隙被液體填充，將大幅提升電極和電解質(zhì)的接觸面積[82]。廣泛使用的碳酸酯類液體電解質(zhì)可以作為界面潤濕劑。Aguesse、Llordes 及其合作者[69]比較了石榴石型陶瓷電解質(zhì)與有無碳酸酯類電解液界面濕潤的電池的循環(huán)性能，在全電池中，將40μL的1mol/L LiPF6碳酸乙烯酯（EC）/二甲基碳酸鋰（DMC）溶液加入玻璃纖維中，作為Li6.55Ga0.15La3Zr2O12陶瓷電解質(zhì)和LiFePO4（LFP）正極之間的濕潤層，促進了界面上鋰離子的轉(zhuǎn)移。Xu等[83]在Li7La3Zr1.5Ta0.5O12和電極之間的界面上加入碳酸酯類液態(tài)電解質(zhì)（LE），實現(xiàn)了Li|LE|LLZO|LE|LiFePO4電池的可逆循環(huán)。Wang 等[84]將液態(tài)電解液層縮小到2μm。盡管碳酸酯類液體電解質(zhì)具有成本低、通用性強等諸多優(yōu)點，但由于其對強還原性/氧化性電極的化學(xué)穩(wěn)定性差，導(dǎo)致電解質(zhì)的消耗嚴重，循環(huán)壽命也隨之縮短。同時，如果使用過量的有機電解質(zhì)來補償消耗，又會產(chǎn)生安全問題，阻礙其實際應(yīng)用。

室溫離子液體（RTIL）由于其高離子傳導(dǎo)性、熱穩(wěn)定性以及對電極和固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性，也可以作為界面濕潤劑。RTIL 已被混合到PEO基聚合物電解質(zhì)中，用于制造具有促進界面接觸的柔性復(fù)合電解質(zhì)[85-86]。一般來說，RTIL多與氧化物電解質(zhì)結(jié)合使用，如LISICON 型、NASICON型、石榴石型固態(tài)電解質(zhì)，以降低金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)、石墨/固態(tài)電解質(zhì)、正極/固態(tài)電解質(zhì)界面的電阻[87-90]。不易揮發(fā)和不易燃的離子液體，如陰離子型PP13FSI等也可用于固態(tài)鈉電池。與在80℃條件下工作的全固態(tài)電池相比，離子液體潤濕的電池可在室溫下工作，并顯示出較長的循環(huán)壽命[88]。

（2）引入緩沖層，降低界面阻抗

固態(tài)金屬鋰電池中，充放電體積膨脹過程和機械濫用都將導(dǎo)致內(nèi)部力學(xué)響應(yīng)，關(guān)聯(lián)多種物理場。電極和電解質(zhì)材料在內(nèi)部循環(huán)過程和外加載荷下發(fā)生形變，機械能的變化將會影響化學(xué)勢，進一步影響界面處的離子傳輸與電化學(xué)反應(yīng)。在高活性金屬鋰負極和固態(tài)電解質(zhì)之間構(gòu)筑人工緩沖層以解決電極/電解質(zhì)界面處的機械和化學(xué)不穩(wěn)定性方面具有諸多優(yōu)勢。在石榴石型無機固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負極之間引入“親鋰”無機層有助于降低界面阻抗，包括硅[91]、原子層沉積的氧化鋁[92]、氧化鋅[93]和鍺[94]等。在電解質(zhì)和電極之間引入聚合物或凝膠可以降低無機陶瓷電解質(zhì)的界面電阻[95-97]。Goodenough 及其合作者[49]報道了一種聚合物/陶瓷/聚合物夾層電解質(zhì)，聚合物緩沖層確保了金屬鋰/電解質(zhì)較為充分的界面接觸。化學(xué)惰性化合物（如氮化硼）也可與聚合物結(jié)合形成較為牢固的中間層，減少副反應(yīng)發(fā)生[98]。點對點接觸問題也可以通過使用可變形電極來解決，如用于石榴石電解質(zhì)電池的熔融鋰負極[99]，在適當溫度（240oC）下運行以存儲電網(wǎng)能量。固態(tài)電解質(zhì)離子傳輸受壓力影響[100]，緩沖層將有望進行壓力調(diào)變。

（3）結(jié)構(gòu)化電極，降低局部電流密度

通過引入三維多孔骨架，構(gòu)造結(jié)構(gòu)化電極，可以降低局部電流密度，增加活性部位的暴露面積[101]。Lee等[102]通過使用銀碳復(fù)合負極，容納鋰金屬在循環(huán)過程中的體積變化，可降低鋰負極的局部電流密度，提高固體電池的工作電流密度。Rupp和合作者提出了一種多孔石榴石封裝的電極材料[38]，多孔結(jié)構(gòu)作為正極材料的骨架，可顯著提高鋰硫電池中硫正極負載至7mg/cm2以上[103]。因此，結(jié)構(gòu)化電極可以增加電極負載，提供持續(xù)的鋰離子傳輸途徑，適應(yīng)體積變化，降低界面電阻。

3 結(jié)語與展望

具有高能量密度、高安全性的固態(tài)金屬鋰電池作為新體系電池，其核心在于固態(tài)電解質(zhì)等材料技術(shù)與固態(tài)金屬鋰界面構(gòu)筑技術(shù)的發(fā)展。當前各類固態(tài)電池的能量密度、功率密度都還有很大進步空間，尚未達到目標水平（圖6）[104]。金屬鋰界面理解和調(diào)控是關(guān)鍵，需結(jié)合應(yīng)用提升大電流和高容量穩(wěn)定性。

圖6 目前室溫與高溫固態(tài)電池發(fā)展水平[104]

未來復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用需求對電池可靠性、安全性、能量密度提出了更高要求，固態(tài)金屬鋰電池也涌現(xiàn)出更多發(fā)展機遇。

（1）高離子導(dǎo)率、高界面穩(wěn)定性、高可加工性、高空氣穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)開發(fā)將繼續(xù)引領(lǐng)固態(tài)電池發(fā)展。將電池的設(shè)計與材料匹配，面向?qū)嶋H電池體系需求，有針對性的設(shè)計電解質(zhì)組成、形貌，實現(xiàn)電解質(zhì)材料與電極的高兼容性。

（2）復(fù)雜固固界面的演化過程仍是黑箱，通過多尺度的理論和實驗結(jié)合，采用有限元模擬、第一性原理計算等方法，結(jié)合同步輻射、中子衍射等新技術(shù)，研究界面反應(yīng)、離子跨越多相界面的輸運等行為。

（3）電解質(zhì)和電極材料的能源化學(xué)界面構(gòu)筑涉及電子和離子輸運和反應(yīng)、體積形變、反應(yīng)放熱等諸多因素。目前提出的界面工程方法能部分解決問題，但在大電流、深度充放電等條件下，電流和離子如何有效均布還需要從系統(tǒng)角度優(yōu)化電池反應(yīng)器的設(shè)計。

（4）在電池走向?qū)嵱没倪^程中，與電池循環(huán)相關(guān)的參數(shù)，如電極與電解質(zhì)尺寸，電池運行的溫度與壓力、實際循環(huán)容量也至關(guān)重要。電池安全性是大規(guī)模應(yīng)用的保障。未來不僅從材料設(shè)計、系統(tǒng)集成方面提升電池單體安全性，構(gòu)建智能化電池檢測、失效診斷、壽命預(yù)測和電池管理系統(tǒng)也將提高電池使用效率和整體器件可靠性。

（5）電池回收與梯次利用。民用電池的供應(yīng)、梯次利用、回收等全電池鏈條的構(gòu)筑是實現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用的必要條件。對退役電池的全面評估需成熟的標準化方法，并且應(yīng)兼顧梯次利用過程中電池的安全狀態(tài)變化。固態(tài)電池相比傳統(tǒng)液態(tài)電池，存在更多機遇與挑戰(zhàn)，如氧化物電解質(zhì)中稀土元素再利用、硫化物電解質(zhì)制成、回收過程安全管理等，需政策引導(dǎo)和市場推動。

全固態(tài)金屬鋰電池作為下一代能源反應(yīng)器，將給社會帶來重大變化，是先進儲能技術(shù)發(fā)展的重大機遇，有望推動社會可持續(xù)發(fā)展。