羅來明，陳思安，王海寧，張勁，盧善富，相艷

（仿生能源材料與器件北京市重點實驗室&北京航空航天大學空間與環(huán)境學院，北京 100191）

高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（hightemperature polymer electrolyte membrane fuel cells，HT-PEMFCs）由于其較高的工作溫度而具有快的反應(yīng)動力學速度[1-3]和高的一氧化碳耐受能力[4-6]，可大幅降低對氫燃料純度的要求，進而可以直接采用甲醇重整氣、化工副產(chǎn)氫氣等作為燃料[7-10]。此外，在HT-PEMFCs 工作溫度下，生成的產(chǎn)物水為氣態(tài)，大幅簡化了電池的水、熱管理[11-14]。因此HT-PEMFCs 成為了聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的重要發(fā)展方向之一。

HT-PEMFCs 的輸出性能受到高溫聚合物電解質(zhì)膜、催化層等關(guān)鍵材料以及膜電極制備工藝等多種因素的影響[15-17]。近年來，國內(nèi)外科研工作者在關(guān)鍵材料以及膜電極制備工藝方面進行了大量的研究工作，并取得了系列重要研究進展[18-19]。然而，與關(guān)鍵材料以及膜電極制備工藝研究工作相比，影響HT-PEMFCs 輸出性能的另一重要因素，流場結(jié)構(gòu)的設(shè)計及其對HT-PEMFCs 性能的影響研究較少。不同于低溫PEMFCs（工作溫度≤80℃）產(chǎn)物水為氣、液兩種相態(tài)，液態(tài)水過多會堵塞氣體通道或造成電池水淹等問題，生成液態(tài)水過少會導(dǎo)致電池缺水、膜干或質(zhì)子電導(dǎo)率下降等問題，因此低溫流場設(shè)計的側(cè)重點在于水平衡和水管理、避免缺水或水淹等問題。HT-PEMFCs 在其工作溫度（130～200℃)下生成的水呈氣態(tài)[20]，這為HT-PEMFCs 雙極板流場結(jié)構(gòu)設(shè)計帶來了一定的便利[21-23]。由于HT-PEMFCs 運行溫度較高，如果有局部電流密度過高從而造成局部熱點或者熱失控，可能會導(dǎo)致膜穿孔或材料失效，影響高溫電池長期運行穩(wěn)定性。因此，HT-PEMFCs 流場優(yōu)化設(shè)計的側(cè)重點和目標是較高的電流密度和輸出功率、更均勻的電流密度分布、較低的壓降損失和寄生損耗等。目前，HTPEMFCs雙極板流場結(jié)構(gòu)設(shè)計多以小尺寸為主，諸多文獻報道的流場結(jié)構(gòu)設(shè)計大多針對小尺寸或?qū)嶒炇夷Ｐ腿剂想姵豙24-25]。然而，由于流體流動和電化學反應(yīng)的非線性，小尺寸流場模型模擬結(jié)果揭示的流動規(guī)律和分布規(guī)律無法簡單直接地應(yīng)用于大尺寸流場[26-27]。另外，受限于小尺寸流場模型中流道的排布面積，小尺寸流場模型只能模擬各種流場結(jié)構(gòu)的簡化情形，難以預(yù)測不同流場結(jié)構(gòu)應(yīng)用于大尺寸燃料電池時帶來的排布結(jié)構(gòu)復(fù)雜性對電池性能的影響，也難以揭示同一流場的不同排布方式對電池性能和電流密度分布均勻性的影響[28-29]。由尺寸效應(yīng)和幾何效應(yīng)導(dǎo)致大尺寸流場的氣體流動和傳輸狀況仍不清楚，傳輸問題和電流密度分布均勻性問題相對于小尺寸電池更突出、更復(fù)雜。因此，大面積的HT-PEMFCs流場結(jié)構(gòu)設(shè)計有待深入研究。

近期，基于磷酸摻雜聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮（PA/PES-PVP）高溫聚合物電解質(zhì)膜，本文作者課題組[30]成功開發(fā)了200cm2的大尺寸膜電極，并組裝了100～1000W的HT-PEMFCs 電堆原型器件。作為影響電池（電堆）性能的重要影響因素，有必要對大尺寸流場結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化設(shè)計。因此，本文以HTPEMFCs 用大尺寸（100mm×200mm, 200cm2）多蛇形流場為研究對象，構(gòu)建了橫排和豎排兩種排布方式的多蛇形流場模型，結(jié)合實驗測試和數(shù)值模擬，對大尺寸多蛇形流場的結(jié)構(gòu)設(shè)計和排布方式進行研究和比較，并優(yōu)化了流場結(jié)構(gòu)的氣體通道數(shù)，獲得了較優(yōu)的流場結(jié)構(gòu)，為HT-PEMFCs 流場板設(shè)計提供了研究思路。

1 模型和實驗

1.1 物理模型

由于HT-PEMFCs 陽極氫氧化的電化學反應(yīng)動力學速度遠大于陰極氧還原的電化學反應(yīng)動力學，為簡化計算工作量，本研究不考慮燃料電池陽極氫電極的反應(yīng)極化，僅分析HT-PEMFCs 陰極電化學反應(yīng)動力學以及流場結(jié)構(gòu)對電化學反應(yīng)動力學的影響。圖1 所示為本研究中構(gòu)建的HT-PEMFCs 用兩種排布方式的大尺寸多蛇形流場模型結(jié)構(gòu)示意圖。大尺寸多蛇形流場由三部分組成，即反應(yīng)氣通道（gas channel）、氣體擴散層（gas diffusion layer,GDL）和陰極催化層（catalyst layer, CL），其中催化層簡化為氣體擴散層和質(zhì)子交換膜之間的反應(yīng)界面。根據(jù)反應(yīng)氣通道排布方式的不同，可分為沿X軸方向橫向排布的多蛇形流場（horizontal multiple serpentine flow field,標記為Hor-S）和沿Y軸豎向排布的多蛇形流場（vertical multiple serpentine flow field, 標記為Ver-S），其中圖1(a)為橫向排布的多蛇形流場，圖1(b)為豎向排布的多蛇形流場。氣體通道左下角為進氣口，氣體通道右上角為出氣口。采用相同的幾何參數(shù)、物性參數(shù)、氣體進出口條件和邊界條件，對大尺寸多蛇形流場的兩種排布方式進行數(shù)值模型，并分析比較兩種排布方式對電池性能和電流密度分布均勻性的影響及其差別和優(yōu)劣，具體模型尺寸和幾何參數(shù)見表1。

圖1 兩種排布方式流場結(jié)構(gòu)

表1 模型尺寸及幾何參數(shù)

1.2 數(shù)學模型

為了建立兩種流場的數(shù)學模型，對物理模型作如下假設(shè)：

①燃料電池處于穩(wěn)態(tài)，重力影響忽略不計；

②燃料電池在工作中處于等溫絕熱狀態(tài)；

③高溫狀態(tài)下生成水為氣相，采用單相流模型；

④氣體擴散層整體均勻，滲透率各向同性；

⑤根據(jù)雷諾數(shù)，燃料電池內(nèi)氣體流動為層流；

⑥不考慮通道內(nèi)部氣體密度變化，將其作不可壓縮氣體處理。

連續(xù)方程是描述某一守恒量傳輸行為的偏微分方程，描述任意有限區(qū)域內(nèi)的守恒量，HT-PEMFCs內(nèi)的物理現(xiàn)象可表示為質(zhì)量、動量、組分和電荷等守恒方程的解，則HT-PEMFCs 陰極流場模型的控制方程如下。

連續(xù)性方程見式(1)[13]。

式中，瞬態(tài)項為質(zhì)量隨時間的積累；第二項為質(zhì)量通量的變化。

動量守恒方程見式(2)[15]。

式中，瞬態(tài)項為動量隨時間的積累；第二項為對流動量通量；右側(cè)分別為壓力和黏度產(chǎn)生的動量傳遞以及動量源項。

組分守恒方程見式(3)[16]。

式中，第一項和第二項為組分隨時間的積累及其對流項；右側(cè)為組分擴散項和源項。

電荷守恒方程見式(4)[18]。

式中，電子電流密度由電荷守恒方程，結(jié)合歐姆定律決定。

電化學方程（巴特-沃尓默方程）見式(5)[23-25]。

交換電流密度采用式(6)[27-29]。

為定量化描述HT-PEMFCs 電流密度分布均勻性，采用均一指數(shù)對其表征見式(7)[31]。

在電池陰極相同進氣量和工作電勢條件下，對HT-PEMFCs 流場模型進行模擬。入口邊界條件為速度入口，速度、組分濃度和溫度為已知常數(shù)值，應(yīng)用充分發(fā)展條件；出口邊界條件為壓強出口，出口壓強為一個大氣壓，計算得到的壓強分布為進出口壓強差。對于固定壁面，通量為零，速度無滑移，其余部分接觸邊界設(shè)定為連續(xù)或絕緣邊界。本文主要邊界條件和物性參數(shù)如表2所示[33-35]。

表2 主要邊界條件和物性參數(shù)

1.3 HT-PEMFC單電池測試

將一定比例的聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中，獲得質(zhì)量分數(shù)為15%～20%的DMF溶液。通過靜止脫泡后，將溶液倒入流延機加料口，流延得到透明且均勻的聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮（PES-PVP）聚合物膜材料，膜平均厚度為50μm。將一定量的Pt/C 催化劑（60%）、異丙醇和黏結(jié)劑超聲處理2h 獲得均勻分散的催化劑漿料，之后通過絲網(wǎng)印刷獲得不同尺寸的電極，電極中Pt的載量為0.8～1.0mg/cm2。

采用自制的磷酸摻雜聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮（PA/PES-PVP）高溫聚合物電解質(zhì)膜，置于兩片電極中間，組裝成高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池膜電極（尺寸為100mm×200mm,即活性面積為200cm2），將單片膜電極組裝成單電池，測試電池在高溫（150℃）下的放電行為[36-40]。陽極和陰極流場板采用大尺寸（100mm×200mm，200cm2）多蛇形流場板，大尺寸多蛇形流場板的兩種排布方式如圖1所示。采用計量比模式，氣體進氣量通過燃料電池測試臺（加拿大綠光創(chuàng)新G20）進行控制。陽極為干H2，陰極為干空氣，二者計量比分別為1.2 和2.5。單電池升溫后放電一段時間，待性能穩(wěn)定后再進行極化曲線測試。極化曲線通過恒電流放電打點作圖[40]。

2 結(jié)果與討論

為了研究和比較多蛇形流場兩種排布方式的差別及其對電池性能的影響，首先從實驗上基于兩種結(jié)構(gòu)的流場板組裝電池進行電池性能測試，圖2(a)為Hor-S 流場[結(jié)構(gòu)見圖1(a)]和Ver-S 流場[結(jié)構(gòu)見圖1(b)]實驗測試的極化曲線，由實驗測試極化曲線可知，橫向排布的多蛇形流場結(jié)構(gòu)組裝的電池具有更高的開路電壓0.975V和更好的電池性能250mA/cm2（在0.6V測試條件下）。

為了深入理解實驗測試結(jié)果，構(gòu)建了相應(yīng)的HT-PEMFCs 流場模型，對兩種排布方式的多蛇形流場進行數(shù)值模擬。圖2(b)為基于兩種流場模型的進氣量對電池性能影響的模擬結(jié)果，當進氣量從0.672L/min增加到1.527L/min時，Hor-S流場模型的平均電流密度從120.64mA/cm2增加到222.78mA/cm2，均一指數(shù)從27.3%增加到75.3%；Ver-S流場模型的平均電流密度從115.35mA/cm2增加到219.77mA/cm2，均一指數(shù)從23.2%增加到74.8%。在不同進氣量下，相對于豎排多蛇形流場，橫排多蛇形流場均顯示了更高的平均電流密度，即更好的電池性能和更均勻的電流密度分布。模擬獲得的電池性能結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)得出的結(jié)論一致，說明該HT-PEMFCs 流場模型及其參數(shù)設(shè)置能較好地反映電池實際工作情況。

為進一步深入對比分析兩種排布方式對HTPEMFCs 各個物理場分布的影響，在相同進氣量0.672L/min和工作電壓0.6V下進行模擬，圖2(c)和(d)為模擬的平均電流密度柱狀圖和均一指數(shù)柱狀圖。Hor-S 流場顯示平均電流密度為120.64mA/cm2，比Ver-S 流場（115.35mA/cm2）高出5.29mA/cm2，而且Hor-S 流場顯示的均一指數(shù)為27.3%，高于Ver-S流場的23.2%，詳細模擬數(shù)據(jù)見表3。結(jié)合實驗測試數(shù)據(jù)和數(shù)值模擬結(jié)果說明，相比于豎向排布多蛇形流場方式，橫向排布的多蛇形流場結(jié)構(gòu)可以得到更高的平均電流密度（即更好的電池性能）和更均勻的電流密度分布。

圖2 電池性能測試

表3 不同進氣量下兩種流場模型的核心參數(shù)變化

圖3所示為兩種排布方式的多蛇形流場模型在相同進氣量0.672L/min和工作電勢0.6V條件下模擬的速率和壓強分布，其中圖3(a)～(d)分別為Hor-S流場氣體通道和催化層的速率[圖3(a)和圖3(b)]、壓強分布[圖3(c)和圖3(d)]；圖3(e)～(h)分別為Ver-S流場氣體通道和催化層的速率[圖3(e)和圖3(f)]、壓強分布[圖3(g)和圖3(h)]。圖4為兩種排布方式的多蛇形流場模型模擬的氣體擴散層中的流線分布示意圖，其中圖4(a)為橫排多蛇形流場Hor-S，圖4(b)為豎排多蛇形流場Ver-S。模擬結(jié)果顯示，Hor-S 流場和Ver-S流場通道內(nèi)的速率從通道入口到出口速率略有增大，并且兩種流場通道U形彎道拐角處顯示了較低的速率；催化層速率相對于氣體通道減少了兩個數(shù)量級，在多蛇形流場每個U形彎道拐彎處的催化層均顯示了相對較大的速率。壓強分布圖顯示，兩種流場結(jié)構(gòu)在氣體通道和催化層的壓強分布類似，氣體通道入口處均具有最高壓強，沿著氣體通道壓強逐漸減小，氣體通道出口處均呈現(xiàn)最低壓強；同時每個U形彎道拐角的通道和催化層中均顯示了較大壓降。多蛇形流道中的U形彎道拐角存在大的壓降差，可以促進此處氣體向氣體擴散層流動，形成氣流短路現(xiàn)象，即一部分氣體從氣體通道的彎道上游穿過氣體擴散層，直接流到通道下游。兩種模型模擬的氣體擴散層中的流線分布圖，可以較直觀地觀察到這種現(xiàn)象（圖4）。圖4 顯示Ver-S流場由兩個較大的U形彎道結(jié)構(gòu)串聯(lián)而成，而大的U形結(jié)構(gòu)和大的壓降，導(dǎo)致出現(xiàn)了嚴重的氣流短路現(xiàn)象，而Hor-S由相對較小的多U形彎道結(jié)構(gòu)串聯(lián)而成，小U形彎道結(jié)構(gòu)和小壓降增強了氣體向氣體擴散層流動，而且沒有較嚴重的氣流短路現(xiàn)象。

圖3 Hor-S流場通道和催化層的速率、壓強分布，Ver-S流場通道和催化層的速率、壓強分布

圖4 Hor-S流場和Ver-S流場模型模擬的氣體擴散層中的流線分布

圖5(a)和圖5(b)為Hor-S流場氣體通道和催化層中的氧質(zhì)量分數(shù)分布，圖6(a)和圖6(b)為Ver-S流場氣體通道和催化層中的氧質(zhì)量分數(shù)分布，圖5(c)和圖5(d)、圖6(c)和圖6(d)為相應(yīng)的電流密度分布及高度變化圖。模擬結(jié)果顯示兩模型中氧質(zhì)量分數(shù)均從氣體通道入口到出口沿通道逐漸降低，流場通道U形結(jié)構(gòu)壓降較大，導(dǎo)致拐彎處氣體向氣體擴散層流動，出現(xiàn)氣流短路現(xiàn)象，使得催化層中彎道處氧質(zhì)量分數(shù)分布呈鋸齒狀，這些鋸齒狀分布由部分氧氣向氣體擴散層流動至催化層所致。電流密度分布圖與氧質(zhì)量分數(shù)分布圖類似，在電池運行過程中，電流密度分布受氧質(zhì)量分數(shù)分布影響較大。其中，圖6(c)顯示Ver-S 流場由兩個較大的U形彎道結(jié)構(gòu)串聯(lián)而成，而大的U形結(jié)構(gòu)和大的壓降，導(dǎo)致出現(xiàn)了嚴重的氣流短路現(xiàn)象[見圖4(b)]，使得拐彎處出現(xiàn)了很大的低氧區(qū)域[見圖6(b)的U形彎道處]，相應(yīng)催化層處的電流密度也較低[見圖6(c)的U 形彎道處]。而圖5(b)和圖5(c)顯示Hor-S 由相對較小的多U形彎道結(jié)構(gòu)串聯(lián)而成，小U形彎道結(jié)構(gòu)和小壓降增強了氣體向氣體擴散層流動，而且沒有出現(xiàn)嚴重的氣流短路現(xiàn)象[見圖4(a)]。圖5(d)和圖6(d)顯示了兩種流場結(jié)構(gòu)電流密度分布的高度變化圖，結(jié)果顯示多蛇形流場結(jié)構(gòu)排布方式對HTPEMFCs的電流密度分布有顯著影響。

圖5 Hor-S流場氣體通道和催化層的氧質(zhì)量分數(shù)分布和電流密度平面及三維分布圖

圖6 Ver-S流場氣體通道和催化層的氧質(zhì)量分數(shù)分布和電流密度平面及三維分布圖

前述實驗測試和模擬結(jié)果顯示Hor-S流場擁有更高的平均電流密度和更均勻的電流密度分布，因此進一步研究了不同氣體通道數(shù)對流場和電池性能的影響?？紤]到氣體通道形狀和大?。怏w通道形狀為1mm×1mm正方形，相隔間距為1mm）需要滿足膜電極組件（MEA）的尺寸（200cm2），在Hor-S流場模型基礎(chǔ)上分別搭建了6、7、9、11和14通道流場模型，結(jié)構(gòu)示意圖見圖7。進一步優(yōu)化橫排多蛇形流場結(jié)構(gòu)和氣體通道數(shù)，其模擬結(jié)果見圖8。圖8(a)～(e)分別為6、7、9、11和14通道Hor-S流場的電流密度分布，相應(yīng)柱狀圖和數(shù)據(jù)見圖8和表4。由圖表可知，在相同進氣量0.672L/min和工作電勢0.6V 條件下，增加氣體通道數(shù)，分別為6、7、9、11 和14 通道，電池平均電流密度和均一指數(shù)有所降低。其中，平均電流密度從127.16mA/cm2降低到120.64mA/cm2[見圖9(a)]，均一指數(shù)從31.6%降低到27.3%，但增加氣體通道數(shù)可以顯著減少壓降損失，壓降損失從2386.83Pa 降低到448.17Pa[見圖9(b)]，即6通道Hor-S 流場擁有最高的平均電流密度和均一指數(shù)，但壓降損失最大，在電池工作進氣時產(chǎn)生的空壓機功率損耗最大，14通道Hor-S流場的平均電流密度和均一指數(shù)最低，但電池工作進氣時產(chǎn)生的空壓機功率損耗最小。綜合以上結(jié)果說明，9通道Hor-S流場有較高的電池性能和較好的電流密度分布均勻性（相對于14 通道Hor-S 流場）和較低的壓降損失（相對于6通道Hor-S流場）。

圖7 不同氣體通道數(shù)的Hor-S流場結(jié)構(gòu)示意圖

圖8 Hor-S流場電流密度分布

圖9 氣體通道數(shù)對Hor-S流場的平均電流密度和進出口壓降的影響

表4 Hor-S流場模型核心參數(shù)隨入口氣體通道數(shù)的變化

3 結(jié)論

本文通過模擬和實驗對比研究了高溫聚電解質(zhì)膜燃料電池用大尺寸多蛇形流場兩種排布方式的差別和優(yōu)劣。相比于豎向排布多蛇形流場方式，橫向排布的多蛇形流場顯示了更高的平均電流密度222.78mA/cm2（在1.527L/min、0.6V 測試條件下）和更均一的電流密度分布（均一指數(shù)75.3%）。豎向排布的多蛇形流場中較大的U形彎道結(jié)構(gòu)和大的壓降，導(dǎo)致出現(xiàn)了嚴重的氣流短路現(xiàn)象和大的低氧區(qū)；而橫排多蛇形流場中小U形彎道結(jié)構(gòu)不僅可以促進氣體從通道流向氣體擴散層，而且彎道處也沒有出現(xiàn)明顯的低氧區(qū)，最終使其電池性能優(yōu)于豎排多蛇形流場；而且，隨著進氣量的變化，橫排多蛇形流場均優(yōu)于豎排多蛇形流場。進一步地，研究了不同通道數(shù)對流場和電池性能的影響，對橫排多蛇形流場進行了通道數(shù)優(yōu)化。結(jié)果表明，增加氣體通道數(shù)可以顯著減少壓降損失，但平均電流密度和均一指數(shù)也有所降低。本文研究結(jié)果表明有效工作面積為100mm×200mm 的流場板采用9 通道時有較高的電池性能和較好的電流密度分布均勻性（相對于14 通道）和較低的壓降損失（相對于6 通道），從而展現(xiàn)出良好的商業(yè)化應(yīng)用前景，對進一步流場結(jié)構(gòu)改進和優(yōu)化、提高HT-PEMFCs 性能及穩(wěn)定性、實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用也具有指導(dǎo)意義。

符號說明

A——面積，m2

D——擴散系數(shù)，m2/s

Ec——活化能，kJ/mol

F——法拉第常數(shù)

i0——交換電流密度，A/m2

J—— 平均電流密度，A/m2

P——壓力，Pa

R——理想氣體常數(shù)

Sm，Ss,i，Sφs——質(zhì)量源項，組分源項，電子電流源項

T——溫度，K

t——時間，s

UI——均一指數(shù)

V——過電位，V

xi——氣體組分

α——轉(zhuǎn)移系數(shù)

ε——孔隙率

κ——電導(dǎo)率，S/m

μ——動力黏度，Pa·s

ρ—— 密度，kg/m3

υ——速度，m/s

?——電勢，V

下角標

act——活化

avg——平均

c—— 陰極

electrode——電極

m——質(zhì)量

ref——參考

seg——分布

s,i——組分

φs—— 電子電流

上角標

eff——有效