余素云，梁樂(lè)程，崔志明

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641）

燃料電池是一種把燃料所具有的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的化學(xué)裝置，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境污染小、燃料范圍廣、工作噪聲低等優(yōu)點(diǎn)。直接甲醇燃料電池（DMFCs）是其中的一種，是直接利用液態(tài)甲醇作為燃料。與常見(jiàn)的以氫氣作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池相比，甲醇更容易處理、儲(chǔ)存和運(yùn)輸，而高度易燃的氫氣通常需要儲(chǔ)存在高壓容器中，有高壓泄漏爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，所以DMFCs 具有成本低、方便儲(chǔ)存和運(yùn)輸、安全性高的優(yōu)點(diǎn)。此外，甲醇的體積能量密度為4820W·h/L，遠(yuǎn)高于氫氣（180W·h/L），所以DMFCs 是一種非常具有應(yīng)用前景的高效能源轉(zhuǎn)換裝置。

相對(duì)于氫氧化（HOR）過(guò)程，發(fā)生在DMFCs陽(yáng)極的甲醇氧化反應(yīng)（MOR）是一個(gè)非常緩慢的過(guò)程，涉及將6個(gè)電子轉(zhuǎn)移到電極以完全氧化甲醇生成二氧化碳[1-2]。目前為止，Pt 仍然是最先進(jìn)的MOR 單金屬催化劑。但在實(shí)際應(yīng)用中，Pt 催化劑存在著活性、穩(wěn)定性不足和抗CO 中毒性差的問(wèn)題。

針對(duì)甲醇電催化氧化存在的問(wèn)題，各國(guó)的科研人員開(kāi)展了大量的研究工作來(lái)改進(jìn)和發(fā)展電催化劑，并通過(guò)更先進(jìn)的表征技術(shù)探究相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理，取得了很多重要的研究進(jìn)展。本文綜述了近年來(lái)酸性環(huán)境中直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑的研究進(jìn)展，主要包括對(duì)單組分Pt 催化劑、Pt 基合金催化劑的改性研究。催化劑設(shè)計(jì)的主導(dǎo)思想是通過(guò)改變Pt 基催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)來(lái)調(diào)控催化活性，或是通過(guò)催化劑與載體之間的協(xié)同作用、催化劑與助催化劑之間的作用等以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的催化性能、抗中毒性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

1 甲醇氧化反應(yīng)機(jī)理

酸性環(huán)境中的甲醇電氧化過(guò)程可簡(jiǎn)述為以下幾個(gè)步驟：①甲醇分子吸附到催化劑表面；②吸附在催化劑表面的甲醇分子開(kāi)始解離，C-H 鍵活化；③水分子吸附在催化劑的表面；④吸附在催化劑表面的水分子被活化，并形成OHads；⑤由C-H鍵氧化生成的COads被OHads氧化生成CO2。在反應(yīng)過(guò)程中可能產(chǎn)生多種中間體產(chǎn)物，如HCO、CO、COads、甲醛、甲酸和甲酸甲酯等，產(chǎn)率甚至可以達(dá)到30%。這些反應(yīng)中間體中的一些如CO 等會(huì)不可逆地吸附在電催化劑表面，導(dǎo)致催化劑中毒，這將會(huì)顯著降低燃料消耗效率和燃料電池的能量密度。

對(duì)酸性環(huán)境中甲醇氧化機(jī)理的研究表明甲醇氧化存在雙反應(yīng)路徑，包括直接路徑（非CO 路徑）和間接路徑（CO 路徑）。在CO 路徑中，甲醇會(huì)首先脫氫生成CO，然后被進(jìn)一步氧化成CO2，而在非CO 路徑中，甲醇則直接氧化生成CO2。早期Matthew Neurock[3]運(yùn)用第一性原理密度泛函理論計(jì)算分析甲醇電催化的反應(yīng)機(jī)制。他認(rèn)為對(duì)于Pt(111)，主要是CO 路徑占主導(dǎo)地位，當(dāng)電位小于0.6V（vs.NHE）時(shí)，CO 會(huì)覆蓋活性位點(diǎn)并且難以被氧化；而當(dāng)電位高于0.6V（vs.NHE）時(shí)，水會(huì)氧化生成OH；當(dāng)電位略高于0.66V（vs.NHE）時(shí)，CO 會(huì)被氧化。此外他還認(rèn)為不同的反應(yīng)路徑中，中間體的活化對(duì)應(yīng)所需的Pt 活性位點(diǎn)數(shù)量不一，如對(duì)于非CO 路徑而言，中間體的活化僅需1～2 個(gè)Pt 原子，而CO 路徑則需要較大的表面集合和階梯狀活性位點(diǎn)。根據(jù)DFT，具體的反應(yīng)路徑取決于甲醇脫氫是由C-H 鍵還是O-H 鍵的斷裂開(kāi)始的[4]。也就是說(shuō)，如果最初的脫氫是由O-H鍵斷裂產(chǎn)生的，那么甲醇氧化有可能可以通過(guò)直接反應(yīng)路徑進(jìn)行，而如果是從C-H鍵的斷裂開(kāi)始的，則通過(guò)間接路徑進(jìn)行。在酸性溶液中，甲醇氧化大多以間接反應(yīng)路徑（CO路徑）進(jìn)行[5]。從間接反應(yīng)路徑來(lái)考慮，Pt 和Pt 合金催化劑上的MOR 一般包括以下步驟（s 代表Pt 催化劑以固體形式存在的狀態(tài)；M 是指Pt以外的金屬）見(jiàn)式(1)～式(6)。

2 MOR催化劑的研究進(jìn)展

2.1 Pt催化劑

Pt在酸性電解質(zhì)中的脫氫能力強(qiáng)，因此具有優(yōu)異的MOR活性，且它是酸性環(huán)境中MOR催化劑的一個(gè)不可替代的組成元素。但是Pt 在甲醇電氧化反應(yīng)應(yīng)用中存在三個(gè)問(wèn)題：①Pt 的儲(chǔ)量低，價(jià)格高；②Pt的耐久性不好，在長(zhǎng)期運(yùn)行中容易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致催化活性降低；③Pt的電催化活性很容易受到CO 類(lèi)反應(yīng)中間體產(chǎn)物的影響，這類(lèi)物質(zhì)會(huì)在Pt 表面發(fā)生強(qiáng)吸附，這將導(dǎo)致催化劑中毒[6]。因此，圍繞以上三點(diǎn)，近年來(lái)研究人員開(kāi)展了大量的實(shí)驗(yàn)研究，致力于開(kāi)發(fā)具有高活性和穩(wěn)定性的MOR催化劑。

研究發(fā)現(xiàn)，Pt催化劑的活性和選擇性會(huì)受到Pt暴露的晶面影響[7]。在MOR 過(guò)程中，CO 更容易在低電位下產(chǎn)生，且其氧化與Pt 晶體的結(jié)構(gòu)相關(guān)。在Pt 的低指數(shù)晶面中，Pt(100)上的CO 氧化起始電位低于Pt(111)。但是，由于CO 中間體在Pt(100)上的吸附較強(qiáng)，使得Pt(100)更易于失活[8]。因此，在Pt 催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中應(yīng)突出Pt(111)面，以提高M(jìn)OR活性和CO耐受性。研究報(bào)道了許多具有不同形貌的Pt 納米晶體[如納米立方體NCs[9]、納米板[10-11]、納米棒NRs[12]、納米線(xiàn)NWs[13-15]、納米管[16]和納米枝晶[17]等]，因?yàn)槟苡行岣逷t 原子的利用率和CO耐受性，這些催化劑都表現(xiàn)出優(yōu)異的MOR活性。在各種不同的形貌中，三維樹(shù)狀枝晶因具有更大的比表面積和帶有更多臺(tái)階位點(diǎn)和邊角位點(diǎn)的粗糙表面，因而暴露出更多高效的活性位點(diǎn)，所以能表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。周海波課題組[17]報(bào)道了一種簡(jiǎn)便合成Pt 納米樹(shù)狀枝晶的方法，由于其結(jié)構(gòu)的特性，所合成的Pt 納米樹(shù)狀枝晶具有出色的MOR活性和穩(wěn)定性。

另一種設(shè)計(jì)思路是通過(guò)選擇一種合適的催化劑載體來(lái)錨定和分散Pt 納米粒子（Pt NPs）。如三維有序的介孔碳球陣列[18]、空心中孔的三氧化鎢微球[19]、RGO-Ti3C2Tx3D 結(jié)構(gòu)[20]、泡沫鎳[21]等負(fù)載的Pt催化劑都能表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C更高的MOR活性。研究發(fā)現(xiàn)，Pt NPs能均勻分散在CCl4氣體刻蝕碳化硅納米顆粒原位形成的原子碳層上，且其能作為一種優(yōu)異的MOR 催化劑，具有比商業(yè)Pt/C 催化劑更高的活性和抗中毒性。此外，該催化體系的Pt 含量遠(yuǎn)低于商業(yè)Pt/C 催化劑和其他已報(bào)道的催化體系。DFT 和XAFS 測(cè)試結(jié)果表明，該催化體系的活性提高是由于Pt NPs 表面的CO 吸附能減弱，另一方面，催化劑表面吸附的OH物種增加，從而能加快CO的氧化去除[22]。

而由于金屬氧化物具有良好的耐腐蝕和催化性能，許多金屬氧化物材料都可以充當(dāng)助催化劑。研究表明，金屬氧化物可以作為Pt 的共催化劑，它能有效促進(jìn)CO 的氧化。Pt 和金屬氧化物之間強(qiáng)大的金屬-載體相互作用也有助于增強(qiáng)催化劑的活性和穩(wěn)定性，而且引入金屬氧化物助催化劑也可以減少電催化劑中的貴金屬總量，從而降低催化劑的成本。近年來(lái)，多種金屬氧化物，如WO3[23]、MoOx[24]、CeO2[25]、Au@CeO2[26]、SnO2[27-28]、TiO2[29]等被用作Pt的助催化劑應(yīng)用于MOR，并對(duì)催化性能的提升起到了良好的促進(jìn)作用。

過(guò)渡金屬氮化物（碳化物）因其獨(dú)特的電子特性和高穩(wěn)定性在材料科學(xué)中引起了廣泛的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬氮化物（碳化物）可作為Pt 的助催化劑應(yīng)用于MOR。付宏剛課題組[30]報(bào)道了一種通用的組裝方法，合成了負(fù)載在石墨烯上的氮化物納米顆粒，其尺寸約為2～3nm。隨后將WN/石墨烯作為載體來(lái)負(fù)載Pt NPs。所得的Pt-WN/石墨烯產(chǎn)生了優(yōu)異的MOR 活性，它的質(zhì)量比活性分別是Pt/石墨烯、商業(yè)Pt/C（JM）和自制Pt/Vulcan 催化劑的2.45 倍、2.88 倍和3.70 倍。Pt-WN/石墨烯也具有優(yōu)異的抗CO 中毒性能和穩(wěn)定性。其優(yōu)異的MOR 性能與WN 在石墨烯上的小尺寸和高分散性有關(guān)，這大大增加了WN 與Pt 催化劑接觸的機(jī)會(huì)，以促進(jìn)協(xié)同作用。而陳忠偉課題組[31]采用一種共價(jià)偶聯(lián)的g-C3N4修飾的碳納米管（g-C3N4-CNT）作為平臺(tái)來(lái)穩(wěn)定亞納米尺寸（約1nm）的Pt 團(tuán)簇。Pt-g-C3N4-CNT 具有更合適的d 電子軌道態(tài)密度分布，因此比Pt/碳納米管（Pt-CNT）更有利于甲醇的電氧化。且OH*在g-C3N4上的吸附更強(qiáng)，這有利于CO 的氧化去除。如圖1 所示，所得的Pt-g-C3N4-CNT表現(xiàn)出優(yōu)異的MOR活性。

圖1 Pt-g-C3N4-CNT復(fù)合材料對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的電催化活性[31]

過(guò)渡金屬磷化物（TMPs）在光催化、電催化、析氫反應(yīng)（HER）和燃料電池中都有應(yīng)用。據(jù)報(bào)道，TMPs可用作HER電催化劑，其活性和穩(wěn)定性均高于其他Pt基催化劑?？紤]到MOR和HER之間類(lèi)似的反應(yīng)步驟（水的吸附和解離），所以可以預(yù)期TMPs 對(duì)MOR 也應(yīng)該能起到一定的共催化作用。研 究 發(fā) 現(xiàn)Pt-CoP/C[32]、Pt-Ni2P/C[33]、Pt-Ni2P/石 墨烯[34]、Pt-MoP/C[35]、Pt-WP/C[36]等 都 具 有 優(yōu) 異 的MOR 活性。盧葦課題組[37]將雙金屬磷化物（NiCoPx） 緊密封裝到介孔碳中，所得的Pt/NiCoPx@NCNT-NG 結(jié)合了TMP 和介孔碳的優(yōu)點(diǎn)，使負(fù)載的Pt NPs具有更多的活性位點(diǎn)和更高的內(nèi)在活性，其MOR 催化性能顯著提升。此外，由于碳層的保護(hù)作用，Pt/NiCoPx@NCNT-NG 在空氣中暴露兩個(gè)月后，其活性仍沒(méi)有明顯損失。

2.2 Pt基二元合金催化劑

將另一種金屬M(fèi) 與Pt 形成合金，既可以提高Pt的利用效率，也能通過(guò)協(xié)同效應(yīng)、配體效應(yīng)（電子效應(yīng)）和幾何效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)純Pt 催化劑的電催化性能。當(dāng)與Pt結(jié)合時(shí)，M對(duì)甲醇氧化的協(xié)同作用可以用COads氧化的雙功能機(jī)理來(lái)解釋?zhuān)渲蠬2O 和OH 優(yōu)先結(jié)合到M 原子上。M 位上吸附的OH 能將吸附在臨Pt位點(diǎn)上的COads氧化為CO2。配體效應(yīng)是指另一種金屬會(huì)使Pt 的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致Pt 與COads的吸附作用減弱。至于幾何效應(yīng)，以核-殼結(jié)構(gòu)催化劑為例，核原子與殼原子的晶格失配會(huì)引起應(yīng)力效應(yīng)，從而可能直接影響催化劑表面原子的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變相應(yīng)的催化性能。

2.2.1 Pt-貴金屬

研究發(fā)現(xiàn)，Au[38-39]、Ag[40-41]、Pd[42-43]、Rh[44]、Ir[45-46]等貴金屬與Pt 形成的合金具有優(yōu)異的MOR 性能。而根據(jù)對(duì)Pt 基催化劑的MOR 抗毒性研究，PtRu 雙金屬納米材料被認(rèn)為是迄今為止表現(xiàn)最佳的耐CO中毒的電催化劑，這可以通過(guò)Watanabe-Motoo 雙功能機(jī)理來(lái)解釋。向Pt 中引入親氧性金屬Ru 可以在更低的電位下產(chǎn)生OHads，而OHads可作為氧化劑將COads完全氧化為CO2[47-48]?，F(xiàn)研究報(bào)道的PtRu 催化劑主要包括3 種類(lèi)型：PtRu 合金[49-53]、Ru@Pt 核殼結(jié)構(gòu)[54-56]和Ru原子或團(tuán)簇修飾的Pt[57]，它們都具有出色的MOR電催化活性。但是Ru具有較高的還原電勢(shì)，且容易發(fā)生晶格失配，這使得形狀可控的PtRu 納米合金的合成比無(wú)規(guī)則合金困難很多[6,58-59]。而系統(tǒng)地研究形狀可控的Pt-Ru 納米晶體與MOR催化性能的相關(guān)性具有重要意義。

董紹俊課題組[60]通過(guò)一步濕化學(xué)法合成了具有可調(diào)控形態(tài)（納米線(xiàn)、納米棒、納米立方體和納米顆粒）的超薄PtRu納米晶體。如圖2所示，可通過(guò)加入不同種類(lèi)或數(shù)量的表面活性劑來(lái)控制合成的PtRu納米晶體的形態(tài)。所得的PtRu納米晶體表現(xiàn)出優(yōu)異的MOR電催化活性。其中，PtRu NWs的最高質(zhì)量比活性為0.82A/mgPt，面積比活性為1.16mA/cm2，優(yōu)于其他形狀的PtRu 催化劑和商業(yè)Pt/C 催化劑。PtRu 雙金屬催化劑通過(guò)協(xié)同效應(yīng)催化MOR 的機(jī)理分析表明，甲醇在Pt 基催化劑表面的電氧化有雙重反應(yīng)途徑。其中，間接途徑是反應(yīng)的控速步驟，毒物中間體主要是COads，它是由甲醇分子的解離吸附得到的。而先前的密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，只有當(dāng)Ru 和Pt 原子之間的距離小于4.0?（1?=0.1nm）時(shí)，才能夠形成中間過(guò)渡態(tài)，否則將彼此遠(yuǎn)離。因此，為了實(shí)現(xiàn)Pt 和Ru 原子之間的緊密連接，PtRu催化劑的合金結(jié)構(gòu)比核-殼結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)更具優(yōu)勢(shì)。此外，{111}晶面封閉的PtRu NWs 上的COads和OHads的吸附能比{100}晶面封閉的PtRu NCs 的吸附能更接近最佳值，因此PtRu NWs比PtRu NCs 顯示出更高的MOR 活性。而由于與PtRu NRs 相比，PtRu NWs 具有更長(zhǎng)的長(zhǎng)度和更短的直徑，所以能暴露出更多的{111}面活性位點(diǎn)，并表現(xiàn)出更高的電催化活性。在所得的納米晶體中，PtRu NWs 也具有最佳的穩(wěn)定性。經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間電化學(xué)循環(huán)測(cè)試后，PtRu NWs 的形貌基本沒(méi)有發(fā)生明顯變化。因此，可以認(rèn)為其特殊的合金成分和超薄的一維納米結(jié)構(gòu)有效地防止了PtRu NWs的團(tuán)聚，并提高了催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 PtRu合金納米晶體的合成路線(xiàn)[60]

除對(duì)PtRu 合金形貌調(diào)控的研究外，也有研究人員關(guān)注合金程度對(duì)于PtRu 合金電催化性能的影響。孫世剛團(tuán)隊(duì)[52]發(fā)現(xiàn)高溫退火處理能有效提高PtRu 的合金化程度。他們通過(guò)共還原法得到PtRu合金，然后在700℃下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得到?fù)載在多孔石墨碳上的PtRu 合金催化劑。這種方法得到的PtRu 合金催化劑具有小粒徑（<3nm）、高合金度，且Pt 與Ru 原子之間的電子相互作用更強(qiáng)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，這種方法合成的PtRu 合金催化劑具有比商業(yè)Pt/C 和商業(yè)PtRu/C 更高的催化性能和CO 耐受性。研究發(fā)現(xiàn)，其優(yōu)異的催化性能是因?yàn)樗軌蛟诟偷碾娢幌律蒀O2，這大大提高了C-H鍵的裂解能力，并減輕了活性位點(diǎn)上的COads中毒。如圖3所示，在單電池測(cè)試中，所得的經(jīng)過(guò)高溫處理的PtRu 合金催化劑的最高能量密度為83.7mW/cm2，比將商業(yè)Pt/C 用作陽(yáng)極催化劑時(shí)高3倍多。

圖3 以PtRu/PC（多孔石墨碳)–H（高溫）、PtRu/PC（多孔石墨碳)–L（低溫）、商業(yè)PtRu/C和商用Pt/C為陽(yáng)極催化劑的燃料電池的穩(wěn)態(tài)極化和功率密度曲線(xiàn)[52]

2.2.2 Pt-非貴金屬

從降低催化劑成本的角度出發(fā)，將Pt 與廉價(jià)的3d 過(guò)渡金屬（如Fe[61-62]、Co[63-64]、Ni[65-66]、Cu[67-69]或Zn[70]）結(jié)合使用是一種好的選擇。據(jù)報(bào)道，在Pt基納米晶體中引入3d 過(guò)渡金屬可以削弱含氧物種的吸附強(qiáng)度并增加活性位點(diǎn)的數(shù)量。

夏寶玉課題組制備了一種獨(dú)特的一維分層PtFe合金納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有表面Pt 層的1D 形態(tài)賦予了催化劑高度的穩(wěn)定性，而獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)又促進(jìn)了有效的電荷和質(zhì)量轉(zhuǎn)移。此外，F(xiàn)e原子能調(diào)節(jié)Pt 原子的電子狀態(tài)，這可以調(diào)節(jié)Pt-CO 的結(jié)合強(qiáng)度，從而進(jìn)一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。所制備的PtFe合金納米結(jié)構(gòu)顯示出比商業(yè)PtRu/C和Pt/C更高的MOR 活性和穩(wěn)定性，其質(zhì)量比活性為1.65A/mgPt，面積比活性為5.26mA/cm2，分別比Pt/C高6.1 倍和11.4 倍，比商業(yè)PtRu/C 高3.0 倍和5.2倍。

高指數(shù)晶面通常具有高密度的臺(tái)階、壁架和紐結(jié)原子，這些位點(diǎn)的原子具有比低指數(shù)晶面更高的催化活性。此外，這些表面富集的低配位原子可通過(guò)削弱Pt基催化劑表面的Pt-COads強(qiáng)度來(lái)協(xié)助去除COads，從而促進(jìn)MOR 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。唐亞文團(tuán)隊(duì)[72]合成了凹形的PtCo催化劑，這種獨(dú)特的凹面結(jié)構(gòu)能暴露出高活性的高指數(shù)晶面，所得的PtCo-CNCs 具有比商業(yè)Pt黑和Pt納米粒子更高的電化學(xué)活性、穩(wěn)定性和耐COads中毒性。

此外，離子輻射是一種通過(guò)向材料中引入高能量來(lái)進(jìn)行材料改性的方法。郭少軍課題組[73]用離子輻射法首次在PtPb NP 中設(shè)計(jì)了一種新穎的結(jié)構(gòu)（PtPb-A/C NPs）。如圖4 所示，在該結(jié)構(gòu)中，首次實(shí)現(xiàn)了表面上同時(shí)共存的結(jié)晶相和非晶相，并且該結(jié)晶相被非晶相環(huán)狀地包圍，從而形成了晶體/非晶界面。晶體/非晶界面可以通過(guò)調(diào)控Pt 原子的電子結(jié)構(gòu)和d 帶中心來(lái)提供大量的活性位點(diǎn)。因此，晶體/非晶界面中的原子可以活化C-H 鍵和O-H鍵，從而增強(qiáng)催化性能。同時(shí)，這種界面優(yōu)化了羥基和中間體在催化劑上的吸附能，以促進(jìn)小分子的完全氧化，具有這種特殊結(jié)構(gòu)的PtPb NP對(duì)MOR具有極好的催化活性。

圖4 PtPb納米顆粒的透射電子顯微鏡圖[73]

然而，由于Pt-M 合金的合金度較低，所以在甲醇燃料電池的長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，過(guò)渡金屬M(fèi) 會(huì)不斷溶解，從而破壞合金催化劑的結(jié)構(gòu)，使得催化活性顯著降低。為了提高合金催化劑的穩(wěn)定性，一種方法是構(gòu)建碳/金屬氧化物殼來(lái)保護(hù)合金。但是對(duì)于具有可控納米結(jié)構(gòu)（例如尺寸、形狀、形態(tài)和組成均一的金屬納米顆粒）的Pt 基金屬納米顆粒的封裝仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。馬飛課題組[74]通過(guò)對(duì)銅金屬有機(jī)骨架（MOFs）進(jìn)行溫和退火處理，將球形空心PtCu NPs 包裹在碳?xì)ぶ?，所得催化劑的MOR活性、穩(wěn)定性都顯著提高。另一種有效的解決方法是合成Pt-M 有序金屬間化合物，在這種金屬間化合物結(jié)構(gòu)中，Pt與M之間的相互作用力更強(qiáng)，從而能有效防止過(guò)渡金屬M(fèi) 的析出，維持催化劑的穩(wěn)定性。DiSalvo 及其同事[75]發(fā)現(xiàn)，與無(wú)序的Pt3Ti 和Pt3V 合金相比，結(jié)構(gòu)有序的Pt3Ti 和Pt3V 具有更優(yōu)異的MOR 性能。Yang 等[76]制備了有序的PtPb 納米棒，其MOR 活性也明顯提高。Murray 及其同事[77]發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度在從無(wú)序Pt-Zn 合金到有序Pt3Zn催化劑的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變中起著重要作用。所制備的有序Pt3Zn催化劑對(duì)MOR的活性比無(wú)序Pt-Zn合金更高。郭少軍課題組[78]報(bào)道合成了以金屬間化合物hcp-PtBi 為核，超薄fcc-Pt 為殼的具有核殼結(jié)構(gòu)的新型二維納米板催化劑。PtBi納米板/C的面積比活性和質(zhì)量比活性分別達(dá)到3.18mA/cm2和1.1A/mgPt，分別是Pt/C的7.4倍和3.7倍。而木士春課題組[79]用一種簡(jiǎn)單的方法，在200℃的低溫條件下，在乙二醇（EG）溶液中合成了負(fù)載在ATO（Sb 摻雜的SnO2）上的結(jié)構(gòu)有序的PtSn納米催化劑。如圖5所示，在此，ATO 不僅作為Pt 納米顆粒沉積的導(dǎo)電載體，產(chǎn)生金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用；而且還提供了Sn 源，用于將Pt 納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)有序的PtSn金屬間納米顆粒。此外，PtSn金屬間納米顆粒中的Sn 可以在相對(duì)較低的電勢(shì)下形成OHads，從而有利于在相鄰的Pt 活性位點(diǎn)上氧化去除COads。PtSn 金屬間納米顆粒與ATO 之間的強(qiáng)相互作用也有利于活性提高。與傳統(tǒng)的PtSn 合金和商業(yè)Pt/C 催化劑相比，所制備的結(jié)構(gòu)有序的PtSn 金屬間納米催化劑具有更高的MOR活性和穩(wěn)定性。

圖5 金屬間PtSn 納米粒子在乙二醇中于200℃時(shí)可能的生長(zhǎng)機(jī)理[79]

此外，對(duì)于催化劑的表面調(diào)控也是一種精確控制和優(yōu)化其電催化活性的方法，這種方法產(chǎn)生的表面應(yīng)變會(huì)改變相關(guān)反應(yīng)物種的吸附/解吸特性，從而增強(qiáng)電催化性能。盡管近年來(lái)表面應(yīng)變?cè)陔姶呋矫嫒〉昧艘恍┻M(jìn)步，但通常認(rèn)為催化性能的增強(qiáng)是由壓縮應(yīng)變效應(yīng)引起的，而拉伸應(yīng)變效應(yīng)不利于活性增強(qiáng)。但近來(lái)也有研究表明一定程度的拉伸應(yīng)變有利于催化性能的提升。李亞棟課題組[80]通過(guò)一種簡(jiǎn)單的方法制備了表面有2～3個(gè)原子層Pt的金屬間Pt3Ga （AL-Pt/Pt3Ga）。由于內(nèi)部Pt3Ga 和外部AL-Pt之間的晶格失配，使得催化劑產(chǎn)生了表面應(yīng)變。結(jié)果AL-Pt沿[001]方向具有3.2%的拉伸應(yīng)變，而沿[100]/[010]方向的應(yīng)變可忽略。對(duì)MOR 來(lái)說(shuō)，這種具有拉伸應(yīng)變的AL-Pt/Pt3Ga 催化劑比商業(yè)Pt/C 和沒(méi)有發(fā)生應(yīng)變的Pt 納米晶體（NCs）催化劑表現(xiàn)出明顯更高的面積比活性和質(zhì)量比活性。圖6的DFT結(jié)果顯示，拉伸表面發(fā)生的甲醇分子氧化反應(yīng)比未拉伸表面在熱力學(xué)上更容易進(jìn)行。所有的電子轉(zhuǎn)移基本步驟都是放熱的，表明拉伸應(yīng)變的催化劑具有高的MOR 反應(yīng)性，這是因?yàn)樵诶斓腜t(100)上，水分子更易于活化，從而有利于氧化去除COads。而且與沒(méi)有拉伸應(yīng)變的催化劑相比，具有拉伸應(yīng)變的催化劑的d帶中心正移，所以活性增強(qiáng)的一部分原因是電子效應(yīng)[80]。

圖6 相對(duì)于RHE，在pH=0.25、U=0.88V的非應(yīng)變Pt(100)和拉伸Pt(100)表面上，MOR的計(jì)算反應(yīng)路徑[80]

2.3 Pt基多元合金催化劑

與二元合金催化劑相比，多元金屬催化劑具有更多的金屬特性，這些金屬元素能協(xié)同作用以提高催化活性和穩(wěn)定性，因此Pt 基多元合金催化劑是甲醇電氧化催化劑的一個(gè)重要研究方向。

研究發(fā)現(xiàn)在Pt-M 二元體系中進(jìn)一步引入其他親氧性金屬（Rh，Ru，Ir，Os，Sn，Pb 等）能有效增強(qiáng)催化劑的抗CO 中毒性能[81-83]。當(dāng)親氧性金屬存在時(shí)，將會(huì)促使OHads在較低電位下產(chǎn)生，OHads會(huì)與Pt位點(diǎn)上的COads發(fā)生反應(yīng)生成CO2，從而避免催化劑因毒物中間體的作用而失去活性。因此，為了進(jìn)一步提高M(jìn)OR 的電催化活性，通常希望基于過(guò)渡金屬之間活躍的電子相互作用來(lái)合成具有雙功能作用的Pt 基多元合金納米電催化劑，但這在現(xiàn)階段仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

2.3.1 PtRu基多元合金催化劑

在PtRu 體系中，Pt 位點(diǎn)上的COads的氧化電位[大于0.35V（vs. RHE）總是比相鄰的Ru 位點(diǎn)上OHads的形成電位[0.2～0.3V（vs.RHE）]要高，這使得Pt 位點(diǎn)上COads的去除成為了反應(yīng)的控速步驟。為了加速反應(yīng)進(jìn)程，需要對(duì)Pt的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，且Pt 與Ru 的成本較高，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出具有高活性且成本較低的催化劑。一種能有效提高PtRu的MOR 電催化劑活性的方法是制備PtRuM 三元合金催化劑，這一方面可以進(jìn)一步調(diào)控Pt 的電子結(jié)構(gòu)以提高催化活性，另一方面又能減少貴金屬Pt、Ru的用量。

謝水奮團(tuán)隊(duì)[84]合成了組分可調(diào)的PtRuNi樹(shù)狀納米結(jié)構(gòu)（DNSs），通過(guò)調(diào)整Pt/Ni/Ru 前體的進(jìn)料比可以精確調(diào)控PtRuNi DNSs 的組成。其MOR 測(cè)試結(jié)果顯示，電催化活性與Ru 含量之間呈現(xiàn)類(lèi)似火山圖的關(guān)系。其中，Pt66Ni27Ru7DNSs具有最高的質(zhì)量比活性，是商業(yè)Pt/C的4.57倍。

Wang等[85]提出了一種熱驅(qū)動(dòng)界面擴(kuò)散法來(lái)制備三元Pt3CoRu/C@NC 催化劑。在整個(gè)制備過(guò)程中，沒(méi)有使用其他還原劑或表面活性劑。0.7V（vs.RHE）時(shí)，Pt3CoRu/C@NC的質(zhì)量比活性是商業(yè)Pt/C的4.2 倍。其MOR 活性增強(qiáng)的原因是Ru 作為水分子的活化劑，而Co 起到了電子修飾劑的作用。而穩(wěn)定性的增強(qiáng)是由于雜原子協(xié)同效應(yīng)，此外，高溫退火過(guò)程中原位形成的有序金屬間化合物Pt3Co 和NC 保護(hù)殼也對(duì)穩(wěn)定性增強(qiáng)起到了促進(jìn)作用。該課題組還設(shè)計(jì)了一種PtFe@PtRuFe核殼結(jié)構(gòu)納米催化劑，這種催化劑是以有序PtFe金屬間化合物為核，3～5個(gè)原子層厚度的PtRuFe為殼。在還原氣氛下進(jìn)行高溫退火處理時(shí)，原子半徑更小的Fe3+（1.27?）具有相對(duì)更高的擴(kuò)散速率，因此能夠更快地?cái)U(kuò)散到Pt 的內(nèi)部，形成有序PtFe 金屬間化合物核。而原子半徑更大的Ru（1.32?）擴(kuò)散速度較慢，則會(huì)富集在表面以形成組成為PtRuFe 的殼。將Fe 引入到PtRu 中，能夠?qū)⒏嗟碾娮愚D(zhuǎn)移到Pt 上，從而降低Pt 上COads的吸附能，有利于Pt 位點(diǎn)上的COads的氧化去除。所得的PtFe@PtRuFe 催化劑表現(xiàn)出比PtRu/C 和Pt/C 更高的MOR 活性和穩(wěn)定性。PtFe@PtRuFe 催化劑表面上的CO 氧化起始電位（0.39V） 明顯低于商業(yè)PtRu/C （0.43V） 和Pt/C（0.83V）催化劑，且PtFe@PtRuFe 的面積比活性為1.30mA/cm2，分 別 是PtRu/C 和Pt/C 的1.57 倍 和8.6倍[86]。

2.3.2 其他Pt基多元合金催化劑

在PtRu 基多元合金催化劑研究的同時(shí)，考慮到Ru的高成本和其化學(xué)不穩(wěn)定性，對(duì)其他不含Ru的Pt基多元合金催化劑的研究也十分必要。

對(duì)Pt 基多元合金催化劑的改性，除組分調(diào)控外，較為常見(jiàn)的方法是通過(guò)對(duì)催化劑的形貌調(diào)控使催化劑表面暴露出更多的活性位點(diǎn)。此外，催化體系的缺陷效應(yīng)、晶面效應(yīng)等的作用也能使催化性能大大提升。陳國(guó)柱課題組[87]設(shè)計(jì)了一種微波輔助一鍋法來(lái)制備具有可調(diào)控缺陷密度的PtCuCo納米框架（NFs）。在這種合成方法中，可以通過(guò)使用不同種類(lèi)或數(shù)量的還原劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來(lái)控制高指數(shù)晶面的密度。所合成的催化劑納米框架中[纏繞六足納米框架（wh-NFs）、鋸齒六足納米框架（sh-NFs），六足納米框架（he-NFs）、粗糙六足納米框架（rh-NFs）]，具有較高缺陷密度的粗糙六足納米框架（rh-NFs）的最高面積比活性為4.06mA/cm2，質(zhì)量比 活 性 為1.45mA/μgPt，優(yōu) 于 其 他PtCuCo NFs。PtCuCo NFs活性增強(qiáng)的原因可歸為三點(diǎn)：首先，向Pt 納米晶體中引入Cu 和Co 原子可以調(diào)節(jié)PtCuCo NFs中Pt的電子結(jié)構(gòu)（d帶中心），這阻礙了反應(yīng)中間體物種（如CO）在催化劑表面的吸附，并進(jìn)一步增強(qiáng)了催化性能；其次，PtCuCo 納米晶體具有三維可接觸的六足狀納米框架結(jié)構(gòu)，可增加比表面積并暴露出豐富的活性位點(diǎn)；最后，PtCuCo NFs具有高密度的高指數(shù)晶面以及表面上豐富的臺(tái)階原子和晶格畸變。電氧化性能測(cè)試結(jié)果表明，與sh-NFs、wh-NFs 和he-NFs 相比，rh-NFs 表現(xiàn)出最高的催化活性，這可能是由于PtCuCo rh-NFs 具有粗糙的表面結(jié)構(gòu)以及豐富的凹凸位點(diǎn)，使其具有高密度的高指數(shù)晶面，所以能表現(xiàn)出更優(yōu)異的MOR 性能。此外，研究發(fā)現(xiàn)其他形貌各異的催化劑，如PtFeSn NWs[88]、 AuAgPt NSs[89]、 PtNiPb NPs[90]、PtCuRh RDND[91]、PtIrCu NCs[92]、Mn-PtCo TONPs[93]等也具有優(yōu)異的MOR性能。

王得麗課題組[94]制備了有序三元金屬間化合物PtFexCu1-x。與無(wú)序結(jié)構(gòu)相比，這些有序結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的活性和穩(wěn)定性，這不僅是因?yàn)閎ct-PtFe有序結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且相對(duì)惰性的Cu 部分取代了Fe，可以減輕非貴金屬的溶解。在有序的PtFexCu1-x系列材料中，PtFe0.7Cu0.3表現(xiàn)出最佳的耐久性，這部分歸因于最佳的Cu濃度（Cu∶Fe=3∶7）。當(dāng)Cu/Fe 增加到5∶5 時(shí)，所得的PtFe0.5Cu0.5/C 在穩(wěn)定性測(cè)試之后有序結(jié)構(gòu)嚴(yán)重?fù)p壞。此外，較小的Cu 原子部分取代bct 結(jié)構(gòu)中的Fe 會(huì)引起類(lèi)CO 物質(zhì)的較強(qiáng)吸附，導(dǎo)致甲醇氧化活性略有下降。但是，與穩(wěn)定性的顯著提高相比，其活性的略微下降也不影響對(duì)于整體催化性能的改善。

邢巍課題組[95]通過(guò)使用預(yù)先制備的TePb NWs合成三元TePbPt合金納米管（NTs）催化劑，其中Pb 被用作犧牲模板和還原劑來(lái)保護(hù)Te、調(diào)節(jié)Pt 的電子結(jié)構(gòu)并促進(jìn)COads氧化。俞書(shū)宏課題組[96]通過(guò)電荷置換反應(yīng)，以犧牲超薄的TeNWs 為代價(jià)來(lái)合成具有低Pt 含量的四元PtPdRuTe 納米管（NTs）。其中，未反應(yīng)的Te 原子能支撐碳納米管骨架，并使其他三種貴金屬的載量最小化；Pt 原子充當(dāng)MOR的活性位點(diǎn)，通過(guò)甲醇脫氫形成Pt-CO；更具有親氧性的Ru 位點(diǎn)有利于含氧物種的吸附，促進(jìn)Ru-OH 在較低電勢(shì)下形成，優(yōu)先氧化COad以產(chǎn)生CO2并重新釋放活性位點(diǎn)；而由于Pd 具有較高的還原電位，又能修飾Pt 的電子結(jié)構(gòu)，在長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試中，將少量Pd 原子引入碳納米管催化劑中可改善其表面反應(yīng)性。與三元PtRuTe 催化劑相比，四元體系不僅能表現(xiàn)出各組分間更大的協(xié)同效應(yīng)以進(jìn)一步提高催化活性，而且還具有更高的穩(wěn)定性。謝水奮團(tuán)隊(duì)[97]制備了一種厚度約為1.5nm 的PtCoNiRh NWs，與不含Rh 的PtCoNi NWs 相比，PtCoNiRh NWs的MOR活性更高，其MOR過(guò)程具有更低的起始電位，催化劑也表現(xiàn)出了更強(qiáng)的抗毒性。Rh 元素的耐腐蝕性，能有效穩(wěn)定酸性環(huán)境中的PtCoNiRh NWs。此外，電化學(xué)原位傅里葉變換紅外光譜法證實(shí)Rh 的存在能促使催化劑表面的COads由線(xiàn)式吸附轉(zhuǎn)為橋式吸附，這有利于COads的去除，從而提高了催化劑的CO耐受性。

2.4 Pt基合金-氧化物催化劑

金屬氧化物的引入對(duì)于Pt 催化劑有著良好的協(xié)同催化的作用。類(lèi)似地，在Pt 基合金催化劑中引入金屬氧化物也能對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行有效調(diào)控。

Pt3Sn 金屬間納米顆粒在酸性環(huán)境中表現(xiàn)出了優(yōu)異的MOR 活性、穩(wěn)定性和抗CO 中毒性能[98-100]。而在眾多的金屬氧化物材料中，SnO2因?yàn)樗膬r(jià)格較低、能在較低電位下產(chǎn)生OHads、能與Pt 產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，所以被廣泛用來(lái)提高Pt 的MOR 活性。孫學(xué)良課題組[101]提出了一種通過(guò)將負(fù)載在N摻雜的石墨烯上的Pt-Sn 原位轉(zhuǎn)變以制備負(fù)載在N 摻雜的石墨烯上的Pt3Sn-SnO2的簡(jiǎn)單方法。如圖7 所示，這種原位轉(zhuǎn)變不僅能誘導(dǎo)有序Pt3Sn和SnO2的形成，而且能夠精確控制Pt3Sn 和SnO2之間的接觸，產(chǎn)生較強(qiáng)的Pt3Sn-SnO2相互作用。這種Pt3Sn-SnO2/NG表現(xiàn)出優(yōu)異的MOR 活性、穩(wěn)定性和抗CO 中毒性能。

圖7 負(fù)載在N摻雜石墨烯上的Pt3Sn-SnO2合成策略[101]

Sang Woo Han課題組[102]報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的一鍋合成策略，用于形成緊密耦合的金屬（PtNi 合金）-金屬氧化物（CeOx）雜化納米結(jié)構(gòu)。由于它們的晶粒尺寸較小，所以雜化物中的氧化鈰納米片包含大量的氧空位并且具有較高的電導(dǎo)率。所制備的PtNi/二氧化鈰雜化物表現(xiàn)出出色的MOR 電催化活性和穩(wěn)定性。

此 外，PtRu-TiO2、PtRu-SnO2、PtRu-IrO2[103]、Pt3Co NWs/Ti0.7W0.3O2[104]、PtCu-TiO2[105]等也表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。

2.5 非金屬元素?fù)诫sPt基催化劑

近年來(lái)，也出現(xiàn)了一些將過(guò)渡金屬元素與非金屬元素結(jié)合或是在碳載體中摻雜非金屬元素來(lái)進(jìn)行改性的催化劑設(shè)計(jì)新思路。通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ胍恍┓墙饘僭兀∟、P、B、S 等）能有效調(diào)節(jié)金屬的電子結(jié)構(gòu)或者載體的結(jié)構(gòu)特性，從而極大程度地影響催化材料的物理、化學(xué)特性。因此，非金屬元素的引入是提高催化劑的電催化活性的一種有效策略。

該領(lǐng)域的最新研究趨勢(shì)是將磷（P，一種由大量?jī)r(jià)電子組成的廉價(jià)類(lèi)金屬元素）引入Pt 和Pt 基納米結(jié)構(gòu)中。它具有豐富的價(jià)電子，類(lèi)似于氮，可以有效地修飾活性金屬的電子態(tài)，從而調(diào)節(jié)其物理化學(xué)特性。通過(guò)采用不同的策略和使用不同的磷源，已經(jīng)設(shè)計(jì)出多種含P的Pt基納米催化劑，這些催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能和CO 耐受性[106-109]。研究發(fā)現(xiàn)在PtRu 體系中引入微量的P 可以減少其團(tuán)聚和溶解現(xiàn)象，提高PtRu 對(duì)甲醇氧化的催化活性[110]。張根磊課題組[111]成功制備了Pt5P2合金催化劑，由于P 的引入對(duì)于Pt 電子結(jié)構(gòu)的影響，這種生成的Pt5P2/C 催化劑表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的MOR 活性和出色的耐久性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C 催化劑和商業(yè)PtRu/C-JM 催化劑。Deng 等[112]制備的三元Pt-Ni-P 納米結(jié)構(gòu)融合了中空納米籠和介孔表面的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)以及金屬-非金屬多組分的組成特性，表現(xiàn)出比Pt-Ni MNCs 和商業(yè)Pt/C 更高的MOR 活性。王海輝課題組[109]合成了多孔PtAuP合金納米管陣列（ANTAs）。實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明，活性金屬Pt 的電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度會(huì)因Pt、Au 和P 之間的相互作用而改變。因此，電子效應(yīng)不僅會(huì)降低甲醇的活化能，還增強(qiáng)了水分子的活化，這促進(jìn)了CHO 與OHads的反應(yīng)。此外，研究發(fā)現(xiàn)FeP也是一種有效的MOR 助催化劑[113]。馮立綱課題組[114]開(kāi)發(fā)了一種以過(guò)渡金屬FeP 為核，PtRu 納米粒子為殼的核-殼結(jié)構(gòu)催化劑，這種核-殼結(jié)構(gòu)賦予了貴金屬活性位點(diǎn)有效的配體效應(yīng)，并增強(qiáng)了與相鄰的促進(jìn)劑的相互作用，從而產(chǎn)生了電子富集的表面和強(qiáng)大的電子效應(yīng)。FeP@PtRu 催化劑具有優(yōu)異的抗CO 中毒性能，其氧化起始電位比商業(yè)PtRu/C 低約110mV，而且還具有出色的催化活性和穩(wěn)定性。

由于B對(duì)含氧物種的較強(qiáng)吸附力，在酸性體系中摻入B不僅能改善Pt NPs在載體上的分散性、提高Pt的利用效率，而且能加快Pt表面CO的氧化去除。張根磊團(tuán)隊(duì)[115]報(bào)道了一種通過(guò)將B摻雜到載體或助催化劑中來(lái)增強(qiáng)Pt 基催化劑對(duì)MOR 的電催化性能的策略。與以未經(jīng)處理的炭黑作為載體的Pt/C相比，將Pt NPs 直接沉積在B 摻雜的炭黑上的Pt/BC在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出更高的CO耐受性以及更好的催化活性和穩(wěn)定性。此外，B摻雜的TiO2也被用作Pt/BC 催化劑的助催化劑，所得的Pt-BTOx/BC催化劑與Pt-TiO2/BC和PtRu/C-JM 相比，具有更高的電化學(xué)活性和CO 耐受性。這主要?dú)w因于TiO2的氧空位濃度的增加和Pt的d帶中心的下移。

非金屬元素?fù)诫s的納米碳材料（例如，碳納米管、石墨烯）被認(rèn)為是良好的電催化劑載體材料，并且它們的電化學(xué)性質(zhì)與合成方法和摻雜元素的類(lèi)型密切相關(guān)。其中，碳納米管由于其低成本、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、大比表面積和高導(dǎo)電性而被認(rèn)為是一種重要且有前景的載體材料。然而，由于其表面惰性，難以將高度分散的催化納米顆粒沉積在原始CNTs 上。孫世剛課題組[116]開(kāi)發(fā)了一種新穎的方法來(lái)制備S摻雜的MWCNT（S-MWCNT）載體，以實(shí)現(xiàn)高活性Pt 納米粒子的均勻分散。所得的Pt/SMWCNT 催化劑對(duì)MOR 表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。Du 課題組[117]合成了一種B、N 共摻雜的石墨烯（BNG）材料，并將其用作增強(qiáng)貴金屬催化劑對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的催化性能的新型載體。由于B和N的共摻雜作用，BNG 載體具有更多的缺陷位點(diǎn)，因此能將平均尺寸為2.3nm的Pt納米顆粒錨定在BNG載體的表面。此外，S 和P 共摻雜的石墨烯[118]、N和B共摻雜的碳?xì)119]等負(fù)載的催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

3 結(jié)語(yǔ)

高活性、高穩(wěn)定性和耐CO中毒的MOR催化劑的研究取得了很大進(jìn)展。本文綜述了近年來(lái)Pt 基催化劑對(duì)酸性環(huán)境中的甲醇氧化反應(yīng)的研究進(jìn)展。對(duì)于催化劑的改性主要有以下幾種策略。

（1）組分調(diào)控 對(duì)二元及多元合金納米催化劑來(lái)說(shuō)，在Pt 中引入其他廉價(jià)金屬元素不僅能有效降低催化劑中Pt的含量，從而降低催化劑的成本，而且會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)（雙功能作用）和配體效應(yīng)（電子效應(yīng)），這將有利于催化活性和穩(wěn)定性的提高。

（2）形貌調(diào)控 迄今為止，對(duì)定義良好的Pt基納米合金的形貌調(diào)控一直被認(rèn)為是能最大化其催化活性?xún)?yōu)勢(shì)的策略之一。核-殼結(jié)構(gòu)的催化劑由于其高Pt 原子利用率而受到研究人員的廣泛關(guān)注。而與零維納米粒子相比，一維、二維和三維納米結(jié)構(gòu)由于其較大的表面積、豐富的活性位點(diǎn)和出色的耐久性也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。同時(shí)考慮到結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)催化性能的影響，設(shè)計(jì)具有特定高指數(shù)晶面的催化劑對(duì)于MOR 活性的提高能發(fā)揮出顯著的促進(jìn)作用。

（3）引入助催化劑 金屬氧化物、過(guò)渡金屬氮化物（碳化物）、過(guò)渡金屬磷化物等的引入，對(duì)于Pt 和Pt 基合金催化劑都有著良好的促進(jìn)作用。這種催化劑與助催化劑之間良好的相互作用有利于催化活性的提高。

（4）合成有序金屬間化合物 與無(wú)序結(jié)構(gòu)相比，有序結(jié)構(gòu)中Pt 原子與M 原子之間的結(jié)合力更強(qiáng)，因此這種有序的晶體結(jié)構(gòu)能有效防止較不穩(wěn)定的M 金屬的析出，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。所以有序結(jié)構(gòu)催化劑的構(gòu)筑是提升催化性能的一種有效策略。

（5）引入非金屬元素 在Pt 催化劑及其合金材料中摻雜非金屬P元素能有效調(diào)控材料本身的特性，這種結(jié)合了金屬特性和非金屬特性的催化材料通常能表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。此外，P、N、B、S 等非金屬元素?fù)诫s的載體材料具有顯著改善的結(jié)構(gòu)特性，當(dāng)被用作催化劑的載體材料時(shí)，其能提高催化劑在載體上的分散性，從而促進(jìn)催化性能的提升。

盡管酸性環(huán)境中MOR 電催化劑的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但還存在以下幾個(gè)方面的挑戰(zhàn)：首先，仍然存在許多技術(shù)問(wèn)題需要解決以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米催化劑的可控制備。目前，大多數(shù)的電催化劑是通過(guò)濕化學(xué)法制備的。在制備過(guò)程中，通常會(huì)使用各種有機(jī)溶劑和表面活性劑。然后，對(duì)這些有機(jī)溶劑和表面活性劑的去除又會(huì)增加成本和操作的復(fù)雜性。此外，由于1D、2D、3D結(jié)構(gòu)具有較高的各向異性，因此很難通過(guò)精確控制催化劑的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)來(lái)獲得高產(chǎn)率高質(zhì)量的納米晶體。因此，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)便、有效的方法，以低成本大量制備具有不同納米結(jié)構(gòu)的催化劑。且在電催化過(guò)程中，反應(yīng)是在固體催化劑和溶液的界面處發(fā)生的。催化劑的表面，尤其是熱力學(xué)不穩(wěn)定的納米晶體，通常會(huì)在復(fù)雜的電化學(xué)環(huán)境中發(fā)生結(jié)構(gòu)演變。而現(xiàn)階段缺乏一些有效的表征技術(shù)來(lái)實(shí)時(shí)記錄表面結(jié)構(gòu)的變化，這會(huì)妨礙對(duì)于真實(shí)活性位點(diǎn)的研究。因此，發(fā)展一些先進(jìn)的原位表征技術(shù)能幫助建立準(zhǔn)確的原子模型，進(jìn)一步揭示真實(shí)結(jié)構(gòu)與活性之間的關(guān)系，對(duì)于甲醇氧化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，這些原位表征技術(shù)也有助于對(duì)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的中間體產(chǎn)物進(jìn)行監(jiān)測(cè)，有利于對(duì)氧化反應(yīng)發(fā)生的機(jī)理進(jìn)行研究。對(duì)于甲醇燃料電池的實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)，仍需要對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性的提高策略進(jìn)行深入研究，以滿(mǎn)足長(zhǎng)期運(yùn)作的需求。現(xiàn)階段開(kāi)發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的高效合金催化劑仍面臨巨大挑戰(zhàn)，但相信材料合成技術(shù)及其表征方法的飛速發(fā)展可以促進(jìn)高效MOR 電催化劑的合成，并實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化應(yīng)用。