王敏鍵，陳四國(guó)，邵敏華，魏子棟

（1 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2 香港科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)系，香港 999077）

氫燃料電池是將氫氣和氧氣的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、低噪聲及燃料可再生等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，已經(jīng)成為解決日趨嚴(yán)峻的能源及環(huán)境問(wèn)題的重要手段之一，有著巨大的市場(chǎng)需求。氫燃料電池主要涉及兩個(gè)半反應(yīng)，陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)（H2→2H++ 2e-,HOR）和陰極氧還原反應(yīng)（1/2O2+ 2H+→H2O,ORR）。其中，陽(yáng)極HOR 反應(yīng)是一個(gè)快速動(dòng)力學(xué)過(guò)程，陰極ORR反應(yīng)比較復(fù)雜，涉及多步電子的得失和耦合質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，是一個(gè)緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程[3-5]。目前，貴金屬鉑（Pt）及其合金仍然是催化HOR 和ORR 最好的催化劑，但因Pt 的價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量有限和易中毒等缺點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑成本、電池效率和穩(wěn)定性等均難以滿足大規(guī)模商業(yè)化需求。如何降低貴金屬Pt的用量、提高催化活性、穩(wěn)定性和抗中毒能力，以及開(kāi)發(fā)完全不使用Pt 的非Pt 催化劑，一直是氫燃料電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

本篇綜述總結(jié)了近年來(lái)在氫燃料電池陽(yáng)極HOR 和陰極ORR 催化劑領(lǐng)域的發(fā)展情況和存在的問(wèn)題，簡(jiǎn)要回顧了組分、形態(tài)和納米顆粒尺寸對(duì)催化劑的反應(yīng)活性的影響，旨在為新型低Pt、非Pt催化劑的設(shè)計(jì)、合成提供一定的指導(dǎo)和參考。最后，展望了燃料電池中催化劑的挑戰(zhàn)及機(jī)遇。

1 HOR催化劑

為了擺脫貴金屬Pt 對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）的限制，其中一條可行的途徑是開(kāi)發(fā)堿性陰離子交換膜燃料電池（APEFCs）[6-7]。在堿性介質(zhì)中，許多在酸性介質(zhì)中存在的問(wèn)題，如陰極水淹、貴金屬作催化劑、結(jié)構(gòu)材料腐蝕等均迎刃而解或大幅減緩[8-9]。目前大量報(bào)道了在堿性環(huán)境中與Pt 催化活性相當(dāng)甚至優(yōu)于Pt 的非Pt 陰極ORR 催化劑[10-12]。但是，與在酸性介質(zhì)中HOR的快速動(dòng)力學(xué)過(guò)程相比，Pt 在堿性溶液中的HOR 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)降低了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)[13-14]，因此低HOR催化反應(yīng)速率成為了APEFCs的主要障礙。并且對(duì)于Pt基催化劑而言，即使氫氣中含有痕量的CO（10μL/L），也會(huì)使Pt 基催化劑中毒失活，以致無(wú)法使用重整氣等廉價(jià)易獲取的氫氣，加大了氫經(jīng)濟(jì)技術(shù)鏈中氫氣獲取、純化、存儲(chǔ)以及運(yùn)輸?shù)募夹g(shù)難度。因此研究高活性、抗CO中毒的HOR催化劑是APEFCs重點(diǎn)。

1.1 Pt基HOR催化劑

盡管目前對(duì)Pt 基催化劑進(jìn)行了大量研究，但是由于在堿性環(huán)境中OH-參與Heyrovsky 和Volmer步驟，因此對(duì)堿性介質(zhì)中HOR 的反應(yīng)機(jī)理仍處于爭(zhēng)論中，目前主要分為氫鍵強(qiáng)度和親氧性兩大類。Markovic 等[14]通過(guò)比較Au、Pt、Ir 三種催化劑在堿性介質(zhì)中的HOR活性，發(fā)現(xiàn)HOR活性與催化劑親氧性成正相關(guān)，并推測(cè)表面羥基（OHad）有利于Had中間產(chǎn)物的脫出，進(jìn)而提高HOR 催化活性。Gasteiger 等[15]對(duì)此結(jié)果提出了質(zhì)疑，比較了Pt/C、Ir/C 和Pd/C 三種催化劑在堿性介質(zhì)中的HOR 催化活性，發(fā)現(xiàn)盡管Ir 比Pd 具有更強(qiáng)的親氧性，但是Ir/C并沒(méi)有表現(xiàn)出更高的HOR活性，由此得出在堿性條件下催化劑的親氧性并不能提高HOR 催化活性。Yan 等[16]研究了不同pH 下Pt/C、Ir/C、Pd/C 和Rh/C 催化劑的HOR 活性，發(fā)現(xiàn)氫結(jié)合能（HBE）與pH及金屬種類相關(guān)，表明HBE是影響HOR活性的關(guān)鍵。Zhuang 等[17]研究PtRu/C 合金催化劑HOR活性，發(fā)現(xiàn)Ru 的引入改變了Pt 的電子結(jié)構(gòu)，削弱了Pt-Had的相互作用，進(jìn)而提高了HOR 催化活性。針 對(duì) 此 現(xiàn) 象，Wei 等[18]研 究 了OHad在Pt(110)、Ir(110)、Pd(110)、Ni(110)和PtRu(110)晶面上對(duì)HOR 催化機(jī)理、反應(yīng)途徑的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面存在OHad，晶面上的Had和吸附的水分子（H2Oad）的吸附自由能發(fā)生顯著變化，且HOR 的決速步驟從H*氧化變?yōu)镠2O*解吸。因此認(rèn)為應(yīng)綜合評(píng)估OHad、Had和H2Oad的作用，才能更準(zhǔn)確、全面地了解HOR機(jī)理、反應(yīng)途徑。

盡管Pt 基催化劑在堿性環(huán)境中的HOR 催化活性大幅度降低，但是通過(guò)合理控制Pt 顆粒尺寸、形貌和組成仍可以大幅度提高其HOR 催化活性。Ohyama 等[19]通過(guò)在N2中熱處理商業(yè)Pt/C （100～750℃），研究了不同尺寸Pt顆粒催化劑在堿性介質(zhì)中的HOR催化活性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pt顆粒直徑為3nm時(shí)，其質(zhì)量活性最高，而比活性則隨著顆粒尺寸的增大而增大，認(rèn)為是由于隨著顆粒直徑增加邊緣原子減少使得比活性增加。Scofield 等[20]報(bào)道了一種Pt 基納米線催化劑，與商業(yè)Pt/C相比，Pt基納米線催化劑在堿性介質(zhì)中擁有更高的HOR 催化活性，其可能的原因是由于在Pt 納米線結(jié)構(gòu)中擁有更多的短節(jié)晶面以及更少的缺陷，進(jìn)而使得HOR 催化活性提高。同時(shí)該作者合成了PtM（Fe、Co、Ru、Cu、Au）二元合金納米線，發(fā)現(xiàn)PtRu 合金催化劑的HOR 催化活性最佳，且HOR 活性與理論計(jì)算出的HBE 值有著相同的趨勢(shì)（圖1），證實(shí)HBE 與HOR催化活性有著強(qiáng)相關(guān)作用。Elbert 等[21]報(bào)道了一種核殼結(jié)構(gòu)Ru@Pt 催化劑，研究了不同層數(shù)Pt 在堿性介質(zhì)中的HOR 催化活性，與Pt/C 相比，Ru@Pt（2 層）催化活性提升了4 倍。計(jì)算結(jié)果表明，Ru@Pt（2層）降低了HOR反應(yīng)表觀活化能壘，提高了催化活性。

圖1 Pt合金交換電流密度和HBE關(guān)系[20]

相對(duì)于單金屬Pt 催化劑，合金化可以提高Pt的HOR 活性，但是對(duì)于HOR 機(jī)理爭(zhēng)論較大，HBE理論支持者認(rèn)為是第二金屬的引入改變了Pt 的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變氫鍵強(qiáng)度提高HOR 活性，但是親氧理論支持者認(rèn)為第二金屬有較強(qiáng)的親氧性，有利于吸附OH-，加快了與吸附H+的反應(yīng)速率進(jìn)而提高活性。針對(duì)此矛盾的機(jī)理爭(zhēng)論，原位表征技術(shù)、理論計(jì)算在線檢測(cè)的發(fā)展可能會(huì)提供新的證據(jù)及理論進(jìn)一步闡釋HOR反應(yīng)機(jī)理。

1.2 非鉑HOR催化劑

金屬釕（Ru）與Pt 的性質(zhì)類似，其價(jià)格僅為Pt的三分之一，是一種潛在的HOR催化劑。但是，科學(xué)界廣泛認(rèn)為Ru 表面易氧化，即使在較低的電位下（0.1～0.3V）[17,22-23]，金屬Ru 表面也會(huì)優(yōu)先形成Ru-Oads，因此不適合作為HOR 催化劑。針對(duì)上述問(wèn)題，Wei等[24]提出將Ru金屬納米團(tuán)簇嵌入氧化物的“晶格限域”Ru@TiO2催化劑（如圖2 所示），Ru@TiO2催化劑能很好保持Ru 金屬特性。高溫還原氣氛下，在無(wú)定形TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯w結(jié)構(gòu)TiO2的過(guò)程中，Ru 納米粒子在缺陷位處沿TiO2晶格生長(zhǎng)成簇。研究表明在Ru@TiO2中存在大量的Ru-Ti金屬鍵，Ru-Ti 金屬鍵有利于電子從富電子的n 型半導(dǎo)體TiO2轉(zhuǎn)移到Ru 簇中的d 帶上，使Ru 原子的d 帶處于幾乎完全充滿的狀態(tài)。電子幾乎全滿的d帶有利于維持Ru 的金屬特性，并且在提高其催化氫氧化反應(yīng)活性，同時(shí)大幅降低了CO 的σ 電子向Ru 金屬d 空軌道轉(zhuǎn)移的概率，削弱了CO 吸附強(qiáng)度，弱化了CO 中毒，從而賦予該催化劑超優(yōu)異的抗CO 中毒特性。因此即使在1000μL/L CO 存在的條件下，該催化劑的HOR催化活性幾乎不受影響，甚至當(dāng)CO體積分?jǐn)?shù)提高到約10%時(shí)，該催化劑仍選擇性催化氫氧化。此外，由于Ru 原子d 帶幾乎全充滿電子，使得Ru 原子更趨穩(wěn)定，不易氧化，使該催化劑在較寬的電位范圍仍保持反應(yīng)活性。在酸性和堿性介質(zhì)中，Ru@TiO2催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的HOR 活性，且具有超強(qiáng)的抗氧化性，甚至在電位高達(dá)0.9V 時(shí)（一般金屬都會(huì)生成氧化物）Ru@TiO2催化劑中的Ru 簇仍保持金屬性和催化氫氧化特性。

圖2 晶格限域Ru@TiO2生長(zhǎng)過(guò)程中晶格演化[24]

除了金屬Ru，金屬銥（Ir）、金屬鈀（Pd）也可以用于催化HOR。查閱大量文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)金屬Ir、金屬Pd作為HOR催化劑研究手段類似，主要研究形貌、組成對(duì)HOR 催化活性的影響。下面以金屬Ir 說(shuō)明形貌、組成對(duì)催化活性的影響。Zheng 等[25]通過(guò)在氬氣中高溫處理商業(yè)化Ir/C催化劑，得到不同尺寸的Ir/C （3～12nm） 催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，HOR催化活性與低指數(shù)晶面相關(guān)，Ir納米顆粒粒徑增加會(huì)使更多的低指數(shù)晶面暴露在催化劑表面，有利于催化HOR。除了調(diào)節(jié)Ir 的尺寸、形貌，還可以通過(guò)合金化來(lái)調(diào)節(jié)Ir 的電子結(jié)構(gòu)，提高催化活性。Wei 等[26]制備了不同的IrM（M=Fe、Co、Ni）合金催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是在酸性還是堿性介質(zhì)中，IrNi 均表現(xiàn)出了最優(yōu)的HOR 催化活性。研究還發(fā)現(xiàn)，在酸性介質(zhì)中，金屬M(fèi) 的引入削弱了Ir-Had之間相互作用力，進(jìn)而提高催化活性。而在堿性介質(zhì)中，該作者認(rèn)為催化劑的親氧性不能忽略，親氧性極大影響OHad吸脫附和表面Had覆蓋度，進(jìn)而對(duì)HOR催化活性有較大影響。

除了貴金屬Ru、Pd 和Ir，非貴金屬鎳（Ni）也可以作為HOR 催化劑，但是由于純Ni 有較強(qiáng)的H吸附能，不利于中間產(chǎn)物的脫附。目前主要是通過(guò)引入Cr、Mo、Co、Fe、Cu、Ti 與Ni 形成合金改善Ni 的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善HBE，提高HOR 催化活性[27-30]。除了與金屬形成合金提高HOR活性，非貴金屬摻雜也可以提高Ni的HOR催化活性。Wang等[31]報(bào)道了在氨氣氛圍下熱處理Ni基氰根橋聯(lián)配位聚合物，得到間隙N 摻雜金屬Ni（Np-Ni3N）催化劑。Np-Ni3N催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的HOR催化活性和穩(wěn)定性。密度泛函（DFT）理論分析表明，在金屬Ni 原子間隙中摻雜氮原子極大降低了氫結(jié)合能，同時(shí)降低了水的形成和解離活化能，因此提高了HOR 催化活性。Hu 等[32]類似地報(bào)道在氨氣中熱處理NiO/C 前體得到了Ni3N 催化劑，Ni3N 催化劑在堿性介質(zhì)中不僅展現(xiàn)出優(yōu)異的HOR催化活性，同時(shí)擁有與鉑相似的析氫（HER）催化活性。結(jié)合現(xiàn)代光譜分析發(fā)現(xiàn)，與金屬Ni 相比，Ni3N中Ni的d帶中心下移，同時(shí)Ni與C載體間存在電子轉(zhuǎn)移。這一些特性使得氫與氧化物種的吸附能力降低，進(jìn)而使得Ni3N 具有優(yōu)異的HOR 和HER活性。

2 ORR催化劑

對(duì)于酸性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池而言，Pt及其合金仍然是催化ORR 最好的催化劑。但是由于ORR 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢，往往需要更高的催化劑載量。以商業(yè)Pt/C 催化劑為例，一般陽(yáng)極一側(cè)僅需0.05mgPt/cm2就可以保持很好的催化活性，而在同樣電流密度條件下，陰極一側(cè)Pt 的載量高達(dá)0.4mgPt/cm2[33]。大量使用貴金屬Pt和Pt低儲(chǔ)量、高價(jià)格之間的矛盾極大地增加了燃料電池成本，嚴(yán)重阻礙燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程[34,35]。因此開(kāi)發(fā)高效、高穩(wěn)定性的非Pt、低Pt氧還原催化劑是PEMFCs的研究重點(diǎn)。

2.1 金屬-氮-碳催化劑

在眾多的非Pt催化劑中，過(guò)渡金屬（Fe、Co、Ni、Mn 等）-氮-碳催化劑（M-N-C）因其具有較高的ORR 活性，被認(rèn)為是最有可能替代Pt 基催化劑的非Pt 催化劑之一。目前M-N-C 的制備方法主要有兩類。一是通過(guò)將氮源、金屬鹽、模板、碳源均勻混合后高溫?zé)峤?、酸洗制得。這一類方法主要利用含氮小分子（殼聚糖、三聚氰胺等）與金屬鹽前體高溫?zé)峤庵苽銶-N-C 催化劑[36-39]，除了小分子，還可以將含氮高分子分散在模板上后，利用高分子中的N 原子與金屬絡(luò)合，然后高溫?zé)峤庵苽銶-N-C 催化劑[40-42]。二是利用MOF 分散金屬原子的前體，然后高溫?zé)峤?、酸洗制得[43]，其中尤其利用ZIF 制備M-N-C 催化劑。Yin 等[44]通過(guò)調(diào)節(jié)ZIF-8/67 中Zn 和Co 的原子比，然后直接高溫?zé)峤庵苽涞玫紺o-N-C催化劑，其中Zn原子可以有效地抑制金屬Co團(tuán)聚（圖3），同時(shí)Zn在高溫下?lián)]發(fā)產(chǎn)生大量微孔結(jié)構(gòu)有利于活性位點(diǎn)的暴露，進(jìn)而提高催化活性，Co-N-C 催化劑在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出與Pt相當(dāng)?shù)腛RR 催化活性。Zhang 等[45]也報(bào)道了類似利用ZIF-8 制備Fe-N-C 催化劑的方法，通過(guò)調(diào)節(jié)前體中Fe含量，實(shí)現(xiàn)單原子分散，且Fe-N-C催化劑在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出不錯(cuò)的ORR 催化活性。除了簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)ZIF中金屬含量外，還可以利用MOF的孔隙特性制備M-N-C 催化劑，即先將金屬前體封裝在MOF“籠”中，然后高溫?zé)峤庵频肕-N-C催化劑。Li 等[46]報(bào)道了一種利用尺寸差異制備Fe-N-C 催化劑 的 方 法，其 中ZIF-8 空 腔 尺 寸11.6? （1?=0.1nm）、ZIF-8 孔隙尺寸3.4?、醋酸鐵分子尺寸9.7?。將鋅鹽、二甲基咪唑和醋酸鐵三者在溶劑中混合，制備得到ZIF-8 封裝醋酸鐵分子前體材料，高溫炭化前體材料得到Fe-N-C 催化劑。根據(jù)同樣的理論依據(jù)，Wang等[47]報(bào)道了一種利用ZIF-8封裝二茂鐵（6.4?）制備Fe-N-C催化劑的方法。

圖3 Co NPs-N/C和Co SAs/N-C的制備示意圖[44]

在開(kāi)放體系下熱解制備M-N-C 是目前最常見(jiàn)的制備方法，但敞開(kāi)熱解過(guò)程中不可避免地存在前體過(guò)快流失、催化劑產(chǎn)率低、氮摻雜量低等問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題，Wei 等[48]提出了一種熔融鹽（ZnCl2+KCl）“半封閉”輔助制備Fe-N-C催化劑的方法（圖4）。采用冷凍干燥方法制備具有三維立體大孔結(jié)構(gòu)的ZnCl2/KCl 低溫熔融鹽，然后以多孔ZnCl2/KCl 鹽為模板、鄰苯二胺為前體、過(guò)硫酸銨為氧化劑、鐵鹽為助催化劑，采用固相聚合法在ZnCl2/KCl 鹽表面引發(fā)鄰苯二胺氧化聚合，最后在N2條件下800℃煅燒得到具有大孔微孔結(jié)合的Fe-N-C 催化劑。在高溫?zé)峤膺^(guò)程中，ZnCl2/KCl 在較低溫度下形成熔融鹽，這種熔融狀態(tài)的鹽創(chuàng)造了一個(gè)“半封閉”熱解環(huán)境，“半封閉”熱解環(huán)境可以有效避免前體在高溫炭化過(guò)程中的熱解損失和孔結(jié)構(gòu)坍塌，且提高催化劑產(chǎn)率和氮摻雜量。并且ZnCl2+KCl 鹽模板能有效地調(diào)節(jié)催化劑的孔結(jié)構(gòu)，即ZnCl2高溫氣化后形成的大量微孔可以提供大量催化活性中心，提高催化劑活性位密度，而除去KCl 后會(huì)產(chǎn)生大量有利于傳質(zhì)的三維互連大孔結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)不僅有利用暴露更多的活性位點(diǎn)提高催化劑本征活性，而且這種孔結(jié)構(gòu)有利于ORR 反應(yīng)產(chǎn)物的傳輸。Fe/N/C-ZnCl2/KCl 催化劑無(wú)論是在酸性與堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR催化活性，同時(shí)H2O2產(chǎn)率較低并展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)在H2-O2電池和Zn-O2電池中均表現(xiàn)出不錯(cuò)的催化活性。

圖4 Fe/N/C-ZnCl2/KCl催化劑的制備示意圖[48]

Fe-N-C 和Co-N-C 是目前研究最多也是活性最好的M-N-C催化劑[49-51]，但是Fe-N-C和Co-N-C催化劑溶出的Fe2+和Co2+會(huì)與ORR的副產(chǎn)物H2O2反應(yīng)生成活潑自由基（Fenton 反應(yīng)），加速碳載體、質(zhì)子交換膜和離子交聯(lián)聚合物的腐蝕，從而降低電池的穩(wěn)定性[50]。與Fe、Co 相比，金屬Zn 的d 軌道全被電子占據(jù)，不會(huì)形成高價(jià)氧化態(tài)離子，不會(huì)對(duì)電極和膜造成傷害，因此Zn是一種潛在的M-N-C催化劑金屬活性中心。Xu等[52]最先報(bào)道了Zn-N-C催化劑，該催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出與20%商業(yè)Pt/C 相當(dāng)?shù)拇呋钚?，但是由于Zn 前體在高溫合成過(guò)程中極易氣化并被載氣帶走，導(dǎo)致產(chǎn)物中Zn含量很低，僅僅只有0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。為了進(jìn)一步提高Zn載量，Wei等[53]通過(guò)采用極低的升溫速率（1℃/min）來(lái)控制Zn 鹽前體在高溫過(guò)程中的氣化流失速率，得到Zn含量高達(dá)9.33%的Zn-N-C催化劑。Zn-N-C催化劑的ORR活性和穩(wěn)定性測(cè)試表明（圖5），不論是酸性還是堿性介質(zhì)中，Zn-N-C催化劑均表現(xiàn)出與傳統(tǒng)Fe-N-C 催化劑相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)活性以及更加優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5 Zn-N-C-X和Fe-N-C-X催化劑（X為升溫速度）在0.1mol/L HClO4(a)和0.1mol/L KOH溶液(b)的極化曲線；Zn-N-C-1催化劑的HRTEM圖像(c)以及Zn-N-C-1催化劑的球差校正HAADF-STEM圖像(d)[52]

2.2 鈀基催化劑

金屬Pd 與Pt 有著類似的物理化學(xué)性質(zhì)[54]，且金屬Pd 儲(chǔ)量相對(duì)豐富，是替代Pt 的理想金屬催化劑。然而，常規(guī)Pd納米顆粒（NPs）催化劑的ORR催化活性比相應(yīng)的Pt催化劑低至少83.33%[55-56]，達(dá)不到商業(yè)使用要求。通過(guò)與過(guò)渡金屬（Fe、Co、Ni等）形成合金可以有效地調(diào)節(jié)Pd 的電子結(jié)構(gòu)[57-58]，得到與Pt 催化劑相當(dāng)?shù)腛RR 催化活性。但是盡管合金化可以提高Pd 的催化活性，但是由于大部分Pd 原子位于納米顆粒內(nèi)部，不能參與催化反應(yīng)而被浪費(fèi)。Guo等[59]報(bào)道了超薄PdMo合金納米片催化劑（圖6），這種超薄合金納米片催化劑具有極高的電化學(xué)活性比表面積（138.7m2/g），極大地提高了原子利用率。超薄PdMo合金催化劑的ORR質(zhì)量活性分別是商業(yè)Pt/C和Pd/C催化劑的78倍和327倍，并且在30000圈循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后幾乎沒(méi)有活性衰減。DFT計(jì)算表明，合金化效應(yīng)，彎曲的幾何形狀引起的應(yīng)變效應(yīng)以及超薄結(jié)構(gòu)引起的量子尺寸效應(yīng)協(xié)同調(diào)節(jié)了Pd 的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了與氧、中間產(chǎn)物的結(jié)合能，進(jìn)而大幅度提高ORR催化活性。

圖6 PdMo催化劑制備示意圖及形貌表征(a)以及PdMo低倍率HAADF-STEM(b)、高倍率HAADF-STEM(c)和TEM圖(d)[59]

Wei 等[60]報(bào)道了一種自支撐單原子層（SAL）鈀（Pd）和鈀-鈷（PdCo）合金催化劑，為了實(shí)現(xiàn)該單原子層結(jié)構(gòu)，以層狀化合物蒙脫石（MMT）為限域生長(zhǎng)模板，利用其層間空間作為限域反應(yīng)器，通過(guò)控制反應(yīng)條件使金屬在二維層間擴(kuò)散和生長(zhǎng)（圖7）。其中大于30nm 的SAL 納米片即使從MMT層的束縛中釋放出來(lái)，仍然可保持平面狀態(tài)，單原子層所產(chǎn)生的高表面能可以通過(guò)晶格收縮和褶皺得以釋放。而較小的SAL 在MMT 層間保持其平面狀態(tài)，但去除MMT 之后，形成波紋狀贗單層結(jié)構(gòu)納米片。SAL的特殊結(jié)構(gòu)賦予它特殊的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，特殊的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境賦予SAL特殊催化活性。ORR 測(cè)試中，PdCo SAL 的質(zhì)量活性分別比商業(yè)Pt/C和Pd/C高出6.1倍和50.2倍，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。同時(shí)PdCo SAL 和Pd SAL 對(duì)甲酸氧化也具有相當(dāng)高的質(zhì)量活性，分別是Pd/C 的8.3倍和4.8倍。

圖7 單層Pd的[111]和[200]晶面結(jié)構(gòu)比較(a)以及單層Pd(b)、納米單層Pd(c)、單層PdCo合金(d)制備示意圖[60]

2.3 低鉑催化劑

將Pt 及PtM 合金（M=Fe、Co、Ni、Cu、Ru等）以納米顆粒的形式均勻分散在高比表面積的碳載體上是目前制備燃料電池Pt 基催化劑最常用的策略[61-67]。對(duì)于這種負(fù)載型催化劑（圖8），存在的主要問(wèn)題有：①大部分Pt 原子由于處于納米顆粒內(nèi)部無(wú)法參與催化反應(yīng)而被浪費(fèi)，這也是目前燃料電池Pt 用量居高不下，無(wú)法大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵之一[68-70]；②由于Pt納米顆粒與碳載體間電子結(jié)構(gòu)差異性大、接觸位點(diǎn)少，它們之間只依靠弱相互作用黏附在一起，納米粒子很容易在載體表面遷移、團(tuán)聚長(zhǎng)大，造成催化劑表面積降低、活性下降，進(jìn)而導(dǎo)致燃料電池在使用過(guò)程中性能逐漸下降、工作壽命縮短、穩(wěn)定性下降[3,71-72]；③由于PtM合金原子呈無(wú)序分布，助催化原子（過(guò)渡金屬）在燃料電池工況條件下極易發(fā)生溶解流失，并且被質(zhì)子交換膜中的磺酸根基團(tuán)捕獲，使質(zhì)子交換膜失去質(zhì)子傳導(dǎo)能力，從而導(dǎo)致催化劑和電池性能快速衰減[73]；④碳載體腐蝕引起的Pt納米顆粒脫落。

圖8 碳載Pt基催化劑性能衰減示意圖

“多孔開(kāi)放”結(jié)構(gòu)能夠大幅減少Pt 原子的掩埋，是提高Pt 原子利用效率、降低Pt 用量的主要策略之一。Chen等[35]報(bào)道了一種PtNi合金納米框架結(jié)構(gòu)催化劑，將油胺作為封端劑制備的PtNi 多面體合金納米顆粒再分散在非極性溶劑中（氯仿、己烷），PtNi 多面體逐漸脫合金變?yōu)镻tNi 框架結(jié)構(gòu)（圖9），這種開(kāi)放式骨架結(jié)構(gòu)的內(nèi)部和外部催化表面均由Pt-skin 結(jié)構(gòu)組成。Pt-skin 結(jié)構(gòu)極大提高了催化劑的穩(wěn)定性[74]，同時(shí)金屬Ni原子可以調(diào)控表面Pt的電子結(jié)構(gòu)，有利于中間產(chǎn)物的快速脫附，并且開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)使更多的Pt原子暴露在催化劑表面。上述特性使得該催化劑具有極高的ORR 催化活性和穩(wěn)定性。Niu 等[75]報(bào)道了具有類似框架結(jié)構(gòu)的PtNi合金催化劑，但是生長(zhǎng)機(jī)理與Chen等[35]報(bào)道的脫合金機(jī)理不一樣，在原位生長(zhǎng)過(guò)程中Pt 先被還原到菱形十二面體的14 個(gè)軸上，然后金屬Ni 再被還原形成鉑菱形十二面體，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)Ni 溶出，同時(shí)Pt 遷移到菱形十二面體棱上，最終得到框架結(jié)構(gòu)。Gan 等[73]報(bào)道了類似的現(xiàn)象，即Pt優(yōu)先被還原成六足狀凹面納米晶體，然后Ni 逐步生長(zhǎng)在六腳架的凹面。除了開(kāi)放結(jié)構(gòu)，Pt基納米線催化劑也有大量的報(bào)道，Duan 等[76]報(bào)道了一種鋸齒狀的PtNi 合金納米線催化劑，該鋸齒狀納米線催化劑具有較高的電化學(xué)活性表面積及大量的低配位數(shù)表面Pt 原子，有利于提高ORR 催化活性，同時(shí)指出鋸齒狀PtNi 合金納米線與碳載體的強(qiáng)相互作用提高了催化劑的穩(wěn)定性。

圖9 催化劑的制備示意圖以及相應(yīng)的中間產(chǎn)物的TEM圖[35]

除了“多孔開(kāi)放”結(jié)構(gòu)，“中空合金結(jié)構(gòu)”也可以極大地提高Pt 原子利用量率，同時(shí)合金化可以調(diào)節(jié)Pt 的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高催化劑活性。目前，Pt 中空結(jié)構(gòu)主要采用犧牲模板法制備[77-79]，但是該方法很難用于制備中空合金，主要是因?yàn)樵摲椒ㄒ筮^(guò)渡金屬向外擴(kuò)散速率高于Pt 向內(nèi)擴(kuò)散速率，且形成合金需要較高的熱力學(xué)Gibbs 自由能[80-82]，而置換反應(yīng)主要在低溫下進(jìn)行，動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)均不能滿足。針對(duì)此問(wèn)題，Wei 等[83]報(bào)道了一種基于“空間限域”和“柯肯達(dá)爾效應(yīng)”制備中空合金催化劑的方法，直接將實(shí)心Pt 納米粒子轉(zhuǎn)化為多孔氮摻雜碳（NC）包覆的中空PtFe 合金催化劑（H-PtFe/C@NC）。其合成過(guò)程如圖10，以Pt/C催化劑為原料，在Pt/C表面分別包覆多巴胺層和二氧化硅層。在高溫處理過(guò)程中，吸附在多巴胺層的Fe3+被氫氣還原并向內(nèi)擴(kuò)散，而內(nèi)部的Pt原子則向外擴(kuò)散，由于Pt 向外擴(kuò)散的速度大于Fe 向內(nèi)的擴(kuò)散速度，最終形成中空PtFe 合金；而二氧化硅層的存在不僅可以抑制Pt 納米顆粒在高溫過(guò)程中的燒結(jié)長(zhǎng)大，還可以抑制多巴胺前體的快速燒失，有利于在中空PtFe 合金表面形成多孔NC 包覆層。H-PtFe/C@NC 催化劑的ORR 比活性是商業(yè)Pt/C 的5倍、質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C的5.1倍，其中NC包覆層的存在極大地提高了H-PtFe/C@NC 的穩(wěn)定性，經(jīng)20000圈老化測(cè)試后，H-PtFe/C@NC半波電勢(shì)僅損失7mV，遠(yuǎn)低于商業(yè)Pt/C 的49mV。理論計(jì)算結(jié)果分析表明，F(xiàn)e的引入降低了Pt的d帶中心，降低了ORR 中間產(chǎn)物吸附能，因此提高了ORR 催化活性。Xia 等[84]最近報(bào)道了通過(guò)液相還原制備得到維束狀鉑-鎳合金，然后酸處理刻蝕除去多余的Ni，得到具有Pt-skin結(jié)構(gòu)的一維束狀鉑-鎳中空合金納米籠（PtNi-BNSs）催化劑，PtNi-BNSs 的ORR 質(zhì)量活性與比活性分別是商業(yè)Pt/C 的17 倍和14 倍，同時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖10 基于限域熱解H-PtFe/C@NC催化劑制備過(guò)程和柯肯達(dá)爾效應(yīng)示意圖[83]

對(duì)于無(wú)序PtM合金中存在的助催化組分過(guò)渡金屬溶解問(wèn)題，目前最有效的策略是制備結(jié)構(gòu)有序的PtM 合金[85-87]。有序PtM 合金特有的長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)不僅使過(guò)渡金屬的調(diào)控作用得到充分發(fā)揮，而且與Pt 原子形成更加穩(wěn)定的化學(xué)鍵，使其不易在酸性條件下溶解，進(jìn)一步提高其催化活性和穩(wěn)定性（圖11）。Wang 等[86]將氯鉑酸、Co 鹽和碳載體混合均勻后，在還原氣氛中高溫處理制備得到有序Pt3Co合金催化劑。與無(wú)序Pt3Co合金、商業(yè)Pt/C相比，有序Pt3Co合金催化劑的質(zhì)量活性提高了2倍，比活性提高了3 倍。與無(wú)序Pt3Co 合金相比，有序合金獨(dú)特的結(jié)構(gòu)提高了Pt3Co合金催化劑的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)5000 圈循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后，ORR 活性損失最低。并且電鏡分析表明有序的核-殼結(jié)構(gòu)保持不變。該作者認(rèn)為有序Pt3Co 合金高活性和穩(wěn)定性主要來(lái)自富Pt 的殼層和核中Pt、Co 原子有序排列。貴金屬Pt 除了與金屬Co 形成有序合金，Pt 還可以與Fe、Ni等形成有序合金[88-89]。盡管目前研究表明有序合金能有效抑制過(guò)渡金屬的溶出，但是大部分文獻(xiàn)中有序合金的有序度并不是很高，最近研究表明與部分有序相比，高有序度的有序合金能進(jìn)一步提高活性和穩(wěn)定性[90-91]（圖12）。Sun等[90]制備了全有序的PtCo 有序合金催化劑（L10-PtCo），全有序L10-PtCo 在半電池測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 活性，其質(zhì)量活性和比活性分別是商業(yè)Pt/C 的19 倍和38倍，且30000圈老化測(cè)試質(zhì)量活性僅衰減18%。此外，MEA 測(cè)試表明L10-PtCo 具有優(yōu)秀的質(zhì)量活性與穩(wěn)定性，且活性與穩(wěn)定性遠(yuǎn)超美國(guó)能源部標(biāo)準(zhǔn)。

圖11 具有Pt-Skin的L10-PtCo催化劑STEM圖(a)以及L10-PtCo結(jié)構(gòu)示意圖(b)[90]

圖12 熱驅(qū)動(dòng)界面擴(kuò)散方法的示意圖(a)、PtFe 合金XRD衍射圖[(b)、(c)]以及不同F(xiàn)e3+/Pt進(jìn)料摩爾比得到的PtFe合金中Fe3+/Pt摩爾比(d)[92]

盡管有序合金能有效地提高催化劑的穩(wěn)定性，但是制備有序合金都需要在惰性或還原性氣體下高溫退火處理。在高溫退火處理過(guò)程中，金屬顆粒容易發(fā)生燒結(jié)、團(tuán)聚長(zhǎng)大，降低了貴金屬Pt 的原子利用效率，并且對(duì)高溫反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理仍不清楚。在熱處理制備中空PtFe 合金的基礎(chǔ)上[83]，Wei 等[92]研究了Fe3+/Pt 進(jìn)料摩爾比和退火溫度對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響，發(fā)現(xiàn)通過(guò)精確調(diào)控金屬Fe3+離子吸附量和熱處理溫度，不僅可以將實(shí)心Pt 納米粒子轉(zhuǎn)化為中空無(wú)序PtM（M=Fe、Co、Ni）合金，還可以制備實(shí)心有序PtM合金。即當(dāng)Fe3+/Pt的進(jìn)料摩爾比為6時(shí)，F(xiàn)e3+可以在400℃的較低溫度下被氫氣還原并與Pt 形成有序合金中間體。隨著溫度的升高，形成的有序金屬間化合物中間相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序面心立方PtFe 合金相。而固定退火溫度為800℃時(shí)，當(dāng)吸附Fe3+的含量較低時(shí)有利于形成實(shí)心有序PtFe合金，當(dāng)Fe3+的含量較高時(shí)形成無(wú)序PtFe 合金。在此基礎(chǔ)上，該作者提出了“基于化學(xué)有序能和表面偏析能主導(dǎo)的催化劑結(jié)構(gòu)演變機(jī)理”，即在熱處理過(guò)程中，被還原的金屬原子首先與Pt形成PtM有序合金中間體，當(dāng)熱處理溫度較高或吸附金屬離子較多時(shí)，表面偏析能占主導(dǎo)，此時(shí)PtM 有序合金發(fā)生偏析轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌諢o(wú)序PtM合金；當(dāng)熱處理溫度較低或吸附金屬離子較少時(shí)，化學(xué)有序能占主導(dǎo)，此時(shí)形成的PtM有序合金中間體不發(fā)生偏析，繼續(xù)保持PtM有序合金結(jié)構(gòu)。

對(duì)于碳載體腐蝕，目前最常見(jiàn)的策略是采用高度石墨化的新型碳載體（如碳納米管、石墨烯、碳納米纖維、有序介孔碳等）。盡管高度石墨化可以在一定程度上緩解碳的電化學(xué)氧化腐蝕，但是由于高度石墨化的碳表面往往缺少足夠的缺陷或官能團(tuán)來(lái)錨定Pt 前驅(qū)物或者Pt 納米顆粒。因此，高度石墨化碳載體通常需要進(jìn)行強(qiáng)酸氧化處理來(lái)引入極性官能團(tuán)，但是這些引入的極性官能團(tuán)又往往是碳腐蝕的根源，由此導(dǎo)致整個(gè)石墨化碳載體的腐蝕。

解決碳腐蝕的另外一種策略是開(kāi)發(fā)具有高比表面、高導(dǎo)電性、耐腐蝕及表面含有合適基團(tuán)的非碳載體材料。本文作者課題組通過(guò)HF刻蝕層狀碳化物（Ti3AlC2），得到表面富含—OH、—F 的層狀Ti3C2載體[Ti3C2X2（X=OH、F）][93]?！狾H、—F 官能團(tuán)成為Pt 納米顆粒沉積中心，使Pt 納米顆粒高度均勻地分散在Ti3C2X2載體上（Pt/Ti3C2X2）。與商業(yè)Pt/C 相比，10000 次循環(huán)伏安老化后，Pt/Ti3C2X2的ESCA 僅降低15.7%，且半波電位基本保持不變，而Pt/C 的電化學(xué)活性面積（ESCA）降低了40.8%、半波電位降低21mV。Pt/Ti3C2X2催化劑穩(wěn)定性增強(qiáng)的原因在于Ti3C2X2具有比傳統(tǒng)碳載體更高的電化學(xué)穩(wěn)定性，以及Pt 與Ti3C2X2之間具有更強(qiáng)的結(jié)合力。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）與PEMFCs 相比，APEFCs 中陰極ORR 可以完全不使用貴金屬Pt 基催化劑，擺脫了貴金屬Pt 的限制，但是在堿性介質(zhì)中HOR 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程大幅度降低，且在堿性介質(zhì)中HOR 催化機(jī)理仍不明確，這是APEFCs 發(fā)展的主要障礙。因此研發(fā)高活性的堿性HOR 催化劑是未來(lái)APEFCs 研究重點(diǎn)。結(jié)合目前鉑基催化劑HOR 理論研究，本文作者提出一種理論假設(shè)，認(rèn)為Pt 是主催化劑，第二金屬的引入不僅改變了Pt 的電子結(jié)構(gòu)提高本征活性，同時(shí)第二金屬有利于調(diào)控催化劑表面的H+、OH-覆蓋度，有利于中間產(chǎn)物的快速吸脫附，提高反應(yīng)速率。希望原位表征和觀測(cè)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)一步揭示HOR 在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)機(jī)理，這將為HOR催化劑的設(shè)計(jì)指明方向。

（2）盡管近年來(lái)在酸性介質(zhì)中非貴金屬M(fèi)-N-C催化劑表現(xiàn)出了Pt/C 相當(dāng)?shù)腛RR 催化活性，但是穩(wěn)定性（質(zhì)子化、金屬濾失等）仍達(dá)不到商業(yè)化使用要求，需要進(jìn)一步提升M-N-C 催化劑的活性、穩(wěn)定性。因此開(kāi)發(fā)低Pt、高活性、高穩(wěn)定性的ORR催化劑是實(shí)現(xiàn)PEMFCs商業(yè)化的關(guān)鍵。Pt基有序合金能極大提高PtM合金的活性、穩(wěn)定性，但是目前制備有序合金需要在高溫下進(jìn)行，高溫下納米顆粒易團(tuán)聚長(zhǎng)大，開(kāi)發(fā)基于高溫制備小尺寸高有序度的有序合金的方法是未來(lái)的研究重點(diǎn)。同時(shí)碳載體與Pt 基納米顆粒之間相互作用較弱，金屬催化劑在使用過(guò)程中容易團(tuán)聚、長(zhǎng)大，催化活性大幅度降低，且在高電壓下碳易發(fā)生腐蝕。因此開(kāi)發(fā)比碳材料更耐腐蝕且同時(shí)增強(qiáng)金屬催化劑之間相互作用的新型載體，有利于抑制Pt 金屬團(tuán)聚、脫落，提高Pt基催化劑的穩(wěn)定性。