楊曉幸，苗鶴，袁金良

（寧波大學(xué)海運學(xué)院，浙江 寧波 315222）

隨著全球環(huán)境和氣候的逐漸惡劣，發(fā)展清潔能源變得至關(guān)重要。目前，可持續(xù)性和清潔性的能源在全世界范圍內(nèi)成為研究熱點[1]。氫能被認(rèn)為是未來最具有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗?，但氫氣的制備和儲存需要較高的成本和技術(shù)。目前，氫氣主要是通過化石燃料制取或者從化工副產(chǎn)物中提取，仍然離不開對化石燃料的依賴，還會排放出二氧化碳[2]。

可逆固體氧化物燃料電池（RSOC）集固體氧化物燃料電池（SOFC） 和固體氧化物電解池（SOEC）于一體，既可以在SOFC 模式下用燃料發(fā)電，又可以在SOEC模式下利用廢熱和其他可再生能源（如太陽能、風(fēng)能）產(chǎn)生的多余電能通過電解水制氫，無副產(chǎn)物產(chǎn)生[3-5]。因此RSOC被認(rèn)為是解決制氫和發(fā)電問題的最具潛力的能源轉(zhuǎn)換裝置之一[6]。RSOC在制氫和發(fā)電方面由于其轉(zhuǎn)化效率高、清潔等特點，近年來備受關(guān)注[7-8]。RSOC 以SOFC模式工作時將化學(xué)能（如氫氣或者碳?xì)淙剂希┺D(zhuǎn)化為電能，當(dāng)以SOEC模式工作時將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能（氣體儲能）。RSOC的工作原理如圖1所示，在SOFC 模式下，氫氣和氧氣分別通入燃料極和氧電極，氧離子通過電解質(zhì)由氧電極向燃料極傳導(dǎo)，電子由燃料極流經(jīng)外電路到達(dá)氧電極。

圖1 RSOC在不同模式下的工作原理

RSOC 主要由燃料極、電解質(zhì)、氧電極三部分組成，單電池為三明治結(jié)構(gòu)。燃料極和氧電極除了分別用來輸送燃料和氧氣，還起著傳導(dǎo)電子和離子以及電催化的作用，而電解質(zhì)主要用于傳輸氧離子、隔絕氣體。氧電極在RSOC 中至關(guān)重要，在SOFC 模式下，氧電極有氧還原的功能，除此之外還有傳輸氧離子和電子的功能；在SOEC 模式下，氧電極起著輸送氧氣以及氧離子和電子的轉(zhuǎn)移功能。傳統(tǒng)的基于La0.8Sr0.2MnO3（LSM）材料的氧電極由于其良好的電化學(xué)催化活性和穩(wěn)定性，已被作為商用SOFC的陰極材料。但是LSM離子傳導(dǎo)性較差，因此將其與釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）等電解質(zhì)材料復(fù)合作為RSOC的氧電極，可提升其催化活性和其他電化學(xué)性能。然而，對于使用LSM-YSZ 氧電極的RSOC在高電位下進(jìn)行長時間電解時，在電極/電解質(zhì)界面會發(fā)生分層的現(xiàn)象，導(dǎo)致電池性能急劇衰減。此外，由于RSOC氧電極在SOFC和SOEC兩種工作模式下的工作原理幾乎完全相反，其存在的問題還包括了材料的電催化活性低、電極材料與電解質(zhì)匹配程度低等問題，這對RSOC氧電極材料提出了非常高的要求。

圍繞RSOC電化學(xué)反應(yīng)過程中的氧電極分層問題，本文首先從氧電極的電催化機理角度探究氧電極分層的主要原因，然后梳理氧電極的材料體系，最后按照單鈣鈦礦（LaMnO3基、LaCoO3基、LaFeO3基）、雙鈣鈦礦、非鈣鈦礦對RSOC 的氧電極材料進(jìn)行分類，并從氧電極材料的制備、性能表征以及與之對應(yīng)的全電池充放電性能三個方面來綜述，針對氧電極存在的問題提供一些解決的思路，并對未來RSOC氧電極材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 RSOC氧電極工作機理

針對RSOC 氧電極分層問題，對RSOC 中氧電極在SOFC 和SOEC 兩種工作模式下的工作機理進(jìn)行研究，找出氧電極分層的原因，對氧電極的材料選擇有重要的指導(dǎo)意義。在SOFC和SOEC模式下，氧氣在氧電極發(fā)生的電催化的詳細(xì)過程如表1。

表1 RSOC氧電極在SOFC和SOEC模式下的電催化過程

在SOFC 模式下，氧氣的整個反應(yīng)過程主要發(fā)生在氧電極的兩相邊界和三相界面（氧電極材料、氧氣與電解質(zhì)之間的界面稱為三相界面）。氧氣在氧電極的具體反應(yīng)過程可以分為8 個步驟[9-10]。首先第一步是氧分子在氧電極擴散過程；第二步是氧分子被氧電極吸附到表面；第三步是氧分子被還原成氧原子；第四步是氧原子被還原為單氧離子；第五步是單氧離子被還原為氧離子；第六步是氧離子的解附過程；第七步是氧離子在電極中通過氧空位傳輸?shù)饺嘟缑?；最后一步是氧離子從三相界面?zhèn)鬏數(shù)诫娊赓|(zhì)。在SOEC模式下，氧氣的生成主要發(fā)生在氧電極的三相界面處，氧氣在氧電極的生成及傳輸過程可以分為以下7 個步驟[10]。與SOFC 模式下的氧傳輸相反，首先第一步是氧離子從電解質(zhì)傳輸?shù)窖蹼姌O三相界面；第二步是氧離子在三相界面通過氧空位被吸附到表面；第三步是吸附的氧離子被氧化為單氧離子；第四步是單氧離子被氧化為氧原子；第五步是氧原子被氧化為氧分子；第六步是氧氣解附過程；最后一步是氧氣通過三相界面向電極中擴散。

通過SOEC 氧電極的催化機理可知，氧分子在三相界面處生成并進(jìn)行擴散。在生成氧分子的過程中，由于氧分壓的存在，導(dǎo)致電解質(zhì)與電極中間出現(xiàn)壓力差，這很有可能是導(dǎo)致氧電極分層的主要原因[12]。圖2(a)所示為氧電極與電解質(zhì)界面處發(fā)生分層的示意圖，圖2(b)所示為YSZ電解質(zhì)與LSM電極界面處發(fā)生分層的SEM圖，其分層的機制如圖2(c)所示[12]。研究發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率越低，氧電極處產(chǎn)生的壓力有升高的趨勢，Virkar[11]通過計算發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)的電子傳導(dǎo)率不斷降低可以導(dǎo)致氧氣壓力發(fā)生數(shù)量級的增加，從而得出YSZ 可能不是SOEC最佳電解質(zhì)材料的結(jié)論。由于氧電極的分層導(dǎo)致界面極化電阻急劇增加，使得氧電極的界面極化電阻比燃料極的極化電阻大得多，從而導(dǎo)致RSOC的性能急劇下降。這就解釋了“在SOEC模式下進(jìn)行長時間電解時，發(fā)生電極/電解質(zhì)界面分層后電池性能會急劇衰減”的原因。

圖2 氧電極分層的掃描電鏡（SEM）圖和SOEC模式下電解質(zhì)界面處的微觀結(jié)構(gòu)變化的示意圖[11-12]

2 RSOC氧電極的特性

雖然目前對氧電極分層的機制還沒有完全明晰，但是可以確定的是RSOC對氧電極材料有著非?？量痰囊骩13-16]。首先，氧電極的微結(jié)構(gòu)對電池的性能有著至關(guān)重要的影響，合理的微結(jié)構(gòu)能夠確保氧電極在SOFC 和SOEC 模式下氧氣的輸送和釋放，這要求氧電極具有一定的孔隙率[17]。其次，為了保證足夠的三相界面數(shù)量以及電化學(xué)反應(yīng)速率足夠快，氧電極材料的顆粒要足夠小，并確保其與電解質(zhì)有足夠大的接觸面積。再者，氧電極在SOFC模式下需要完成氧氣吸附→電子傳輸至三相界面→氧氣解離→氧氣被還原過程，而在SOEC模式下需要完成與SOFC 模式相反的電化學(xué)過程，這就要求氧電極材料具有較高的電子和離子電導(dǎo)率[10]。除此之外，由于氧電極處于氧氣氣氛中，因此還要求氧電極材料具有較高的耐氧化性以及還原氧的高催化活性[18]。最后，氧電極作為RSOC 的一部分，需要與電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)相匹配，以減少電池在制備和運行過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力[19-20]。

作為一種陶瓷氧化物，鈣鈦礦是最為常見的RSOC氧電極材料，主要包含單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦。單鈣鈦礦分子通式為ABO3，其中A 是配位數(shù)為12的陽離子，B 是配位數(shù)為6 的陽離子，如圖3(a)所示。A位陽離子可以是稀土、堿土等較大離子半徑的金屬元素，B位陽離子一般為元素周期表中離子半徑較小的過渡金屬元素[21]。A 位和B 位氧離子起電子傳導(dǎo)作用。通過離子半徑可變和多價態(tài)化合價的陽離子替換原來的A位和B位，能夠形成大量氧空位，表現(xiàn)出多種物理和化學(xué)特性，如較高的混合電導(dǎo)性能（離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率）[22]，因而單鈣鈦礦成為RSOC 電極的良好候選者。如圖3(b)所示為有序排列的雙鈣鈦礦，其分子式為A2BB'O6或AA'BB'O6[23-24]，其結(jié)構(gòu)相比于單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有非常多的優(yōu)點。首先，雙鈣鈦礦擴大了鈣鈦礦體系的結(jié)構(gòu)空間，可以容納單鈣鈦礦中不存在的元素（如6+或7+高價元素）[25]。其次，雙鈣鈦礦具有更復(fù)雜的原子環(huán)境，可形成單鈣鈦礦中通常不存在的結(jié)構(gòu)類型。例如，A位排列的雙鈣鈦礦（AA'B2O5+δ）包含|AOδ|BO2|A'O|BO2|的交替層，由于氧空位在AO平面中的局限性，因而B位的陽離子能夠形成兩個對稱體（即八面體和方形錐體）[26]。再者，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在強還原/強氧化的氣氛、強酸/強堿性溶液以及涉及熱、光、濕氣或CO2的環(huán)境中都具有較好的穩(wěn)定性[27-30]。因此，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在用于RSOC 的氧電極時能夠在SOFC 和SOEC 不斷變換的催化環(huán)境中有較好的穩(wěn)定性。

圖3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

RSOC氧電極材料最初使用SOFC傳統(tǒng)的陰極材料錳基鈣鈦礦（B位為錳元素的單鈣鈦礦），其中具有代表性的是LSM[31]。但是由于LSM的離子電導(dǎo)率較低，需要將其與電解質(zhì)按照一定的比例混合來制備復(fù)合氧電極，以提升電極的催化活性[32]。隨后，開發(fā)出離子電導(dǎo)率更高、催化活性更好的鈷基鈣鈦礦材料（B位為鈷元素的單鈣鈦礦），其中最具有代表性的是SmxSr1-xCoO3-δ（SSC）和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF），并在RSOC 氧電極中表現(xiàn)出良好的性能[33-35]。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦中B位的Fe元素的增加能提升其催化活性，因而開發(fā)出鐵基鈣鈦礦（B位為鐵元素的單鈣鈦礦）。此外，由于雙鈣鈦礦較好的氧還原/氧析出雙功能催化特性，近年來也有很多學(xué)者將其作為RSOC 的氧電極材料，其中Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ（SFM）、PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5-δ（PBSCF）、NdBa0.5Ca0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（NCCF）、 SmBa0.5Sr0.5Co2O5（CBSC）等材料最受關(guān)注[36-40]。另外，也有研究發(fā)現(xiàn)部分非鈣鈦礦材料也可用于RSOC氧電極，其中含Ni 的氧化物研究較多，如La1.2Sr0.8NiO4、La2NiO4+δ等[41]。因此，本文將對上述氧電極材料，包含單鈣鈦礦（錳基鈣鈦礦、鈷基鈣鈦礦和鐵基鈣鈦礦）、雙鈣鈦礦和非鈣鈦礦的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并討論和理清研發(fā)過程中需要解決的難題。

3 單鈣鈦礦用于RSOC 氧電極研究進(jìn)展

3.1 錳基鈣鈦礦氧電極

錳基鈣鈦礦由于其低成本、高溫下良好的熱穩(wěn)定性以及易制備等特點被廣泛應(yīng)用于SOFC的陰極材料。除此之外，錳基鈣鈦礦在高溫下良好的電催化活性使其能夠在RSOC 中表現(xiàn)出較好的性能[42]。在RSOC中，最常用的錳基鈣鈦礦是LSM，但由于其較低的離子電導(dǎo)率，單電池性能較差。為了使氧電極具有高的離子電導(dǎo)率，經(jīng)常將LSM 與電解質(zhì)材料按照一定的比例混合，制備混合導(dǎo)體電極材料，來增加三相界面體積和電化學(xué)反應(yīng)的活化面積，從而提升電池性能[43]。除此之外，在LSM的B位進(jìn)行摻雜可以出現(xiàn)更多的氧空位，也能夠提升氧電極的性能[44]。此外，用其他離子電導(dǎo)率高的材料與LSM復(fù)合也能夠極大地改善氧電極的性能[45]。

通常采用溶膠凝膠法制備LSM[46]。隨著RSOC氧電極材料的不斷發(fā)展，LSM 已經(jīng)很少單獨作為RSOC 的氧電極材料。Wen 等[47]在研究質(zhì)子傳導(dǎo)型RSOC 時用LSM 作為氧電極，雖然在SOEC 模式下表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，但在SOFC模式下效果并不理想。目前，LSM/ScSZ、LSM/YSZ、LSM/GDC 等與電解質(zhì)材料按一定比例混合的復(fù)合氧電極材料被廣泛使用。其中已經(jīng)發(fā)展成熟的YSZ 電解質(zhì)材料與LSM 按照一定比例復(fù)合，在高溫下（800～1000℃）具有良好的氧催化活性、熱穩(wěn)定性以及與電解質(zhì)較好的兼容性，是目前被用于RSOC氧電極比較廣泛的材料之一[48]。基于Ni/YSZ|YSZ|LSM/YSZ的平板式和管式RSOC，在800℃時氧電極的極化電阻可維持在0.35Ω/cm2左右[49-50]。Laguna-Bercero 等[15]在以ScSZ 為電解質(zhì)的Ni/YSZ|ScSZ|LSM/YSZ 單電池中，在800℃SOFC 和SOEC 模式下極化電阻均較低，分 別 為0.27Ω/cm2和0.21Ω/cm2。 Liu 等[51]在 以La0.9Ca0.1Fe0.9Nb0.1O3-δ/Sm0.1Ce0.9O2-δ（LCFNb/SDC）為 燃料極的LCFNb/SDC|YSZ|LSM/YSZ 單電池中，800℃下極化電阻為0.39Ω/cm2。Ce0.8Gd0.2O1.9（GDC）是一種高離子電導(dǎo)率材料，除了可作為電解質(zhì)外，還經(jīng)常用于電解質(zhì)與電極材料之間的緩沖層，能起到隔絕電極與電解質(zhì)的作用。Shimada 等[52]將LSM 與GDC 按照1∶1 混合制備LSM/GDC 復(fù)合電極，在Ni/YSZ|YSZ|LSM/GDC 單電池中表現(xiàn)出比LSM/YSZ氧電極更好的性能。在800℃電解水時，外加電壓1.3V 時電流密度達(dá)到1.73A/cm2，性能遠(yuǎn)超LSM/YSZ氧電極的電解性能。ScSZ的離子電導(dǎo)率是YSZ的兩倍左右，因此將ScSZ用于RSOC的電解質(zhì)材料和氧電極的復(fù)合原材料能夠獲得更高性能的單電池，Xu等[53]選取La0.3Sr0.7Ti0.3Fe0.7O3-δ（LSTF）與CeO2復(fù)合作為燃料極，制備了LSTF/CeO2|ScSZ|LSM/ScSZ單電池，其電池和氧電極結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示。在800℃時極化電阻僅為0.13Ω/cm2，遠(yuǎn)低于LSM/YSZ氧電極的極化電阻。在SOFC 和SOEC 模式下，峰值功率密度和電流密度分別達(dá)到了0.511W/cm2和3.56A/cm2，表現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能。

氧電極除了用LSM與電解質(zhì)材料復(fù)合來獲得混合電導(dǎo)率之外，通過將錳基鈣鈦礦與其他高催化活性或者高離子電導(dǎo)率的材料進(jìn)行復(fù)合，也是一種提升氧電極混合電導(dǎo)率和催化活性[56]非常有效的辦法。Tan 等[54]將PdO 和ZrO2一起浸漬入LSM/YSZ 電極中制備PdO/ZrO2/LSM/YSZ 復(fù)合電極，制備的Ni/YSZ|YSZ|PdO/ZrO2/LSM/YSZ單電池的截面圖和氧電極結(jié)構(gòu)如圖4(b)和圖4(c)所示。由于PdO 的高催化活性，ZrO2能夠阻止PdO的生長和團(tuán)聚，因此單電池表現(xiàn)出很高的性能。750℃時SOFC 和SOEC 工作模式下的極化電阻分別為0.407Ω/cm2和0.18Ω/cm2，SOFC 的峰值功率密度[如圖5(a)]、SOEC 的電流密度分別1.114W/cm2、0.949A/cm2。由于浸漬能夠獲得更小顆粒的電極材料，并且浸漬可以保證電極與電解質(zhì)能夠結(jié)合得更緊密，從而提升三相界面的長度，減小極化電阻，因此，用La2Ni0.5Co0.5O4（LNC）材料來浸漬LSM，也可以獲得高性能的RSOC電池[59]。

圖4 RSOC與氧電極的SEM形貌

圖5 RSOC單電池在SOFC模式下的I-V/I-P曲線

除此之外，對錳基鈣鈦礦進(jìn)行A位缺位或者B位摻雜也可以提升LSM 的電導(dǎo)率。Zhou 等[60]用釕（Ru）對(La0.8Sr0.2)0.9Sc0.2Mn0.8O3-δ（LSSM）中的B位進(jìn)行一定量的摻雜得到(La0.8Sr0.2)0.9Sc0.2Mn0.8-xRuxO3-δ（LSSMR）。由于Ru 對Mn 元素的替換改變了鈣鈦礦BO6八面體的形狀以及B 位原子的d 軌道與O-p軌道之間的整體重疊性，因此LSSMR 的性能比LSM 有所改善。在此基礎(chǔ)上，該作者制備了LSSMR|ScSZ|LSSMR對稱單電池，800℃時的極化電

阻為0.23Ω/cm2，在SOFC 和SOEC 工作模式下峰值功率密度和電流密度分別達(dá)到了0.308W/cm2和0.536A/cm2，相比于單一LSM電極，性能有極大的提升。目前錳基鈣鈦礦在商業(yè)電池中多用于SOFC的陰極，但是作為RSOC氧電極材料，錳基鈣鈦礦逐漸被更高性能的混合導(dǎo)體的鈣鈦礦類材料替代。

3.2 鈷基鈣鈦礦氧電極

鈷基鈣鈦礦因其良好的熱穩(wěn)定性和催化活性被廣泛應(yīng)用于RSOC氧電極材料[61-62]。一般而言，鈷基鈣鈦礦在低溫下的氧離子傳導(dǎo)特性、離子及電子混合電導(dǎo)率和電催化活性要優(yōu)于錳基鈣鈦礦[63]?？蓱?yīng)用于RSOC氧電極的鈷基鈣鈦礦包括了釤（Sm）摻雜的鈷酸鍶SmxSr1-xCoO3-δ（SSC）、La0.6Sr0.4CoO3（LSC）、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）、La0.57Sr0.38Co0.18Fe0.72Nb0.1O3-δ（LSCFN）、La0.8Sr0.2Co0.8Ni0.2O3-δ（LSCN）、SrCo0.8Nb0.2O3-δ（SCN）、 SrCo0.8Ta0.2O3-d（SCT）、 SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3（SCNT）等材料。

其中，SSC的制備常采用溶膠凝膠法，通過將Sm(NO3)3、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O 按照摩爾比溶于去離子水中，加氨水調(diào)節(jié)pH 到中性然后水浴加熱攪拌至溶膠凝膠的狀態(tài)，烘干后燒結(jié)即可得到SSC 粉末[64]。也可采用相似方法制備其他的鈷基鈣鈦礦材料。對于SmxSr1-xCoO3-δ材料，在x=0.5 時，其電導(dǎo)率高達(dá)103S/cm2，其氧氣的吸附速率為3×10-5mol/(cm2·S·atm)[65]，使得SSC的催化活性比LSM更好（1atm=101325Pa）[66]。He 等[10]首次將Sr 摻雜的SmCoO3-δ（SSC） 與 電 解 質(zhì) 材 料BaCe0.5Zr0.3Y0.2O3-δ（BCZY）復(fù)合作為質(zhì)子傳輸型RSOC的氧電極，制備了Ni-BCZY|BCZY|SSC/BCZY 單電池。在700℃時，工作在SOFC和SOEC模式下的極化電阻分別為0.37Ω/cm2和0.15Ω/cm2，SOFC 的峰值功率密度為0.24W/cm2，在1.5V 外加電壓下電流密度可達(dá)到0.83A/cm2。后 來Jiang 等[67]制 備 了SSC/SDC 復(fù) 合 材料作為RSOC氧電極，在Ag|YSZ|SSC/SDC單電池中采用三電極法來測試氧電極的性能，測得空氣極極化電阻為0.07Ω/cm2，并且在48h 穩(wěn)定性測試中，極化電阻僅增大了8%。這表明SSC 的氧電極性能相比于LSM具有很大的優(yōu)勢。

作者也對以SSC 為空氣極的RSOC 進(jìn)行了研究，將SSC與GDC進(jìn)行復(fù)合來制備氧電極，將NiO和GDC 復(fù)合制備燃料極，獲得了面積為5cm×5cm的NiO/GDC|YSZ|SSC/GDC 單電池。研究發(fā)現(xiàn)，RSOC 單電池在850℃時SOFC工作模式下峰值功率密度達(dá)到了0.244W/cm2，在外加電壓為1.3V 時可獲得0.1A/cm2電流密度。在SOFC 和SOEC 模式下交替運行14 次，電池性能發(fā)生顯著衰減，主要原因為氧電極與電解質(zhì)發(fā)生分層。除此之外，B位摻雜也能提高SrCoO3的性能。Khan 等[68]分別研究了SrCo0.8Nb0.2O3-δ（SCN） 、 SrCo0.8Ta0.2O3-δ（SCT） 、SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ（SCNT）氧電極的性能，發(fā)現(xiàn)他們都有較高的電化學(xué)性能，但是在SOEC模式下的穩(wěn)定性很差。因此，鍶鈷基鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步提升。

對于LaCoO3基材料，A 位用一定比例的Sr 來替換La能夠大幅提升材料的電子導(dǎo)電性[69]，B位引入變價元素可以提升材料的催化活性和離子導(dǎo)電性，從而提升材料的混合導(dǎo)電性和催化活性[70]。Ye等[71]首次合成了LSC材料，并將其浸漬入用電解質(zhì)材料CaZr0.9In0.1O3-δ（CZI）制備的多孔骨架中，將浸漬的LSC/CZI 作為氧電極，并將其應(yīng)用于Ni/CZI|CZI|LSC/CZI 質(zhì)子傳導(dǎo)型單電池中，850℃時在SOFC/SOEC 循環(huán)測試中其極化電阻基本保持為0.38Ω/cm2，在SOEC 模式下外加1.3V 電壓電解水時，氫氣的生成速率達(dá)到了2.1mL/(min·cm2)，表明該方法制備的LSC在電解模式下有一定的優(yōu)勢。對LSC的B位Co元素進(jìn)行一定比例的替換可以獲得更好性能的混合導(dǎo)體材料。由于Fe元素的價態(tài)較多，是常用的鈷替代元素，Laguna-Bercero 等[15]合成了LSCF 并將其用于RSOC 的氧電極，制備Ni/YSZ|SSC|LSCF 單電池，800℃時在SOFC 和SOEC 模式下的極化電阻分別為0.14Ω/cm2和0.21Ω/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于LSM和SSC的極化電阻。

隨著對LSCF 研究的深入，Choi 等[57]發(fā)現(xiàn)LSCF容易與YSZ發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成第二相，從而導(dǎo)致電池的性能急劇衰減。在電極與電解質(zhì)之間添加一層GDC 阻擋層是解決該問題行之有效的辦法，隨后制備了Ni/YSZ|YSZ|GDC|LSCF 單電池，在800℃時極化電阻為0.224Ω/cm2，在SOFC 模式下功率密度[如圖5(b)]可達(dá)到2.1W/cm2。Fan 等[72]也制備了帶有GDC 緩沖層的單電池Ni/YSZ|YSZ|GDC|YSZ/LSCF，在850℃時極化電阻達(dá)到了0.19Ω/cm2，在SOFC 工作模式下峰值功率密度達(dá)到了0.486W/cm2，在SOEC 模式下電流密度達(dá)到了0.63A/cm2。Sumi 等[73]在研究Ni/GDC|GDC|LSCF/GDC 單電池性能時，在電池充放電試驗時出現(xiàn)了電流泄露的現(xiàn)象，猜測為GDC 中的Ce 在氧分壓較低時能夠傳導(dǎo)電子，導(dǎo)致開路電壓下降，通過在兩電極添加BaCe0.8Y0.2O3-δ（BCY）阻擋層，最終將開路電壓提升了50～60mV。除此之外，阻擋層還可以用SDC 等材料，Shimura等[74]用 SDC 作 為 阻 擋 層 制 備 了 LSCF/SDC|SDC|YSZ|SDC|LSCF/SDC 對稱電池，在對燃料極和氧電極進(jìn)行5000h的穩(wěn)定性測試后，電池性能無大的衰減。這表明阻擋層能夠有效地防止電極與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，保證電池性能的穩(wěn)定性。

浸漬方法由于操作簡單，獲得的電極材料顆粒小等優(yōu)點被廣泛采用。Fan 等[75]將LSCF 浸漬到Y(jié)SZ多孔骨架中作為RSOC 的氧電極，制備了Ni/YSZ|GDC|YSZ/LSCF 單電池，在800℃時極化電阻的值為0.21Ω/cm2，在SOFC 和SOEC 工作模式下其峰值功率密度和電流密度分別為0.9W/cm2和1.14A/cm2。 Brito 等[76]將SDC 浸 漬 到La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）中形成復(fù)合電極LSCF-SDC 作為RSOC 的氧電極，該電極表現(xiàn)出了較小的過電勢，且在750℃在0.5A/cm2的電流密度下連續(xù)工作400h 無明顯衰減。用鎳（Ni）或鈮（Nb）元素替代LSC 中部分Co 元素也能夠提升材料的性能。Tan 等[55]將浸漬的La0.8Sr0.2Co0.8Ni0.2O3-δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ（LSCN/GDC） 作 為RSOC 的氧電極，制備出Ni/YSZ|YSZ|GDC/LSCN 單電池，其燃料極微結(jié)構(gòu)如圖4(d)所示。該電池在800℃時的極化電阻為0.1Ω/cm2，在SOFC 和SOEC模式下峰值功率密度[如圖5(c)]和電流密度分別為1.336W/cm2和2.34A/cm2，且在長時穩(wěn)定性測試中基本無衰減。He 等[77]合成了La0.57Sr0.38Co0.18Fe0.72Nb0.1O3-δ（LSCFN）作 為RSOC 的 氧 電 極，制 備 了Ni/YSZ|YSZ|LSCFN 單電池，對其在SOFC 和SOEC 兩種模式下交替運行時的穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，LSCFN比LSCF更加穩(wěn)定。

3.3 鐵基鈣鈦礦氧電極

鐵基鈣鈦礦材料（基礎(chǔ)成分為LaFeO3）由于含有可變價的Fe元素，具有較高的催化活性，用一定量的Cr、Ti、Cu、Co、Ni、Ga、Mo等過渡金屬元素來替代Fe 元素，能夠獲得更好催化活性的電極材料。Molero-Sánchez等[78]用Cr元素替代La0.3Ga0.7FeO3-δ中的Fe元素制得LSGC，然后制備LGFC|GDC|LSGC對稱單電池。該電池在800℃時極化電阻僅為0.07Ω/cm2，并且在100h 的OER（+0.4V）和ORR（-0.4V）下的極化電阻穩(wěn)定性測試中，極化電阻幾乎沒有變化，表明LGFC 適合作為RSOC 氧電極材料。Xu 等[79]用Ti 代 替Fe 制 備 出La0.3Sr0.7Ti0.3Fe0.7O3-δ（LSTF）。將其與CeO2復(fù)合材料作為氧電極和燃料極，制備了LSTF/CeO2|ScSZ|LSTF/CeO2對稱電池。在850℃時，該電池的極化電阻為0.203Ω/cm2，在SOFC和SOEC 模式下峰值功率密度和電流密度分別達(dá)到了0.357W/cm2和1.9A/cm2，這表明LSTF/CeO2復(fù)合材料可用作對稱RSOC 的高活性電極材料。Zhou 和Guan 等[80-81]用Cu 和Nb 代替一定量的Fe，制得了La0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.15Nb0.05O3-δ（LSFCN）材料，Cu2+和Nb5+的摻入可以有效提升LSFCN晶格的穩(wěn)定性，并能夠降低空氣極的熱膨脹系數(shù)。Zapata-Ramírez等[82]將Co和Mo 摻 雜 的SrFeO3-δ中 形 成SrFe0.45Co0.45Mo0.1O3-δ（SFCM）材料作為RSOC的氧電極，由于Fe元素的存在，使得電極的性能大幅提升，在700℃時電極的極化電阻為0.2Ω/cm2。López-Robledo 等[83]用Co元素替代一定量的Fe 元素制備La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ材料，并將其制備了Ni/YSZ|YSZ|LSCF/GDC 微管型RSOC 單電池，800℃時電池的峰值功率密度達(dá)到0.695W/cm2，在SOEC 工作模式下，電流密度為0.845A/cm2。

除此之外，Glisenti 等[84]將浸漬了CGO 和Pd 的La0.6Sr0.4Ga0.3Fe0.7O3（LSGF）同時作為RSOC 的氧電極和燃料極，并以LSGM 為電解質(zhì)制備了對稱性RSOC 電池。CGO 的浸漬能夠降低電池的極化電阻，Pd 可以改善燃料氧化反應(yīng)的催化活性，因此CGO 與Pd 的浸漬能夠極大地提升LSGF 的性能。Bian 等[85]將La0.5Sr0.5Fe0.9Mo0.1O3-δ（LSFM）作為RSOC的氧電極和燃料極，以LSGM作為電解質(zhì)制備對稱型RSOC 單電池。在摻入Mo5+/6+后，La0.5Sr0.5FeO3-δ（LSF）在還原條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得以明顯增強，并且在5% H2/Ar 混合氣的條件下，LSFMo 的電導(dǎo)率是未摻雜LSF 的7 倍。在850℃時，對稱電池的氧電極極化電阻為0.08Ω/cm2，在SOFC 模式下，850℃的峰值功率密度為0.64W/cm2，在SOEC 模式下，在外加電壓1.3V 時其電流密度能夠達(dá)到1A/cm2，且在SOFC 和SOEC 模式下多次循環(huán)工作無明顯衰減。

Tian 等[86]將La0.6Sr0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ（LSFN） 作 為RSOC的氧電極，制備了Ni/YSZ|YSZ|LSFN/GDC單電池，在800℃時SOFC 模式下峰值功率密度可達(dá)到0.961W/cm2，極化電阻僅為0.142Ω/cm2。在SOEC工作模式下，外加1.3V 電壓時電流密度在850℃時可達(dá)1.09A/cm2，氫氣產(chǎn)生速率可達(dá)1.348L/(cm2·h)。單電池在144h 的運行期間內(nèi)表現(xiàn)出良好的可逆性和穩(wěn) 定 性。Zuo 等[87]將La0.6Sr0.4FeO3-δ（LSF） 作 為RSOC 的氧電極，制備了NiO/YSZ|YSZ|LSF/GDC 單電池。在SOFC 模式下，該電池在800℃時峰值功率密度達(dá)到1.36W/cm2，在SOEC 模式下，在1.3V的電解電壓下的電流密度可達(dá)1.52A/cm2。

Yang 等[88]將Pr0.6Sr0.4FeO3-δ（PSF） 作 為RSOC的氧電極，將其在H2中原位退火制備了斜方鈣鈦礦RP/O-PSF 作為燃料極，以LSGM 為電解質(zhì)，在SOFC 模式下，800℃時其峰值功率密度達(dá)到0.591W/cm2，極化電阻為0.152Ω/cm，在SOEC模式下電解H2O，在800℃時其電流密度為1.388A/cm2，極化電阻為0.126Ω/cm2，且具有良好的穩(wěn)定性?？傮w而言，鐵基鈣鈦礦相較于錳基和鈷基鈣鈦礦材料電催化活性較高，在RSOC氧電極中表現(xiàn)出更好的性能，但是仍然有諸多問題需要進(jìn)一步解決，如電極分層、電解質(zhì)電極不匹配等問題。

4 雙鈣鈦礦用于RSOC 氧電極研究進(jìn)展

鑒于雙鈣鈦礦較高的催化活性和穩(wěn)定性，有人將雙鈣鈦礦用于RSOC氧電極材料，并開展了相關(guān)的研究工作，且大部分工作集中在Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ（SFM） 這 個 體 系 中。Guo 等[89]將Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ-Gd0.1Ce0.9O1.95（SFM-GDC）作為RSOC的氧電極和燃料極，由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及Fe2+/Fe3+和Mo5+/Mo6+共存，其電化學(xué)性能較高。作者將其制備成SFMGDC|YSZ|SFM-GDC 對稱單電池，在SOFC 模式下，750℃時其峰值功率密度為1.913W/cm2，電極的極化電阻為0.53Ω/cm2，在SOEC 模式下電解H2O，750℃時在外加電壓1.3V 時其電流密度為0.2017A/cm2，且具有良好的穩(wěn)定性。Li 等[90]將SFM 浸漬入多孔YSZ骨架作為RSOC的氧電極，以YSZ作為電解質(zhì)，以Ni 作為燃料極來電解H2O 和CO2。在SOFC 模式下，750℃時峰值功率密度可以達(dá)到0.256W/cm2，在SOEC 模式下750℃外加電壓1.5V時的電流密度可達(dá)0.618A/cm2，單電池的面電阻僅為0.064Ω/cm2。

除此之外，PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5-δ（PBSCF）雙鈣鈦礦材料也可用于RSOC的氧電極[91]。在SOFC模式下，800℃時其最大的功率密度可達(dá)到0.986W/cm2，極化電阻為0.314Ω/cm2，在長時間的放電測試中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。在SOEC 模式下，800℃時在外加電壓1.3V時其電流密度可達(dá)到1.3A/cm2，極化電阻為0.176Ω/cm2，連續(xù)工作120h 性能無明顯的衰減。也有人將NdBa0.5Ca0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（NBCCF）雙鈣鈦礦材料與GDC 復(fù)合作為RSOC 的氧電極，并以Ni-YSZ 為燃料極，YSZ 為電解質(zhì)制備了RSOC 單電池[92]。在SOFC 模式下，800℃時其峰值功率密度可達(dá)到0.941W/cm2，在800℃電極的極化電阻為0.079Ω/cm2。在SOEC 模式下電解H2O和CO2，800℃在外加電壓1.3V 時其電流密度為0.92A/cm2。此外，該電池在SOFC 和SOEC 交替運行模式下連續(xù)工作60h，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

由于SSC 的高混合導(dǎo)電性特征，有人基于SSC制備SmBa0.5Sr0.5Co2O5雙鈣鈦礦[93]，并將其浸漬入La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3（LSGM） 電解質(zhì)中作為中 溫RSOC的氧電極，以Ni-Sm摻雜CeO2作為燃料極分別在SOFC 和SOEC 模式下進(jìn)行放電測試和電解性能測試。在600℃時SOFC 模式下，單電池的放電功率密度可達(dá)到1.817W/cm2，SOEC 模式下外加電壓1.3V時，電流密度可以達(dá)到2.472A/cm2，極化電阻僅為0.231Ω/cm2，并且能夠連續(xù)工作351h 以上。因此，雙鈣鈦礦良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和雙功能催化的特性使得其在RSOC電極材料方面的應(yīng)用有很好的前景。

5 非鈣鈦礦材料用于RSOC 氧電極研究進(jìn)展

RSOC 的氧電極材料除了用鈣鈦礦材料外，也有學(xué)者將非鈣鈦礦或者類鈣鈦礦的材料用于氧電極。Yang 等[94-95]將La1.2Sr0.8NiO4（LSN）用作質(zhì)子傳輸電解質(zhì)電池的空氣極，然后以BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ（BCZY7）作為電解質(zhì)，以Ni 作為燃料極制備成單電池。在700℃時，工作于SOFC 模式下，RSOC 的峰值功率密度達(dá)到0.46W/cm2，工作于SOEC 模式下，在1.3V 外加電壓下其電流密度可達(dá)到1.41A/cm2，空氣極的極化電阻僅為0.15Ω/cm2。Pikalova等[96]將Ca3Co4O9-δ（CC）用于質(zhì)子傳導(dǎo)固體氧化物燃料電池的氧電極和燃料極，以BaCe0.5Zr0.3Y0.2O3–δ作為電解質(zhì)制備成了對稱單電池。在SOFC 工作模式下，RSOC 單電池在700℃時峰值功率密度達(dá)到了0.29W/cm2，在SOEC 工作模式下，700℃時其電流密度為0.58A/cm2，電池的電阻為0.19Ω/cm2。在1500h 的穩(wěn)定性測試中，單電池性能基本無衰減。此外，Carollo等[97]將CuO分散在CGO上作為對稱性RSOC 的氧電極和燃料極，也表現(xiàn)出良好的充放電性能。

Chrzan等[58]將La、Ni、Co的硝酸鹽溶于去離子水中制備浸漬液并浸漬入YSZ 多孔骨架，制備了LaNi1-xCoxO3-δ（LNC）/YSZ 氧電極和Ni/YSZ|YSZ|LNC/YSZ 單電池。在800℃時，該電池的極化電阻為0.067Ω/cm2，在SOFC模式下峰值功率密度[如圖5(d)]達(dá)到了1.56W/cm2，在SOEC 模式下電解速率達(dá)到了0.125V/kh。Morales-Zapata 等[98]研究了Ni 基的微管式RSOC 氧電極，以鐠鎳氧化物（PNO）與CGO的混合物作為第一層氧電極，以PNO 作為第二層氧電極，以YSZ 作為電解質(zhì)，以Ni-YSZ 作為燃料極制備單電池。在SOEC 模式下電解H2O，在外加1.2V 電壓下電流密度可以達(dá)到0.98A/cm2，電池的面電阻（ASR） 為0.32Ω/cm2。此外，該電池在SOEC模式下100h的穩(wěn)定性測試中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。針對氧電極容易分層的問題，Yoo 等[99]將La2NiO4+δ用于可逆固體氧化物燃料電池的氧電極，由于其超高的氧超化學(xué)計量、氧離子電導(dǎo)率和氧離子擴散系數(shù)，從而可以減緩電池在SOEC工作模式下的氧電極分層問題。在制備的以GDC為電解質(zhì)、Ni為燃料極、面積大小為0.5cm2的陽極支撐單電池中，其在650℃、SOFC模式下的放電功率密度達(dá)到0.19W/cm2。在SOEC模式下，其氧電極的氧分壓明顯減小，這表明應(yīng)用La2NiO4+δ作為氧電極有望解決RSOC 氧電極分層問題。表2 為不同氧電極材料制備的RSOC單電池性能。

表2 以不同氧電極材料制備的RSOC單電池性能

6 總結(jié)

氧電極作為RSOC的關(guān)鍵部件之一，很大程度上決定了RSOC的性能。雖然近年來圍繞氧電極的研究開展了大量卓有成效的工作，但氧電極的開發(fā)仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)。論文從氧電極的催化過程對氧電極出現(xiàn)的分層問題進(jìn)行分析，闡明了氧電極分層的機理；然后將電極材料按照單鈣鈦礦、雙鈣鈦礦、非鈣鈦礦進(jìn)行分類綜述，指出RSOC氧電極材料的研究現(xiàn)狀，給出了解決氧電極分層問題解決的方法，提出了氧電極材料未來的發(fā)展方向。針對當(dāng)前氧電極的研究現(xiàn)狀，作者認(rèn)為以下幾個方面是將來氧電極的研究重點。

（1）解決氧電極在SOEC模式下運行過程中產(chǎn)生的分層問題。對于RSOC的氧電極材料，目前已經(jīng)開發(fā)出許多具有較高的氧催化活性的材料。但是將其應(yīng)用于RSOC中仍存在著電極材料與電解質(zhì)的化學(xué)相容性差、穩(wěn)定性差、氧電極易分層等問題。作者認(rèn)為可以從以下幾個方面解決氧電極分層的問題：在氧電極和電解質(zhì)之間建立中間過渡層的方法來解決，開發(fā)新型高氧超化學(xué)計量、高氧離子電導(dǎo)率和高氧離子擴散系數(shù)的氧電極材料，制備對稱性一體化電池，然后將兩電極材料通過浸漬在多孔電極中消除電解質(zhì)與電極的界面。

（2） LSM 作為傳統(tǒng)的SOFC 陰極材料作為RSOC 氧電極尚存諸多問題，因此開發(fā)高性能的RSOC 氧電極材料十分重要。目前鈷基鈣鈦礦、鐵基鈣鈦礦的研究取得顯著進(jìn)展，但是穩(wěn)定性不足的問題尚需解決。雙鈣鈦礦作為一種良好的雙功能催化劑，同時解決氧電極的性能和穩(wěn)定性問題，是未來RSOC氧電極材料的發(fā)展方向之一。

（3）進(jìn)一步完善大面積RSOC單電池的評價方法。作為一種新型的電池體系，RSOC 的測試評價方法尚不成熟。目前絕大部分報道的RSOC都是基于紐扣電池，然而其測試方法不能簡單照搬到大面積電池中，建立大面積電池的測試方法，所獲得的電池性能數(shù)據(jù)才更具有權(quán)威性和對比性。