孟德超，馬紫峰，李林森

（上海交通大學(xué)化工系，上海 200240）

隨著化石燃料的枯竭和世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類(lèi)社會(huì)對(duì)能源的需求日漸增加。規(guī)模化利用可再生能源替代傳統(tǒng)化石能源，對(duì)于緩解溫室氣體排放引起的氣候問(wèn)題和應(yīng)對(duì)能源危機(jī)具有重要的意義。在能源革命中，能源的高效存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化是該領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題。以鋰離子電池為代表的可充電二次電池已在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方面發(fā)揮了重要作用。

針對(duì)鋰離子電池的研發(fā)工作始于20 世紀(jì)70 年代，Whittingham 等[1]以二硫化鈦和Li-Al 合金分別作為正極和負(fù)極組裝了早期的鋰離子電池。1980年Goodenough 等[2]發(fā)現(xiàn)了鈷酸鋰可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)脫嵌鋰離子并作為鋰離子電池的正極材料。在此基礎(chǔ)之上，1991 年索尼公司以鈷酸鋰為正極、碳基材料為負(fù)極，開(kāi)發(fā)了首批商用鋰離子電池[3]。2019年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了三位在鋰離子電池領(lǐng)域做出巨大貢獻(xiàn)的科學(xué)家（Stanley Whittingham、John Goodenough 和Akira Yoshino）。半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，人們?cè)阡囯x子電池的基礎(chǔ)科學(xué)與應(yīng)用科學(xué)方面取得了大量研究成果，有力地推動(dòng)了能源革命。在基礎(chǔ)科學(xué)層面上，研究者對(duì)電池關(guān)鍵材料（包括正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液等）的設(shè)計(jì)、制備、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了系統(tǒng)性研究；在應(yīng)用科學(xué)層面上，研究者通過(guò)電池體系的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)與規(guī)?；圃?，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出可以面向不同應(yīng)用場(chǎng)景的鋰電池器件，使鋰電池在社會(huì)生產(chǎn)和生活中得到廣泛應(yīng)用[4]。目前，關(guān)于鋰電池的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題研究，通常集中在單個(gè)顆?；蛘吒〉奈⒂^(guān)尺度，聚焦于材料本身或者關(guān)鍵界面的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律；另一方面，針對(duì)鋰電池的應(yīng)用科學(xué)問(wèn)題研究則立足于宏觀(guān)器件，集中在如何開(kāi)發(fā)出滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求的鋰電池體系并降低制造成本。對(duì)于鋰電池實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中面臨的一些瓶頸問(wèn)題，例如，電池快充條件下的限制因素與邊界條件、不同工況下的電池壽命預(yù)測(cè)等，當(dāng)前主要在器件層次通過(guò)的工程化手段進(jìn)行大量摸索，尚未能夠與微觀(guān)物理和(電)化學(xué)過(guò)程建立較好的關(guān)聯(lián)。

近年來(lái)的研究表明，電池系統(tǒng)整體的、宏觀(guān)的電化學(xué)性能和安全性能，不僅與微觀(guān)層次上材料的電化學(xué)行為有關(guān)，也同介觀(guān)層次上的物質(zhì)傳遞和反應(yīng)行為密切相關(guān)。人們認(rèn)為，鋰離子電池的介尺度對(duì)應(yīng)的正是電極尺度。鋰離子電池具有多層結(jié)構(gòu)，（正、負(fù)）電極是實(shí)現(xiàn)電荷和能量存儲(chǔ)的核心場(chǎng)所。電極是由活性材料顆粒、導(dǎo)電碳、黏結(jié)劑組成的多孔復(fù)合層，孔隙內(nèi)由可傳導(dǎo)鋰離子的液體電解液所填充。電極的空間尺度（101～102微米級(jí)別）介于微觀(guān)顆粒和宏觀(guān)器件之間。在電極所在層次開(kāi)展研究，有助于理解不同尺度傳遞與電化學(xué)反應(yīng)的耦合機(jī)制及關(guān)聯(lián)（原子-晶格-顆粒-電極-電池）。此外，鋰離子電池既是一個(gè)能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化裝置，也可被視為一種化工反應(yīng)器，其中包含著能量傳遞、動(dòng)量傳遞、質(zhì)量傳遞和反應(yīng)過(guò)程行為。在介觀(guān)尺度（電極層次），針對(duì)鋰離子電池開(kāi)展具有“三傳一反”特點(diǎn)的研究，建立起微觀(guān)顆粒結(jié)構(gòu)行為與電化學(xué)規(guī)律與宏觀(guān)電池性能之間的橋梁，實(shí)現(xiàn)對(duì)電池系統(tǒng)的微觀(guān)-介觀(guān)-宏觀(guān)的多尺度行為的深入理解，對(duì)進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能具有重要意義。本綜述從準(zhǔn)二維電極模擬計(jì)算與多尺度表征分析技術(shù)兩個(gè)角度，對(duì)電極反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)、傳熱過(guò)程、電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、電極結(jié)構(gòu)演變規(guī)律、電極失效機(jī)制等方面的研究進(jìn)行概述，并簡(jiǎn)要地討論未來(lái)可能的研究方向。

1 電極反應(yīng)不均勻性理論

1.1 多孔電極準(zhǔn)二維模型的提出

在電化學(xué)中關(guān)于實(shí)際電池系統(tǒng)中電極反應(yīng)的研究，始于電極模型的建立。1982年West等[5]以實(shí)際纖維狀活性材料制備的多孔電極為模型體系，建立了多孔電極模型。該模型假設(shè)：①多孔電極中離子的固相擴(kuò)散為電極反應(yīng)的控制步驟，電化學(xué)反應(yīng)速度無(wú)限大；②電解質(zhì)為二元溶液體系，且液相中離子的擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)。然而，實(shí)際電極過(guò)程發(fā)生在由正極、負(fù)極、隔膜、電解液組成的反應(yīng)器系統(tǒng)中，存在著電化學(xué)極化和濃差極化。上述模型的研究對(duì)象僅關(guān)注電極本身的一些性質(zhì)，忽略實(shí)際電極的電化學(xué)性質(zhì)和電池系統(tǒng)中各組成的相互作用關(guān)系。Newman 和Doyle 等[6]從電化學(xué)反應(yīng)器系統(tǒng)的角度研究多孔電極，建立了一個(gè)以實(shí)際電池體系為研究對(duì)象的電極模型，即多孔電極準(zhǔn)二維模型（pseudo-two-dimensional mode，P2D 模型）。在電池系統(tǒng)中，該P(yáng)2D模型有如下假設(shè)：①采用Bulter-Volmer 方程來(lái)定量描述實(shí)際電極上的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程；②實(shí)際電極過(guò)程中無(wú)任何氣體參加與生成，反應(yīng)過(guò)程可以簡(jiǎn)化為固-液兩相過(guò)程；③用菲克定律描述離子在固相活性物質(zhì)擴(kuò)散行為，離子在電極各處的離子擴(kuò)散系數(shù)為恒定值；④鋰離子通過(guò)擴(kuò)散與遷移在液相中傳輸；⑤正、負(fù)極活性物質(zhì)為均勻的球狀顆粒；⑥充放電過(guò)程中電極的各組成在形狀、體積和空間位置上保持不變，電極體積膨脹率為零，電極孔隙率保持恒定；⑦集流體的電子電導(dǎo)率無(wú)限大；⑧在反應(yīng)過(guò)程中，電池系統(tǒng)的熱效應(yīng)忽略不計(jì)；⑨在鋰金屬負(fù)極上生成的固體電解質(zhì)界面膜（solid electrolyte interface，SEI）僅為純物理性質(zhì)的表面膜電阻，忽略SEI膜本身特有的電化學(xué)特性及內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散行為；⑩常溫下無(wú)副反應(yīng)，副反應(yīng)僅在高溫下發(fā)生。在Newman 模型的基礎(chǔ)上，F(xiàn)uller 等[7]提出了正負(fù)極均為鋰離子嵌入/脫嵌類(lèi)型的通用鋰電池模型。此外，Newman 等[8]還進(jìn)一步提出了二維多孔電極的宏觀(guān)均一模型。

1.2 P2D模型基本過(guò)程

實(shí)際鋰電池體系為類(lèi)三明治結(jié)構(gòu)：正極集流體，正極，隔膜，負(fù)極，負(fù)極集流體，電解液（含有鋰鹽的有機(jī)溶劑）。以L(fǎng)iCoO2電池（LCO）為例，充放電時(shí)反應(yīng)方程式如式（1）、式（2）。

對(duì)于充電過(guò)程，以上兩個(gè)電極反應(yīng)在外部電流與過(guò)電勢(shì)的推動(dòng)下非自發(fā)進(jìn)行。在正極區(qū)，陽(yáng)極過(guò)程在正極顆粒/電解液兩相界面處不斷進(jìn)行，使鋰離子（Li+）從鈷酸鋰晶體中脫嵌進(jìn)入電解液及電子自正極顆粒通過(guò)導(dǎo)電劑傳至正極集流體，進(jìn)而引起正極顆粒固相、正極區(qū)電解液液相、正極電極整體、隔膜附近的電勢(shì)和Li+的濃度分布具有介觀(guān)差異性。在負(fù)極區(qū)，陰極過(guò)程在石墨顆粒/電解液兩相界面不斷發(fā)生，使得電子從負(fù)極集流體經(jīng)導(dǎo)電劑傳至石墨顆粒表面，來(lái)自液相中的Li+嵌入石墨負(fù)極中，同時(shí)導(dǎo)致石墨負(fù)極整體、負(fù)極區(qū)電解液液相的電勢(shì)和Li+濃度的差異性分布。對(duì)于放電過(guò)程，以上兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行，電極反應(yīng)過(guò)程中的各個(gè)過(guò)程反向進(jìn)行。因此，在不考慮產(chǎn)熱情況下，鋰電池系統(tǒng)包含3 個(gè)介觀(guān)區(qū)域內(nèi)的3 個(gè)過(guò)程。3 個(gè)介觀(guān)區(qū)域?yàn)檎龢O電極、負(fù)極電極及多孔隔膜；3個(gè)過(guò)程為離子和電子在電極固相中的擴(kuò)散、離子在多個(gè)液相微區(qū)的電遷與擴(kuò)散及正、負(fù)極界面處的電化學(xué)反應(yīng)[9]。

在P2D 模型中，描述電化學(xué)反應(yīng)器“三傳一反”過(guò)程的主要基本方程如下：①離子在固體相中嵌入和脫嵌的傳質(zhì)過(guò)程，一般被認(rèn)為是擴(kuò)散過(guò)程，遵循菲克第二定律；②離子在液相中的離子傳質(zhì)過(guò)程，一般被認(rèn)為是擴(kuò)散和遷移過(guò)程，符合能斯特-普朗克方程；③固態(tài)電勢(shì)分布和液態(tài)電勢(shì)分布，符合歐姆定律；④兩相界面的反應(yīng)過(guò)程，在電化學(xué)中體現(xiàn)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，以電池內(nèi)部電流體密度分布為基礎(chǔ)，符合巴特勒-福爾摩方程；⑤電池內(nèi)部熱傳導(dǎo)過(guò)程，與經(jīng)典的化工傳熱過(guò)程無(wú)異，遵循熱量傳遞基本方程。

1.3 實(shí)際電極P2D模型的局限性

P2D模型從理論模擬上能夠很好地闡釋很多電極過(guò)程現(xiàn)象與規(guī)律。然而，P2D模型對(duì)實(shí)際電極過(guò)程的描述仍有一些局限性。實(shí)際電極的P2D模型由多個(gè)偏微分方程及單調(diào)函數(shù)相互耦合關(guān)聯(lián)，利用有限元數(shù)值算法直接精確計(jì)算的計(jì)算量大，復(fù)雜度高。當(dāng)涉及負(fù)極SEI膜形成與演變、正極顆粒裂紋產(chǎn)生與氧釋放、電解液分解引起的產(chǎn)氣產(chǎn)熱、電池內(nèi)部自放電與微短路等多個(gè)副反應(yīng)時(shí)，需要引入多個(gè)更加復(fù)雜的副反應(yīng)偏微分方程同主反應(yīng)方程關(guān)聯(lián)耦合，使得P2D模型數(shù)值計(jì)算更加復(fù)雜。因此，實(shí)際情況下電極副反應(yīng)的引入，要求理論計(jì)算在滿(mǎn)足更高時(shí)空復(fù)雜度的同時(shí)，其本身也是實(shí)際可行、精確有效的算法過(guò)程。

此外，P2D模型并未對(duì)實(shí)際電極循環(huán)過(guò)程中的電極反應(yīng)不均勻性作出深入的理論闡釋。在實(shí)際電極過(guò)程中，其包含的電子傳遞、離子傳遞和電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是非常復(fù)雜的多步驟過(guò)程（圖1）[10]。對(duì)于電子傳遞，至少包括以下6個(gè)步驟：①電子自外電路傳輸至集流體；②電子從二維集流體傳輸至與集流體直接接觸的導(dǎo)電劑；③電子通過(guò)導(dǎo)電劑在電極內(nèi)部進(jìn)行三維傳輸，直至導(dǎo)電劑/活性物質(zhì)點(diǎn)接觸微區(qū)；④電子在導(dǎo)電劑/活性物質(zhì)接觸微區(qū)通過(guò)導(dǎo)帶-價(jià)帶躍遷，傳輸至活性材料晶體表面；⑤電子在活性材料晶體內(nèi)部三維傳輸；⑥電子直接從集流體通過(guò)躍遷傳輸至和集流體直接接觸的活性材料表面。在實(shí)際電極中，導(dǎo)電劑與導(dǎo)電劑之間、活性物質(zhì)于活性物質(zhì)之間、導(dǎo)電劑與集流體之間、導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)之間的三維空間分布是不均勻的，這種不均勻性會(huì)對(duì)電池在不同電流密度下的電子傳輸有重要影響。對(duì)于離子傳遞，至少包括以下6個(gè)過(guò)程：①Li+在電極外部電解液中的擴(kuò)散與電子遷移；②Li+在浸潤(rùn)于三維電極內(nèi)部電解液中的擴(kuò)散；③Li+在活性材料/電解液雙電層微區(qū)的去溶劑化/溶劑化；④Li+在負(fù)極顆粒SEI膜中的擴(kuò)散；⑤Li+在正負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部的固相擴(kuò)散；⑥Li+在多孔隔膜中的擴(kuò)散。實(shí)際電極中，電解液在鋰電池體系中的分布就有明顯的空間不均勻性，且在不同應(yīng)用場(chǎng)景下，這種三維分布不均勻性通常會(huì)進(jìn)一步加??；由實(shí)際電極SEI在循環(huán)過(guò)程中的失效產(chǎn)生的鋰離子擴(kuò)散不均勻性，在鋰電池循環(huán)后期同樣不可忽略。電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，體現(xiàn)為電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)及其前置/后置轉(zhuǎn)化步驟，主要包括4 個(gè)過(guò)程：①電荷傳遞過(guò)程，Li+在活性物質(zhì)晶格表面脫嵌/嵌入，同時(shí)電子進(jìn)入活性材料相應(yīng)微區(qū)；②電子和Li+在活性物質(zhì)晶體內(nèi)部的固相擴(kuò)散傳輸，與活性物質(zhì)材料本身的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率有關(guān)；③活性物質(zhì)內(nèi)部電荷累計(jì)，由電化學(xué)極化引起的Li+和電子在活性物質(zhì)內(nèi)部存在積聚現(xiàn)象；④相變，Li+和電子在活性材料內(nèi)部積聚，會(huì)引起微區(qū)晶體結(jié)構(gòu)改變，甚至帶來(lái)介觀(guān)上的新相生成[10]。在實(shí)際電極工作過(guò)程中，同時(shí)伴隨著在單顆粒內(nèi)部、顆粒與顆粒之間的電荷傳遞偏離理想狀態(tài)甚至不均勻性的現(xiàn)象，這種電荷傳遞不均勻性會(huì)與電子傳遞和離子傳遞不均勻性相互耦合影響，從而使得實(shí)際介觀(guān)電極的電化學(xué)過(guò)程與理想電極以及P2D電極模型存在著不可忽略的差異。因此，在開(kāi)展理論模擬的同時(shí)，還需要對(duì)實(shí)際電池和電極進(jìn)行介觀(guān)層次上的電極反應(yīng)規(guī)律及其不均勻性開(kāi)展實(shí)驗(yàn)表征分析，用實(shí)際表征結(jié)果校正理論電極模型，以提高其準(zhǔn)確性和適用性。另一方面，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為模擬提供一些關(guān)鍵參數(shù)或者參考，降低計(jì)算量，提高研究的效率。

圖1 鋰離子電池電極及其中所發(fā)生的關(guān)鍵傳輸和反應(yīng)過(guò)程示意

2 電極反應(yīng)不均勻性理論模擬計(jì)算研究進(jìn)展

當(dāng)前關(guān)于鋰離子電池在微介觀(guān)尺度的電極反應(yīng)及其不均勻性的研究，以P2D模型為基礎(chǔ)進(jìn)行二維和三維的理論計(jì)算模擬。Bazant、Tang 等采用P2D模型對(duì)磷酸鐵鋰（LiFeO4，LFP）、鎳鈷錳三元正極（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NMC）、鈦酸鋰（Li4Ti5O12，LTO）、鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）、石墨等多種電極體系開(kāi)展了系統(tǒng)而深入的電極反應(yīng)過(guò)程模擬預(yù)測(cè)[11-18]。對(duì)于200μm 的LFP 和NMC111 電極，LFP 電極反應(yīng)機(jī)理為MZR 機(jī)理（moving zone reaction）,充放電過(guò)程中鋰離子從電極的隔膜側(cè)到集流體側(cè)逐漸嵌入或脫嵌，電極在隔膜側(cè)和集流體側(cè)存在明顯的相差異和荷電狀態(tài)（state of charge，SOC）分布差異性，且這種SOC分布不均勻性與電流密度直接相關(guān)。LFP在電極層次上的MZR 機(jī)理，與微觀(guān)上單個(gè)LFP 顆粒在充放電過(guò)程中存在FP 與LFP 兩相的相變有關(guān)[17]。然而對(duì)于三元正極材料電池體系，電極反應(yīng)機(jī)理為UR 機(jī)理（uniform reaction）,充放電過(guò)程中鋰離子在整個(gè)電極不同位置是同時(shí)嵌入或脫嵌的，呈現(xiàn)出電極反應(yīng)的均勻性（圖2）。NMC電極的UR機(jī)理與NMC 顆粒在嵌入和脫嵌鋰離子過(guò)程中并無(wú)相轉(zhuǎn)變有關(guān)。另外，研究者針對(duì)LFP 和NMC 電極建立了一種更快速、更簡(jiǎn)單的QA模型（quantitative analytical mode），QA 模型計(jì)算速度提高105倍，而誤差比P2D模型小于10%，可以實(shí)現(xiàn)計(jì)算模型的普及化和對(duì)全電池體系設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的模擬指導(dǎo)。對(duì)于厚電極設(shè)計(jì)，QA模型計(jì)算得到NMC比LFP具有更好的倍率性能（圖3）[18]。

圖2 P2D模型計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)在NMC111和LFP電極厚度分布、NMC111電極UN反應(yīng)機(jī)理和LFP電極MZR反應(yīng)機(jī)理[17]

圖3 QA模型預(yù)測(cè)NMC111正極快充性能[18]

3 電極反應(yīng)不均勻性實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

在實(shí)際電極反應(yīng)不均勻性實(shí)驗(yàn)表征分析上，已有部分文獻(xiàn)開(kāi)展相關(guān)的的工作。鋰電池是一個(gè)內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜的封閉系統(tǒng)，內(nèi)部在不同時(shí)空尺度上發(fā)生著質(zhì)量傳遞、動(dòng)量傳遞、熱量傳遞和電化學(xué)反應(yīng)的三傳一反過(guò)程，進(jìn)而引起電極內(nèi)部及其界面處反應(yīng)不均勻性，體現(xiàn)為離子傳導(dǎo)、電子傳導(dǎo)、熱量傳導(dǎo)、電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程、電解液分布、電勢(shì)分布、離子分布、元素分布、價(jià)態(tài)分布、形貌退化、晶體結(jié)構(gòu)演變等多維的差異性。因此，需要采用跨尺度、多技術(shù)聯(lián)用來(lái)檢測(cè)和分析實(shí)際鋰電池在不同工況條件、不同空間尺度下的反應(yīng)不均勻性。許多功能成像技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，使得獲得的電極結(jié)構(gòu)信息具有二維或三維的高分辨率，有助于研究人員對(duì)電極反應(yīng)不均勻性開(kāi)展非原位和原位研究，對(duì)鋰電池失效機(jī)理有更深入全面的認(rèn)知。成像技術(shù)的本質(zhì)是利用介質(zhì)信號(hào)與被測(cè)樣品相互作用，媒介作為信息載體，從客觀(guān)上帶來(lái)樣品的多維理化結(jié)構(gòu)信息。這些信息的載體為電子、電磁波或機(jī)械波等，分別對(duì)應(yīng)不同的成像技術(shù)。因?yàn)閷?duì)多尺度電極反應(yīng)不均勻性的表征測(cè)試具有很強(qiáng)的技術(shù)特征，所以這方面的文獻(xiàn)進(jìn)展將按照技術(shù)分類(lèi)展開(kāi)。

3.1 同步輻射X射線(xiàn)顯微成像技術(shù)

同步輻射是速度接近光速的帶電粒子在磁場(chǎng)中沿弧形軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)放出的電磁輻射X射線(xiàn)，X射線(xiàn)與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生多種信號(hào)，通過(guò)分析這些相互作用和信號(hào)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)物質(zhì)的元素、價(jià)態(tài)、鍵長(zhǎng)、形貌等多維信息的分析。近年來(lái)，得益于同步輻射光源技術(shù)的快速進(jìn)步、成像理論發(fā)展和光學(xué)器件的優(yōu)化，同步輻射X射線(xiàn)顯微成像技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)從納米空間分辨到微米空間分辨的多尺度三維無(wú)損結(jié)構(gòu)成像。此外，由該技術(shù)和近邊吸收譜技術(shù)聯(lián)用的同步輻射X射線(xiàn)譜學(xué)成像技術(shù)，能夠在原位環(huán)境下無(wú)損重構(gòu)鋰電池中電極材料的三維形貌分布、元素分布和價(jià)態(tài)不均性等重要信息，這使得同步輻射X射線(xiàn)顯微成像技術(shù)成為在微介尺度上研究實(shí)際電極反應(yīng)不均勻性的最直接、最有效的方法。

Liu和Chueh等研究者[19-20]使用同步輻射X射線(xiàn)顯微成像技術(shù)在電極反應(yīng)不均勻性方面開(kāi)展了系統(tǒng)性和深入的工作，建立了微觀(guān)-介觀(guān)-宏觀(guān)、形貌-元素-價(jià)態(tài)、單顆粒-多顆粒-電極-電池、材料合成-結(jié)構(gòu)表征-性能分析等多尺度多要素綜合分析的方法，在單顆粒元素分布和價(jià)態(tài)分布不均勻性、顆粒裂紋產(chǎn)生機(jī)理及對(duì)性能的影響、電極缺陷失效分析、電極反應(yīng)不均勻性理論驗(yàn)證等方面，取得系列成果。通過(guò)對(duì)NMC 二次顆粒進(jìn)行譜學(xué)成像（圖4），發(fā)現(xiàn)在充放電過(guò)程中二次顆粒會(huì)產(chǎn)生大量微裂紋，包括正在形成中和已經(jīng)“成熟”的裂紋；其中鎳元素在“成熟”裂紋附近呈現(xiàn)高氧化態(tài)，在形成中的裂紋中價(jià)態(tài)于其他體相區(qū)域接近，這是由于裂紋在形成過(guò)程中伴隨著電解液與開(kāi)裂處物質(zhì)的接觸，從而在新的固液界面發(fā)生鋰離子部分析出[19]。在電極層次上，對(duì)電極上的上千個(gè)NMC 顆粒的化學(xué)-力學(xué)作用開(kāi)展快充條件下的成像實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)電極在靠近隔膜側(cè)比靠近集流體側(cè)，發(fā)生更嚴(yán)重的局部相變和三維形態(tài)破壞，這種電極層次上的結(jié)構(gòu)和形貌不均勻性在極片垂直方向和水平方向均有明顯體現(xiàn)。這為理解鋰電池正極材料的性能衰減機(jī)制提供了重要信息。

圖4 NMC622電池顆粒在納米尺度下的結(jié)構(gòu)缺陷分布成像圖[19]

在透射X 射線(xiàn)顯微成像術(shù)（transmission X-ray microscopy，TXM）成像技術(shù)基礎(chǔ)上，Liu 等[21]引入機(jī)器學(xué)習(xí)和分類(lèi)統(tǒng)計(jì)等數(shù)據(jù)分析方法（圖5），對(duì)單層NMC811 正極上約650 個(gè)顆粒統(tǒng)計(jì)分析，建立了正極顆粒SOC、CBD（carbon/binder detachment）、電子電導(dǎo)率、鋰離子電導(dǎo)率、晶胞體積、電子密度等之間的相關(guān)性及定量分析，發(fā)現(xiàn)隨著CBD增加，電子電導(dǎo)率逐漸呈現(xiàn)數(shù)量級(jí)降低，而鋰離子電導(dǎo)率逐漸增加，并且高SOC 較低SOC 具有更高的電子電導(dǎo)率；隨著SOC 增加，晶胞體積和顆粒上的電子數(shù)目逐漸減小，而電子密度先減小后增加。通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)與成像技術(shù)結(jié)合，可以對(duì)電極尺度上大量顆粒的進(jìn)行SOC-價(jià)態(tài)-CBD-電導(dǎo)率關(guān)聯(lián)統(tǒng)計(jì)分析，對(duì)電極不均勻性表征數(shù)據(jù)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析和與P2D模型驗(yàn)證具有重要指導(dǎo)意義。

圖5 以機(jī)器學(xué)習(xí)為基礎(chǔ)的650個(gè)NMC811顆粒分類(lèi)標(biāo)識(shí)成像圖[21]

3.2 拉曼光譜技術(shù)

拉曼光譜技術(shù)能夠?qū)Σ牧系姆肿咏Y(jié)構(gòu)變化進(jìn)行特征識(shí)別，是表征電極材料、電極反應(yīng)及其不均勻性的一個(gè)有效手段。當(dāng)前有部分工作對(duì)鋰電池正極材料做了結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)不同的正極材料具有不同的拉曼特征峰。同時(shí)，也有原位拉曼光譜研究表明，對(duì)大部分的正極材料，如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元等正極材料，在充放電過(guò)程中，隨著鋰離子的嵌入和脫嵌，正極材料的M-O和O-M-O的特征振動(dòng)峰在峰位置、峰強(qiáng)、半峰寬等發(fā)生明顯的變化，鋰電池的SOC 狀態(tài)與電極的拉曼光譜信息有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道了鋰離子電池正極在工作過(guò)程中發(fā)生電極反應(yīng)及其不均勻性變化[22]。Abraham等[23]研究發(fā)現(xiàn)，NMC532正極在循環(huán)400周后，在電極截面縱向存在明顯的顆粒間形貌和結(jié)構(gòu)不均勻性，在靠近隔膜側(cè)的正極顆粒出現(xiàn)5～10μm的鹽巖相，而在集流體側(cè)仍保持層狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明對(duì)于多晶三元正極，失效主要發(fā)生在表面一層顆粒（圖6）。這是由多種原因引起：輥壓引起二次顆粒破碎，電解液在破碎顆粒表面更容易發(fā)生副反應(yīng)，電極在靠近隔膜側(cè)比集流體側(cè)更容易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，需要開(kāi)展進(jìn)一步的工作分析電極失效機(jī)制。

圖6 NMC532正極截面Raman成像圖[24]

石墨作為當(dāng)前鋰離子電池中使用最多的負(fù)極材料，在Raman 譜圖中有兩個(gè)明顯的D、G 特征峰，其中D峰和石墨無(wú)序度相關(guān)，G峰則表示石墨微觀(guān)結(jié)構(gòu)有序性和完整性，因此可以用ID/IG比值作為一個(gè)重要判據(jù)，來(lái)識(shí)別分析石墨負(fù)極在不同充放電狀態(tài)下的差異性。Abraham 等[24]通過(guò)對(duì)循環(huán)后石墨負(fù)極極片表面做Raman 面掃，觀(guān)測(cè)到石墨在電極表表面橫向上ID/IG具有明顯的差異性，有部分顆粒在反復(fù)嵌入/脫嵌鋰離子后，再次放電過(guò)程中較難嵌入鋰離子，體現(xiàn)為石墨負(fù)極顆粒在電極橫向上的嵌鋰不均勻性（圖7）。當(dāng)前關(guān)于石墨負(fù)極在縱向和橫向上的電極反應(yīng)不均勻性較少，尚需深入研究，確定鋰電池在真實(shí)工作狀態(tài)下中石墨負(fù)極電極不均勻反應(yīng)機(jī)制和失效機(jī)理。

圖7 石墨負(fù)極表面Raman面掃成像圖[24]

3.3 電子顯微成像技術(shù)

電子顯微技術(shù)是一種多功能的分析成像技術(shù)。在掃描電鏡平臺(tái)上，可以選用多種不同的探測(cè)器進(jìn)行聯(lián)用表征，對(duì)材料同時(shí)實(shí)現(xiàn)微觀(guān)形貌、元素種類(lèi)及含量分布、物相分布、晶格參數(shù)、晶體取向等多維信息的多尺度多維功能顯微成像表征。

Cha 等[25]采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）與拉曼聯(lián)用分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于多晶NMC811正極，在形貌上，靠近隔膜側(cè)的正極顆粒破裂程度大于集流體側(cè)的，存在形貌演變規(guī)律的差異性；在結(jié)構(gòu)上，循環(huán)前的正極顆粒Eg/A1g具有很好的一致性，循環(huán)后NMC811顆粒在隔膜側(cè)較集流體側(cè)的Eg/A1g顯著增大，同時(shí)A1g峰藍(lán)移，出現(xiàn)Ni-O 相，隔膜側(cè)反應(yīng)程度更深，失效更快，即存在電極方向上反應(yīng)和失效的不均勻性（圖8）。單晶NMC811 正極，雖然能夠改善電池循環(huán)性能，但是電極在隔膜側(cè)到集流體側(cè)的仍有微米介觀(guān)層次上的反應(yīng)不均勻性。HR-TEM （high-resolution transmission electron microscopy）顯示，循環(huán)過(guò)程中多晶NMC811 一次顆粒同時(shí)存在相成分不均勻性，在一次顆粒表面形成NiO 巖鹽相和約30nm 厚的混合層，影響鋰離子在晶格中的離子傳質(zhì)；而單晶NMC811 表面約10nm 層的改性，可以有效緩解循環(huán)過(guò)程中單晶顆粒表面巖鹽相的形成，從而提高單顆粒內(nèi)部納米層次上晶體相成分的均勻性，實(shí)現(xiàn)極高的電化學(xué)性能和均勻的反應(yīng)。其中在45℃下1000 次循環(huán)后容量保持率超過(guò)約80%，為使用NMC 材料設(shè)計(jì)可長(zhǎng)期循環(huán)的高能全電池提供了新的見(jiàn)解。

圖8 單晶NMC811和多晶NMC811電極微區(qū)成像對(duì)比圖[25]

Miller等[26]采用聚焦離子束顯微鏡（focused ion beam-scanning electron microscope，F(xiàn)IB-SEM） 與飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（time of flight secondary ion mass spectrometry，ToF-SIMS）聯(lián)用技術(shù)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于NMC532/石墨全電池循環(huán)后的正極，Li元素濃度在電極縱向和橫向上沒(méi)有明顯的微米尺度上不均勻性，在一次顆粒晶界和內(nèi)部存在納米尺度上的不均勻性，但這也有可能是ToF-SIMS 技術(shù)的“邊緣效應(yīng)”所導(dǎo)致。關(guān)于其他正極材料和負(fù)極材料在電極層次上相關(guān)鋰元素濃度分布報(bào)道較少。Ceder 等[27]通過(guò)FIB-SEM 分 別對(duì) 循環(huán)0 周、10 周、50 周的3個(gè)電極三維形貌重構(gòu)和孔隙統(tǒng)計(jì)，得到循環(huán)后電極內(nèi)部的孔隙率明顯增加，通過(guò)比較微區(qū)SEM 發(fā)現(xiàn)是由NMC 正極顆粒表面的導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑脫落引起（圖9）。從而得出，電極在循環(huán)過(guò)程中導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑與正極顆粒連接性變差，影響電子傳輸過(guò)程，需要進(jìn)一步研究電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和孔隙率演變歷程。

圖9 FIB-SEM分別對(duì)循環(huán)0周、10周、50周的三個(gè)NMC電極三維形貌重構(gòu)圖[28]

Finegan 等[28]采用聚焦離子束-電子背散射衍射聯(lián)用技術(shù)（focused ion beam-electron backscattered diffraction，F(xiàn)IB-EBSD），建立分析二維和三維多晶NMC 正極單顆粒的顯微織構(gòu)異質(zhì)性分析方法，將顯微織構(gòu)與鋰離子擴(kuò)散關(guān)聯(lián)分析，從而分析預(yù)測(cè)不同循環(huán)條件下電極尺度上的鋰離子擴(kuò)散和正極顆粒織構(gòu)演變規(guī)律（圖10）。

圖10 FIB-EBSD對(duì)NMC正極顆粒三維成像圖（未來(lái)應(yīng)用方向）[28]

3.4 原子力顯微鏡分析技術(shù)

原子力顯微鏡系列技術(shù)是通過(guò)檢測(cè)與分析探針針尖原子與樣品表面原子之間的作用力，來(lái)獲得材料表面形貌與理化特征。原子力顯微鏡提供了一個(gè)很好的綜合表征平臺(tái)，對(duì)鋰電材料在納米尺度上進(jìn)行多維度（形貌、力學(xué)、電學(xué)及電化學(xué)）表征，并使液下環(huán)境原位表征成為可能。

Hubin 等[29]利用開(kāi)爾文探針顯微鏡技術(shù)（Kelvin probe force microscopy，KPFM）發(fā)現(xiàn),鎳鈷鋁三元（LiNi1-x-yCoxAlyO2，NCA）正極顆粒的表面電勢(shì)與電極電位的線(xiàn)性關(guān)系，NCA 顆粒電勢(shì)與正極顆粒電壓隨著SOC 增加而呈現(xiàn)非線(xiàn)性增加，在單顆粒內(nèi)部和顆粒與顆粒之間存在明顯的電勢(shì)差異。Samsung 公司[30-31]采用原子力顯微技術(shù)平臺(tái)上的多種表征方法（如開(kāi)爾文探針顯微鏡、掃描擴(kuò)散電阻顯微鏡技術(shù)），在惰性氛圍中，研究循環(huán)之后正負(fù)極的電學(xué)性能與循環(huán)性能之間的關(guān)系。對(duì)鎳鈷鋁三元電極進(jìn)行掃描擴(kuò)散電阻測(cè)試表明，循環(huán)前的電極顆粒在直流電阻上具有很好的一致性；循環(huán)300 周后，不同大小的二次顆粒之間、二次顆粒中表面與內(nèi)部之間、大顆粒內(nèi)部不同位置均具有明顯的直流電阻差異性，阻值相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)（圖11）。對(duì)于循環(huán)300周后的硅碳和石墨復(fù)合負(fù)極，一方面硅碳顆粒直流電阻顯著增加，而石墨無(wú)明顯增加；另一方面，硅碳負(fù)極顆粒之間、硅基負(fù)極顆粒與石墨負(fù)極顆粒之間存在明顯的電阻和電勢(shì)差異，而石墨顆粒之間具有良好的一致性（圖12）。以上正負(fù)極的電極層次上的電勢(shì)和電阻的差異性，直接反應(yīng)了電極在充放電循環(huán)中，電子在單個(gè)顆粒內(nèi)部與外部、顆粒與顆粒之間的傳輸差異性，這種差異性一方面與顆粒破裂引起的電子傳導(dǎo)有關(guān)，也與電極本身不同位置有關(guān)，需要進(jìn)一步建立導(dǎo)電性、電極不均勻性、電池性能之間的相互聯(lián)系。

圖11 循環(huán)前后NCA正極截面電流電阻二維成像圖[30]

3.5 激光誘導(dǎo)擊穿光譜成像技術(shù)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）的原理是采用脈沖激光對(duì)材料燒蝕形成高溫等離子體，從而通過(guò)對(duì)等離子體的特征發(fā)射光譜分析以確定物質(zhì)成分與含量。在鋰離子電池領(lǐng)域，采用LIBS技術(shù)可以對(duì)電極逐層燒蝕，實(shí)現(xiàn)電極在介觀(guān)尺度上的三維元素重構(gòu)，從而分析不同反應(yīng)狀態(tài)后電極的元素分布及其不均勻性。Cho等[25]采用LIBS技術(shù)，得到石墨負(fù)極在橫向和縱向均有鋰元素濃度的分布不均勻性，在靠近集流體側(cè)鋰濃度高于隔膜側(cè)，同時(shí)表明在全電池系統(tǒng)中石墨電極的不均勻性與正極材料的類(lèi)型有關(guān)（圖13）。LIBS 技術(shù)可以在毫米尺寸上對(duì)電極進(jìn)行三維元素的重構(gòu)成像，有助于在宏觀(guān)層次分析電池體系的反應(yīng)不均勻性。

圖13 LIBS技術(shù)對(duì)多晶三元（PC-NMC）/石墨和單晶三元（SC-NMC）/石墨軟包電池循環(huán)后的石墨負(fù)極在縱向上鋰元素三維成像圖[25]

3.6 多尺度表征技術(shù)小結(jié)

對(duì)于介觀(guān)尺度上電極反應(yīng)不均勻性的實(shí)驗(yàn)研究，當(dāng)前主要采用的表征技術(shù)包括同步輻射技術(shù)、電鏡平臺(tái)顯微分析技術(shù)、光譜-質(zhì)譜分析技術(shù)等。相關(guān)的研究成果促進(jìn)了人們對(duì)于電極尺度電化學(xué)反應(yīng)非均勻性的現(xiàn)象及其機(jī)制的初步理解。這些表征技術(shù)有各自的優(yōu)勢(shì)和局限性。例如，同步輻射技術(shù)在多顆粒（無(wú)損）三維成像、單顆粒元素價(jià)態(tài)分布上具有納米級(jí)的空間分辨率，但對(duì)電極大量顆粒的元素價(jià)態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)信息采集較長(zhǎng)；電鏡平臺(tái)的技術(shù)（及多技術(shù)聯(lián)用）在對(duì)電極大量顆粒的元素組成、微觀(guān)形貌、晶體結(jié)構(gòu)具有納米級(jí)分辨率，可以較便捷地實(shí)現(xiàn)大視野（毫米級(jí)別）的二維成像，卻由于高真空運(yùn)行環(huán)境的限制，很難針對(duì)實(shí)際電極體系設(shè)計(jì)和開(kāi)展原位實(shí)驗(yàn)；拉曼光譜技術(shù)能夠很好地表征毫米級(jí)電極中不同位置顆粒的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，但拉曼信號(hào)采集區(qū)域的空間分辨率受限于激光波長(zhǎng)僅為幾百納米，電極中不同材料的激光耐受能力也有較大差異。激光誘導(dǎo)擊穿光譜成像技術(shù)可以快速地實(shí)現(xiàn)Li 元素的多點(diǎn)深度剖析，然而它是一種破壞性的表征技術(shù)，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果容易受到電極本身組成和孔隙率的影響。因此，在下一步系統(tǒng)性機(jī)理研究中，應(yīng)該合理地聯(lián)用多種技術(shù)，在不同空間尺度和時(shí)間尺度上實(shí)現(xiàn)有效信息的相互補(bǔ)充和交叉驗(yàn)證。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，目前關(guān)于在介觀(guān)尺度上的電極反應(yīng)及差異性研究，在理論模擬計(jì)算上已經(jīng)取得很多成果，具有重要的指導(dǎo)意義。同時(shí)，有部分實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和探索工作已經(jīng)開(kāi)展。當(dāng)前該領(lǐng)域的研究已成為鋰電池領(lǐng)域的一個(gè)前沿?zé)狳c(diǎn)，既需要對(duì)電化學(xué)、傳遞過(guò)程、結(jié)構(gòu)化學(xué)、表面化學(xué)等學(xué)科有深刻的理解，也需要對(duì)多種表征技術(shù)的原理、優(yōu)點(diǎn)和不足有較好的認(rèn)知。目前該領(lǐng)域值得進(jìn)一步研究的問(wèn)題有很多，這里從人們較為熟悉的研究出發(fā)，簡(jiǎn)單地建議幾個(gè)例子以“拋磚引玉”。

（1）什么是導(dǎo)致電極層次電化學(xué)非均勻性的主要原因？是離子傳輸？活性材料的電化學(xué)熱力學(xué)？或是多種變量的耦合與競(jìng)爭(zhēng)？

（2）在實(shí)際電池或電極中，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜傳遞過(guò)程（鋰離子和電子）和電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的原位和三維表征與分析？

（3）如何調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)均勻性？這一問(wèn)題和電池壽命與快充性能密切相關(guān)。

（4）新興的固液混合電池和全固態(tài)電池中，電化學(xué)反應(yīng)非均勻性問(wèn)題與當(dāng)前使用液體電解液的鋰離子電池相比有何異同？

總的來(lái)說(shuō)，先進(jìn)的成像技術(shù)是原位監(jiān)測(cè)電極材料微觀(guān)結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、界面反應(yīng)和電池系統(tǒng)反應(yīng)的有力工具，可以分析鋰電池的內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理?；趯?shí)測(cè)的功能圖像數(shù)據(jù)，建立和優(yōu)化鋰離子電池和其他二次電池的電極模型，可有效幫助研究人員從安全性、能量密度、功率密度、循環(huán)壽命和成本平衡的角度，對(duì)關(guān)鍵材料、電池、模組設(shè)計(jì)和系統(tǒng)開(kāi)發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)化中間制造工藝流程，從而制造更好的電池以滿(mǎn)足人類(lèi)社會(huì)對(duì)先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)的需求。