陳露瑤，董艷梅，解品紅，李芳，李其明

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001）

隨著人類社會(huì)的發(fā)展和環(huán)境污染的日益加劇，以煤炭、石油、天然氣等為代表的傳統(tǒng)能源危機(jī)日益凸顯，尋求新型可循環(huán)再利用的綠色、高效能源對(duì)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。氫能被普遍認(rèn)為是極具前景的清潔能源，近些年氫能未能在市場(chǎng)上大規(guī)模投入應(yīng)用，瓶頸在于氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸兩個(gè)方面。目前氫氣的儲(chǔ)存主要可以分為兩大類，即物理儲(chǔ)氫和化學(xué)儲(chǔ)氫[1-4]。最受人們關(guān)注的是利用化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫，其中NaBH4儲(chǔ)氫密度高，理論儲(chǔ)氫量可高達(dá)10.8%[5]，其釋放氫氣的水解反應(yīng)本身為放熱反應(yīng)，無需外加能量。此外，硼氫化鈉由于水解反應(yīng)生成的氫氣純度高，不生成對(duì)環(huán)境有害的副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視與研究[6-7]。NaBH4水解制氫的關(guān)鍵在于開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低廉的催化劑。

眾所周知，貴金屬催化劑是NaBH4水解制氫的高效催化劑，但是由于貴金屬催化劑價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量有限，其應(yīng)用受到限制[8]。近年來非貴金屬催化劑CoB、NiB、FeB、CuB等由于其廉價(jià)高效的優(yōu)勢(shì)被廣泛研究[9-12]，其中尤其以納米非晶態(tài)合金CoB 催化劑最為引人注目，其催化活性僅次于Ru基催化劑。然而，磁性CoB納米顆粒在催化NaBH4水解制氫的過程中極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而降低了其催化效率。近年來，研究人員主要通過制備負(fù)載型CoB 催化劑[13-16]來提高催化劑比表面積，弱化CoB 粒子之間的磁性吸引，從而提高催化劑活性。另一種避免CoB 納米粒子團(tuán)聚的有效途徑是摻雜Cr、Mo 或W 等其他金屬原子[17]，即使是很低的原子濃度也能顯著增加CoB 催化劑粉末的比表面積，避免團(tuán)聚，提高催化劑的催化活性。近幾年有不少研究者通過摻雜過渡元素的方法來改良CoB催化劑的性能，如馬敬環(huán)等[17]通過摻雜Pr制備了Co-Pr-B三元合金催化劑，陳悅?cè)氐萚18]通過摻雜Cr 制備Co-Cr-B 高活性催化劑用于催化硼氫化鈉水解反應(yīng)，Wei等[19]通過摻雜Ni元素改善CoB催化劑的性能。上述研究者在研究過程中發(fā)現(xiàn)，摻雜第三種元素能夠有效改良CoB 催化劑的性能。本文將系統(tǒng)探討B(tài)i 摻雜對(duì)CoB 晶相結(jié)構(gòu)和催化活性的影響。

本文通過液相共還原法在CoB基質(zhì)催化劑基礎(chǔ)上摻雜了不同質(zhì)量金屬Bi元素，制備了一系列Co-Bi-B 三元合金催化劑，并通過XRD、SEM、XPS等表征分析新催化劑的性能，研究了Co-Bi-B催化NaBH4水解制氫過程中的催化劑制備溫度、Bi的摻雜量和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)氫速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O，AR，遼寧泉瑞試劑有限公司）、五水合硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O，AR，沈陽市試劑一廠]、硼氫化鈉（NaBH4，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、氫氧化鈉（NaOH，AR，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司）。實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

1.2 Co-Bi-B的制備

催化劑的制備采用液相共還原法。首先，取3.0g CoCl2·6H2O和一定量的Bi(NO3)3·5H2O分別溶于50mL 去離子水中攪拌均勻，配置為溶液1；然后，按 照NaOH 與CoCl2摩 爾 比 為1∶1 稱 取0.504g NaOH，按NaBH4與CoCl2摩爾比為5∶1稱取2.391g NaBH4，依次溶于20mL 去離子水中攪拌，混合均勻配置為溶液2；最后將溶液2 用微流量注射泵緩慢滴入溶液1中，制備過程通過冰水混合浴控制合成溫度為0℃。反應(yīng)完成后將所生成的黑色沉淀進(jìn)行抽濾、洗凈和干燥，最終得到Co-Bi-B三元合金粉末。通過改變Bi 和Co 的摩爾比制備出一系列Co-Bi-B催化劑，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究。

1.3 Co-Bi-B三元復(fù)合材料的表征

采用日本理學(xué)電機(jī)公司生產(chǎn)的X 射線衍射儀（XRD，D/max-RB 型）進(jìn)行催化劑物相分析，其實(shí)驗(yàn)條件為：Cu 靶Kα輻射（λ=0.15418nm），管壓為40kV，管流為30mA，掃描范圍5°～90°，掃描步長(zhǎng)為0.03°。通過掃描電子顯微鏡（SEM-EDS，SU8010 型，日本日立公司）對(duì)催化劑微觀形貌以及元素組成進(jìn)行分析。

1.4 Co-Bi-B催化NaBH4水解制氫

Co-Bi-B 催化NaBH4水解的催化活性通過產(chǎn)氫速率vH2[mL/(min·g)]予以體現(xiàn)。NaBH4水解產(chǎn)生的氫氣采用排水法測(cè)量。將0.01g Co-Bi-B 催化劑加入到100mL 0.01g/mL NaOH 和5×10-4g/mL NaBH4混合溶液中開始計(jì)時(shí)，每間隔1.0min與電腦相連的精密電子天平記錄t時(shí)刻排出的水量。測(cè)試過程中采用恒溫水浴來控制溫度，采用磁力攪拌器控制轉(zhuǎn)速。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 Co-Bi-B催化劑的XRD表征分析

圖1 是不同摻雜比例的Co-Bi-B 和CoB 催化劑的XRD 圖。圖中材料a 為CoB 催化劑的XRD 圖，從圖中可以看出其沒有顯著的特征吸收峰，從而可知CoB為非晶態(tài)物質(zhì)[20]。材料b～e四條XRD譜線的基本形狀相似，在26.5°、38°、39.5°和49°出現(xiàn)Bi的特征衍射吸收峰，并且隨著Bi摻雜比例的增加，特征峰吸收強(qiáng)度增高。此外復(fù)合材料b～e除了擁有Bi 的特征峰外還有2°、25.8°、32.5°、33.5°、41°、46.5°和59°這幾個(gè)窄峰，與BiOCl上的(101)、(110)、(102)、(112)、(200)和(212)晶面相對(duì)應(yīng)[21]。綜上可知，本實(shí)驗(yàn)制備的Co-Bi-B三元復(fù)合材料包含了少量的BiOCl。

圖1 CoB和摻雜不同比例Bi的Co-Bi-B催化劑XRD圖

2.1.2 SEM-EDS表征分析

催化劑的形貌和顆粒大小對(duì)催化劑的性能有一定的影響。通過SEM對(duì)CoB和Co-Bi-B催化劑形貌和分布特點(diǎn)進(jìn)行表征分析，由圖2可看出CoB顆粒較大且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；摻雜Bi得到的Co-Bi-B催化劑顆粒小且明顯減輕了顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，使大量的活性位點(diǎn)暴露在粒子表面，提高了催化活性。圖3(a)～(d)為Co-Bi-B 催化劑的SEM-mapping 表征分析圖，直觀地顯示了Co-Bi-B催化劑的表面結(jié)構(gòu)及其表面生成物的分布規(guī)律。從圖中可以清楚地看到Co、Bi和B三種元素在催化劑表面分布均勻，證明了Bi 元素成功摻雜到催化劑體系中并且具有良好的分散度。圖3(e)為上圖樣品所對(duì)應(yīng)的SEM-EDS圖，由圖可知在Co-Bi-B 催化劑粉末中含有Co、Bi、B 三種元素。表1 為催化劑中的原子分?jǐn)?shù)，由表中可以看出原子分?jǐn)?shù)的比例與所加入量基本一致。綜上可知，在CoB 催化劑中成功摻雜了Bi元素。

圖2 CoB和Co-Bi-B[n(Bi)∶n(Bi+Co)=0.01]催化劑的SEM圖

圖3 Co-Bi-B催化劑的SEM-mapping和EDS譜圖

表1 Co-Bi-B 催化劑中各元素的比例

2.1.3 XPS表征分析

為了深入了解Co-Bi-B三元催化劑表面的元素組成及化學(xué)價(jià)態(tài)，本研究又對(duì)其進(jìn)行了XPS 分析。圖4(a)圖是Co-Bi-B三元合金催化劑的XPS全譜圖，從圖中只能觀察到Co、B、Bi、C 和O 五種元素。O峰的相對(duì)強(qiáng)度較強(qiáng)，表明在XPS樣品的制備過程中存在元素表面發(fā)生氧化的現(xiàn)象。Co、Bi和B的高分辨率XPS光譜分別如圖4(b)～(d)所示。由圖4(b)可知Co 2p3/2 和Co 2p1/2 自旋軌道峰分別位于778.0～792.0eV 和794.0～797.0eV 結(jié)合能區(qū)域。在結(jié)合能781.3eV 處所對(duì)應(yīng)的吸收峰為CoO 或Co(OH)2，在786.85eV 處所對(duì)應(yīng)的為CoO 或Co(OH)2的衛(wèi)星峰。778.3eV的單質(zhì)態(tài)Co的吸收峰基本觀測(cè)不到，這是由于在樣品儲(chǔ)存過程或測(cè)試過程中催化劑表面氧化所致[22-23]。圖4(c)中在158.8eV和164.3eV出現(xiàn)的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Bi 4f7/2和Bi 4f5/2兩個(gè)自旋軌道分裂對(duì)稱強(qiáng)峰，表示Bi以三價(jià)氧化物的形式存在。圖4(d)為B 1s的XPS圖，可以觀察到在186.5eV和191.8eV處出現(xiàn)了兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)元素態(tài)B和氧化態(tài)B3+。

圖4 XPS分析

2.1.4 BET表征分析

通過BET 測(cè)試測(cè)得CoB 的比表面積大約為27.77m2/g，Co-Bi-B催化劑的比表面積為28.47m2/g，見圖5。Co-Bi-B催化劑的比表面積比CoB高一些，但是差距不是特別明顯，由此可見Co-Bi-B三元合金催化劑活性的提高除了受比表面積影響外，催化劑不同組分之間的電子遷移作用可能起到了更大的作用。

圖5 Co-Bi-B與CoB催化劑比表面積對(duì)比

2.1.5 不同還原制備溫度對(duì)催化劑微觀形貌的影響

圖6 為不同還原制備溫度（0℃、25℃和50℃）下所制備的Co-Bi-B催化劑微觀形貌圖。從圖中可以看出0℃時(shí)經(jīng)NaBH4還原所制備的催化劑趨向于分散度更高，團(tuán)聚程度更低。25℃和50℃還原制備催化劑團(tuán)聚較為嚴(yán)重，尤其50℃還原制備CoB催化劑粒徑趨向于更大。這是由于在高溫還原條件下化學(xué)反應(yīng)較快，放熱嚴(yán)重，因此所制備的催化劑粒徑更大。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中制備催化劑時(shí)均控制還原反應(yīng)溫度為0℃。

圖6 不同還原溫度制備的CoB催化劑SEM圖

2.2 催化劑的活性測(cè)試

2.2.1 不同還原溫度對(duì)Co-Bi-B催化性能影響

圖7 為在還原溫度分別為0℃、25℃和50℃條件下所制備的Co-Bi-B催化劑在相同反應(yīng)條件下的產(chǎn)氫速率曲線。由圖可知在0℃時(shí)，經(jīng)NaBH4還原所制備的催化劑活性明顯高于其他溫度下所制備的催化劑活性，并且還原溫度為25℃和50℃所制備催化劑活性基本相同。這是由于在低溫還原條件下化學(xué)反應(yīng)相對(duì)較慢，所制備的催化劑粒徑較小，分散度更高，因此催化劑具有更高的催化活性，這與前面的SEM表征結(jié)果較為一致。

圖7 不同反應(yīng)溫度條件下制備催化劑的活性

2.2.2 Bi的摻雜比對(duì)NaBH4催化性能影響

圖8 顯示了不同n(Bi)∶n(Bi+Co)的Co-Bi-B 催化劑在30℃時(shí)催化NaBH4水解產(chǎn)氫的性能，n(Bi)∶n(Bi+Co)分別為0、5%、10%、15%、20%。從圖中可以看出，隨著摻雜Bi比例的增加，Co-Bi-B催化NaBH4制氫的速率先增加后下降。摻雜比例為5%、10%、15%的Co-Bi-B 催化劑的催化效果明顯優(yōu)于純CoB 催化劑，并且當(dāng)Bi 的摻雜比例為10%時(shí)催化效果最好，產(chǎn)氫速率高達(dá)610.6mL/(min·g)。當(dāng)Bi的摻雜比例大于10%以后，催化活性開始下降。因此，適量Bi 摻雜的催化劑催化活性更好，過高的摻雜量會(huì)降低催化劑的整體催化活性。

圖8 在30℃下不同Bi質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Co-Bi-B催化劑的催化活性對(duì)比

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)NaBH4制氫的影響

圖9 為Bi 摻雜為10%的Co-Bi-B 催化劑在30℃、35℃、40℃、45℃、50℃時(shí)催化NaBH4溶液反應(yīng)制氫曲線。從圖中明顯看出隨著溫度的增加，NaBH4水解產(chǎn)氫速率逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)產(chǎn)氫速率高達(dá)1104.4mL/(min·g)。這主要是由于隨著溫度的逐漸增高，反應(yīng)系統(tǒng)中的NaBH4擴(kuò)散速率逐漸增加，和催化劑接觸概率增加，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率增大。

圖9 反應(yīng)溫度對(duì)NaBH4水解制氫的影響

圖10 為Co-Bi-B 復(fù)合催化劑的lnk與1/T的Arrhenius 曲 線。lnk=-Ea/RT+lnA式 中，k為 反 應(yīng) 速率常數(shù)；T 為反應(yīng)溫度；Ea為反應(yīng)活化能。根據(jù)公式計(jì)算所得該催化劑的活化能為Ea=38.97kJ/mol，其明顯小于文獻(xiàn)中Co 基催化劑的活化能[17,24]。如張?jiān)耓25]采用化學(xué)鍍法在γ-Al2O3小球載體上負(fù)載了Co-Ni-Cr-P 四元合金催化劑，其在NaBH4水解制氫中的活化能為45.96kJ/mol，梁志花等[26]制備的負(fù)載型CoB/ZIF-7 催化劑活化能為51.48kJ/mol。

圖10 Co-Bi-B催化劑制氫反應(yīng)Arrhenius曲線

3 結(jié)論

（1）采用液相共還原法制備了Co-Bi-B三元復(fù)合催化劑，通過XRD、SEM-EDX、BET 和XPS 對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌和元素分布進(jìn)行了分析發(fā)現(xiàn)摻雜Bi可以有效提高催化劑的分散度。

（2）在還原溫度為0℃、n(Bi)∶n(Bi+Co)為10%條件下所制備的Co-Bi-B復(fù)合催化劑的催化劑活性最高。

（3）隨著溫度的升高，Co-Bi-B 催化劑催化NaBH4水解反應(yīng)速率增加。通過對(duì)水解制氫過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究計(jì)算得到基于Co-Bi-B催化劑水解反應(yīng)的活化能為38.97kJ/mol，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明基于Co-Bi-B 三元合金催化劑的硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)具有較低的活化能。