李芳芹，孫辰豪，任建興，吳江，陳林峰，李可君

（上海電力大學(xué)能源與機械工程學(xué)院，上海 200090）

隨著人們生活水平的逐步提高和工業(yè)化的到來，傳統(tǒng)能源的供應(yīng)緊缺和嚴重的環(huán)境污染問題已成為21 世紀人類亟待解決的兩大難題。對此，人們一方面越來越重視可再生能源技術(shù)的開發(fā)利用，另一方面也努力尋找可以將污染物轉(zhuǎn)化為清潔能源的方法。氫能由于具有熱值高、環(huán)保、運輸方便等天然優(yōu)勢，已普遍被人們認為是未來的理想“綠色能源”，因此也受到了世界各國的高度重視[1-3]。然而，目前氫能的生產(chǎn)還主要是依靠高能耗過程由化石燃料生產(chǎn)，而且會產(chǎn)生溫室氣體，加劇溫室效應(yīng)，這對環(huán)境和經(jīng)濟均不友好[4]。

隨著科學(xué)家的不斷研究，光催化技術(shù)應(yīng)時而生[5]。光解水制氫技術(shù)一方面可以利用無窮無盡的太陽能，另一方面又可以以低成本的方式從水中大規(guī)模制取氫氣，將太陽能直接轉(zhuǎn)化為氫能，具有重大的社會、經(jīng)濟效益和未來工業(yè)化應(yīng)用潛力[6]。然而，目前的光催化制氫體系通常需要加入電子給體，這種方法不經(jīng)濟且對于未來應(yīng)用也不切實際。如果能夠?qū)⑺形廴疚锏慕到馀c制氫聯(lián)系起來，那么將完美地解決能源和環(huán)境問題。為此，本綜述從光催化制氫協(xié)同污染物降解反應(yīng)的機理出發(fā)，概述了近年來國內(nèi)外在該方向上的主要研究成果，分析了影響反應(yīng)動力學(xué)的因素，并對該領(lǐng)域未來的研究前景進行了展望。

1 光催化制氫協(xié)同污染物降解的機理

光催化制氫反應(yīng)的工作條件與光催化降解污染物非常不同。光催化制氫可以在沒有O2的情況下，通過兩電子轉(zhuǎn)移進行[7]，而污染物的光催化降解大多是在充氣條件下，通過還原大氣中的O2，產(chǎn)生超氧自由基（·O2-）或在光生空穴的參與下，直接或間接地產(chǎn)生羥基自由基（·OH）來攻擊污染物分子實現(xiàn)的[8]。通常，在不存在O2的情況下不會發(fā)生污染物的光催化降解，而在存在O2的情況下又不會進行H2的光催化生產(chǎn)[9]。這就是為什么通常這兩個光催化系統(tǒng)是分開實踐的，而將兩者結(jié)合起來，即實現(xiàn)“雙功能光催化”（即同時產(chǎn)氫和降解污染物），一直是一個具有挑戰(zhàn)性的問題。

太陽能光催化制氫協(xié)同污染物降解，是以溶液中的污染物作為電子給體，在電子給體被消耗的同時實現(xiàn)太陽能向化學(xué)能（氫能）的能量轉(zhuǎn)化。在此過程中，半導(dǎo)體催化劑發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。反應(yīng)機理如圖1所示：①在光照下，能量高于半導(dǎo)體帶隙能的光子被半導(dǎo)體吸收并產(chǎn)生電子-空穴對；②光生載流子（電子和空穴）因發(fā)生遷移而在空間上分離，一部分光生載流子會發(fā)生體相復(fù)合并釋放出能量，剩下的光生載流子遷移到半導(dǎo)體的表面，其中的一部分仍會發(fā)生同樣的復(fù)合過程；③到達表面且沒有發(fā)生復(fù)合的載流子，分別被各自的受體捕獲，發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，即e-被H+捕獲發(fā)生還原反應(yīng)，析出H2；而h+直接或間接被溶液中的某種污染物犧牲試劑捕獲，發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖1 光催化制氫協(xié)同污染物降解反應(yīng)的機理

2 用于光催化制氫協(xié)同污染物降解反應(yīng)的常用催化劑

2.1 TiO2基光催化劑

自從1972 年Fujishima 和Honda[5]兩位教授首次發(fā)現(xiàn)TiO2可以實現(xiàn)光解水產(chǎn)氫的特性后，便拉開了TiO2在光催化研究這一嶄新領(lǐng)域的序幕。TiO2作為半導(dǎo)體光催化劑用于綠色能源H2的生產(chǎn)或污水凈化已受到相當(dāng)多的關(guān)注[10-11]，而關(guān)于二者相結(jié)合的報道卻相對較少，且大多采用的是Pt/TiO2催化劑[12]。李樹本教授課題組在這個方向進行了大量的實驗，在Pt/TiO2光催化劑存在下，分別以草酸[13]、甲 醛[14]、羅 丹 明B （RhB）[15]、2-氯 乙 醇[16]、甘油[17]、乙醇胺[18-19]、氯乙酸[20]為電子給體，研究了它們的產(chǎn)氫能力。實驗發(fā)現(xiàn)，這些物質(zhì)均可以作為產(chǎn)氫的電子給體，但是產(chǎn)氫活性卻參差不齊。其中，在草酸、甘油等污染物存在下，可同時獲得較高的產(chǎn)氫活性和污染物降解率。此外，他們還研究了Pt/TiO2光催化劑在多組分污染物的混合體系中的光催化性能[21-22]。實驗發(fā)現(xiàn)在混合體系中，污染物在催化劑表面的競爭吸附行為是影響降解和制氫整體動力學(xué)的關(guān)鍵因素。由于草酸在TiO2上的吸附比甲酸和甲醛更強，因此在草酸與甲酸以及草酸和甲醛的混合體系中均觀察到H2產(chǎn)生和污染物降解的總體速率是由草酸的降解速率決定的[21]。另一研究發(fā)現(xiàn)，光催化反應(yīng)中RhB 可以在Pt 上發(fā)生加氫反應(yīng)。因此，當(dāng)草酸和RhB同時存在時，由于RhB在Pt 上的強吸附，氫化反應(yīng)迅速進行，因而導(dǎo)致光催化析氫速率大大降低；相比當(dāng)EDTA和RhB同時存在時，由于RhB 只能少量吸附在Pt 上，氫化速率較慢，因而不能明顯地觀察到析氫速率的降低[22]。

氨氮作為廢水中的主要含氮污染物之一，目前大多數(shù)研究關(guān)注的只是通過Pt/TiO2光催化劑將氨氮氧化成N2、硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮等。然而，只有少數(shù)研究致力于通過光催化將氨氮分解為N2和H2[23-24]。Yuza wa 等[23]使用各種M/TiO2（M=Pt、Rh、Pd、Au、Ni 或Cu）樣品進行了光催化降解氨氮協(xié)同產(chǎn)氫實驗，發(fā)現(xiàn)塊狀金屬的功函數(shù)與H2生成速率的對數(shù)幾乎呈線性關(guān)系，且具有較大功函數(shù)的金屬Pt 對于氨氮的分解和H2生成促進作用更強。這可以歸因于功函數(shù)較大，即費米能級較低的金屬Pt更容易接受來自TiO2導(dǎo)帶的光激發(fā)電子，更好地促進h+和e-的分離，進而更好地促進反應(yīng)的進行。這種電子轉(zhuǎn)移過程可以從Nemoto 等[24]論文給出的原理圖（圖2）中明顯地看出。Klauson等[25]的實驗也得出了相同的結(jié)論：在摻雜Pt、Co、W、Cu 和Fe的TiO2催化劑中，摻雜Pt 的催化劑在含腐殖質(zhì)的水溶液中表現(xiàn)出最好的制氫效果。此外，Kozlova等[26]首次將Pt/TiO2光催化劑應(yīng)用于模擬磷酸神經(jīng)化學(xué)戰(zhàn)劑的光催化制氫實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其不僅完全破壞了所研究的有機磷化物，實現(xiàn)了有害物質(zhì)的完全礦化，同時也獲得了化學(xué)計量的H2。這也為科學(xué)家探索不可生物降解的頑固性水污染物的分解和同時獲取燃料指明了前進的方向。

圖2 Pt-TiO2懸浮液中NH3光解的光化學(xué)機理[24]

TiO2之所以被廣泛應(yīng)用于污染物的光催化降解反應(yīng)，除了其自身具有低成本、無毒和高穩(wěn)定性等特性之外，最關(guān)鍵的是TiO2具有合適的能帶電位，其價帶比許多污染物的氧化還原電位更正，從而導(dǎo)致污染物的良好光降解[27]。但是，也正是由于TiO2的大帶隙（約3.2eV），限制了其光吸收范圍僅在紫外線區(qū)域，而該區(qū)域僅占太陽輻射總量的7%左右；而且TiO2產(chǎn)生的光生電荷復(fù)合率高，光量子產(chǎn)率低，這都極大地阻礙了它們對污染物在連續(xù)不斷的全天候降解中的實際適用性[28]。因此，改性TiO2對于實現(xiàn)污染物的連續(xù)催化降解具有重要意義。Reli 等[29]制備了鈰（Ce）摻雜的TiO2光催化劑，并首次進行了氨氮光催化降解與制氫的研究。圖3展示了催化劑吸收邊緣隨Ce 的不同負載量的變化。與市售的TiO2具有3.39eV 左右的特征帶隙相比，1.4%（質(zhì)量分數(shù)）的Ce添加導(dǎo)致光催化劑的禁帶寬度降低至2.97eV。隨著Ce 含量的增加，催化劑的吸收光譜明顯向可見光區(qū)域移動，并因此導(dǎo)致產(chǎn)氫率明顯提高。周美華等[30]制備了薄層MoS2/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)負載MoS2后TiO2在甘油溶液中的光催化產(chǎn)氫性能得到極大提高，這是因為MoS2的負載降低了TiO2的析氫過電勢，且使其吸收波長逐漸紅移所致。Lee 等[31]首次展示了所制備的TiO2/CuO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米纖維具有從染料廢水中同時進行污染物的降解和制氫的多功能特性。正是由于TiO2/CuO異質(zhì)結(jié)具有長的納米纖維結(jié)構(gòu)、更大的孔隙率和比表面積、提高的電子空穴分離效率以及太陽光吸收的紅移，使其在酸性橙Ⅱ（AO7）溶液中的H2釋放速率達到62.7μmol/h，分別比純TiO2納米纖維和Pt/TiO2納米顆粒[32]高出近五倍和三倍。

圖3 光催化劑禁帶寬度的確定[29]

2.2 g-C3N4基光催化劑

石墨相氮化碳（g-C3N4或g-CN）由于其十分突出的優(yōu)點（例如，無毒、不含金屬元素、易于制備、穩(wěn)定性好、機械性能強）而成為一種新興的備受關(guān)注的半導(dǎo)體光催化劑。在2009 年，Wang 等[33]首次報道這種非金屬聚合物在可見光下對H2的釋放具有活性。但由于其存在比表面積較小、光誘導(dǎo)電子-空穴對重組率較高以及太陽能利用效率較低等問題，這都阻礙了g-C3N4光催化材料在未來的實際工業(yè)化應(yīng)用[34-35]。

在g-C3N4的基礎(chǔ)上，通過摻雜、負載助催化劑、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方法對其改性可以提高其制氫和污染物的降解性能[36-38]。Zeng 等[37]在N2氣氛下，以2,4-二硝基苯酚（2,4-DNP）作為犧牲試劑進行實驗，結(jié)果表明所制備的氧摻雜的g-C3N4納米棒（Pt@O-g-C3N4NR）上的H2生成速率高達96μmol/(g·h)，遠高于Pt@塊狀g-C3N4上的4.5μmol/(g·h)。這是由于O-g-C3N4NR 的導(dǎo)電電阻比塊狀g-C3N4小得多，一維納米棒結(jié)構(gòu)更有利于光誘導(dǎo)電荷的轉(zhuǎn)移和運輸所致。此外，與其他半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)也被廣泛用于雙功能光催化反應(yīng)中。傳統(tǒng)的Type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑在光照條件下，光生電子和空穴分別向相反的方向移動，從而實現(xiàn)了電子空穴的空間分離[39]。Nie 等[40]使用所制備的石墨烯量子點/Mn-NTiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑成功實現(xiàn)有機污染物對硝基酚（4-NP）、環(huán)丙沙星（CIP）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）光降解的同時獲取了H2，并通過密度泛函理論和液相色譜質(zhì)譜分析解釋了4-NP 溶液中光催化產(chǎn)氫速率小于CIP和DEP的原因。將理論計算與實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合，這也為實現(xiàn)光催化技術(shù)在實際廢水處理中的應(yīng)用打下了堅實的基礎(chǔ)。Jiang等[38]將g-C3N4與CdS QDs（量子點）和CDs（碳量子點）相結(jié)合，制備了可同時降解對硝基酚（4-NP）、雙酚A（BPA）和四環(huán)素（TTC）并制取H2的Type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑。由于CDs 的上轉(zhuǎn)換特性和良好的電導(dǎo)率，加之CdS 和GCN 之間異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，光生電子和空穴的分離效率大大增強。在可見光照射下，CDs/CdS/GCN顯示出從污染物水溶液中析氫和實現(xiàn)有機污染物光降解的高效率。

2.3 ZnIn2S4基光催化劑

半導(dǎo)體材料的物理、化學(xué)特性可以顯著影響光催化反應(yīng)的進行。目前常用的TiO2、g-C3N4光催化劑由于低效的光響應(yīng)性，影響了它們在光催化領(lǐng)域的實際應(yīng)用。因此為了充分利用太陽光，發(fā)掘可見光下性能穩(wěn)定的高效光催化材料具有重要的現(xiàn)實意義。硫化銦鋅（ZnIn2S4）作為一種典型的具有可見光響應(yīng)的三元過渡金屬硫化物光催化劑，因其具有合適的帶隙，可吸收大量可見光，通常擁有較高的光催化活性[41]。此外，這類材料制備方法簡單、制備成本低廉，因而也具有廣闊的應(yīng)用遠景[42]。但是，ZnIn2S4仍然存在和其他光催化材料同樣的不足之處，如電荷載流子的遷移阻力大、復(fù)合速率快等。因此，對ZnIn2S4進行改性同樣是必不可少的[43]。

彭紹琴等[44]分別研究了三種甲胺（一甲胺、二甲胺和三甲胺）存在下Pt/ZnIn2S4上的光催化產(chǎn)氫性能，并通過紅外衰減全反射法測試了它們在催化劑表面的吸附行為。結(jié)果顯示制氫活性與吸附強度大小恰恰相反。究其原因，如果甲胺強烈吸附在ZnIn2S4的表面，那么·OH的進攻能力可能被減弱，電子空穴對的復(fù)合得不到抑制，因而制氫活性也會受到影響。Zhang等[45]在對硝基苯酚（PNP）模擬廢水中研究了所制備的三元MoS2QDs@ZnIn2S4@RGO催化劑的光催化性能。盡管PNP被認為是具有高氧化還原電位的難降解有機污染物[46]，但是在12h 的模擬陽光照射后，PNP的降解率仍可達到91%，同時產(chǎn)生5μmol的H2。這也是難降解有機污染物存在下使用無貴金屬助催化劑進行光催化制氫的第一份報告。此外，Zhu等[47-48]以ZnIn2S4為還原光催化劑，BiVO4為氧化光催化劑，RGO 為電子介體，Pt 和RuO2分別作為電子和空穴陷阱，構(gòu)建了Z型異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)。如圖4 所示，BiVO4和ZnIn2S4在可見光照射下同時被激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對，ZnIn2S4的導(dǎo)帶電子將被Pt捕獲，并用于還原水以產(chǎn)生H2；BiVO4的價帶空穴將被RuO2捕獲，并與污染物發(fā)生氧化反應(yīng)；而BiVO4導(dǎo)帶上的電子則轉(zhuǎn)移到其表面覆蓋的RGO上，進而轉(zhuǎn)移到ZnIn2S4上與空穴發(fā)生復(fù)合。Z型異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)充分利用了兩種材料導(dǎo)帶和價帶的優(yōu)勢，保證了復(fù)合材料以較強的氧化和還原能力參與到污染物的降解和制氫反應(yīng)中。雖然傳統(tǒng)的Type-Ⅱ異質(zhì)結(jié)材料可以實現(xiàn)光生電子和空穴的良好分離，但這是以兩種半導(dǎo)體光催化劑降低的氧化還原能力為代價[49]，因此不利于光催化制氫協(xié)同污染物降解反應(yīng)的發(fā)生。反觀Z型異質(zhì)結(jié)，不僅實現(xiàn)了光生電子和空穴的良好分離，同時也保持了光催化劑合適的價導(dǎo)帶位置，從而保證了較強的氧化還原能力[50-51]。這也注定了Z 型異質(zhì)結(jié)在雙功能光催化的實踐應(yīng)用中具有絕佳的前景。

圖4 Z型異質(zhì)結(jié)催化劑用于光催化制氫協(xié)同污染物降解反應(yīng)的機理[47]

綜上所述，用于光催化制氫協(xié)同污染物降解反應(yīng)常用的三種類型光催化劑都有各自的優(yōu)點和局限性，因而在不同的環(huán)境下表現(xiàn)出不同的光催化性能。表1對此進行了總結(jié)，包括光催化劑類型、污染物種類、產(chǎn)氫活性和污染物降解活性。盡管無法直接比較這些活性，但這些結(jié)果足以表明利用光催化技術(shù)在協(xié)同實現(xiàn)制氫和污染物降解方面具有可實現(xiàn)性和廣闊的適用性，因而也在污染物處理和可再生能源生產(chǎn)領(lǐng)域中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

表1 不同類型材料的光催化性能對比

3 影響光催化制氫協(xié)同污染物降解反應(yīng)的因素

如果在一個系統(tǒng)中可以將光催化降解污染物與光催化制氫結(jié)合起來，這將有利于污染物的優(yōu)異降解和能源的良好利用[52]。然而，由于這兩種光催化過程的工作條件非常不同，因此目前大多數(shù)工作只集中在其中一種上[53]，而關(guān)于光催化系統(tǒng)中污染物降解與氫氣釋放相結(jié)合的報道很少[54]，且所選用催化劑的催化效率仍然偏低。本文將從污染物種類、催化劑類型和組分、催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、催化劑投加量、pH、污染物濃度、溶液中存在的不同陰陽離子及其他共存物、反應(yīng)溫度和光照強度度等方面探討它們對雙功能光催化反應(yīng)效率的影響，以期為接下來的研究打下基礎(chǔ)，并為未來的工業(yè)化應(yīng)用鋪平道路。

3.1 污染物種類

純水的光催化分解制氫通常會遇到半導(dǎo)體光生載流子復(fù)合速率高、產(chǎn)生的H2和O2逆反應(yīng)劇烈等問題，因而也導(dǎo)致了光催化產(chǎn)氫效率較低[55]。因此，通常需要向反應(yīng)溶液中加入犧牲試劑來提高光催化分解水制氫的量子效率。但是人為地加入甲醇[56]、乙醇[57]、三乙醇胺[58]、乳酸[59]、S2-/SO2-3[60]等犧牲試劑，將使制氫成本升高而難以在實踐中應(yīng)用。因此，利用水中的污染物作為電子給體來實現(xiàn)光催化制氫代表著一種有意義的研究方向。但并不是所有污染物都適用于這一反應(yīng)，它們必須具備如下前提條件：①其存在對于光催化劑是安全的，不會造成光催化劑失活；②氧化還原電位要比半導(dǎo)體價帶電位更負，才有可能被光催化氧化降解；③自身以及降解生成的中間產(chǎn)物不能與H+爭奪富余電子。

Li等[61]首次制備了鉑納米粒子沉積的氮化碳納米管（Pt/C3N4NTs），在具有代表性的有機污染物對氯苯酚（PCP）、亞甲基藍（MB）等溶液中進行了可見光照射實驗。結(jié)果表明，當(dāng)選擇MB作為電子供體時，沒有檢測到H2產(chǎn)生。這是因為MB陽離子的氧化還原電位（1.66Vvs. NHE）比g-C3N4的VB電位（1.4Vvs. NHE）更正。因此，將MB 用作電子供體時，不會產(chǎn)生H2。Xie 等[20]在氯乙酸溶液中進行的光催化研究發(fā)現(xiàn)：只有一氯乙酸和二氯乙酸對Pt/TiO2的析氫活性具有促進作用，三氯乙酸卻沒有，表明光催化制氫性能也與污染物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。Jiang等[38]為了闡明光催化降解有機污染物同時制氫的機理，進行了活性自由基捕集實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分光生電子被用于4-NP 的光降解，而在BPA和TTC的光降解過程中，幾乎所有的光生電子都被用于水分解制氫，這也是三者中4-NP 的產(chǎn)氫速率最低的原因。Li等[13]的工作發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中草酸（OA）消耗量以及光催化產(chǎn)氫量幾乎與光照時間呈正比，即污染物的分解與H2的生成是同步進行的，可見OA是雙功能光催化反應(yīng)的一個極佳的電子給體。此外，Huang 等[62]利用自然界含量豐富的腐殖酸（HA）作為電子供體，比較了TiO2P25催化劑在缺氧光催化系統(tǒng)和級聯(lián)氧-缺氧光催化系統(tǒng)的產(chǎn)氫量。如圖5 所示，在未經(jīng)處理的HA 存在下沒有檢測到H2析出。這表明未經(jīng)處理的HA不能作為促進光催化產(chǎn)氫的犧牲劑。相反，預(yù)氧化處理后的HA對光催化產(chǎn)氫有不同程度的促進作用，最佳產(chǎn)氫速率高達1660.9μmol/(g·h)。由此可見，多項單元技術(shù)優(yōu)化組合的水處理系統(tǒng)在污染物降解和制氫上展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。綜上可知，并不是所有污染物的降解和析氫反應(yīng)都是可以同步進行的，因此，研究雙功能光催化反應(yīng)適用的污染物種類，對于實現(xiàn)能量回收的水處理工藝將是非常有價值的。

圖5 不同預(yù)氧化處理的腐殖酸存在下的光催化析氫速率[62]

3.2 催化劑類型和組分

1976 年，Carey 等[63]在光催化降解水中污染物方面的工作開創(chuàng)了光催化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用的先河。自此，光催化氧化成為近年來日益受重視的污染治理新技術(shù)[64]。盡管科學(xué)家已經(jīng)探索出數(shù)百種光催化材料，但是由于光催化制氫協(xié)同污染物降解體系非常龐雜，因此對光催化劑的要求也十分嚴格。例如，光催化劑的導(dǎo)帶底必須負于水的還原電位，且價帶頂必須正于污染物的氧化電位，這樣電子才有足夠的能力進行水的還原產(chǎn)氫反應(yīng)，空穴才有足夠的能力進行污染物的氧化降解反應(yīng)；其次，還要求光催化劑需要具有出色的穩(wěn)定性，對溶液中的污染物具有良好的吸附特性，且反應(yīng)產(chǎn)生的H2易從其表面解吸；此外，電荷載流子的復(fù)合速率以及壽命也對該反應(yīng)過程具有重要影響。因而，高效的光催化材料是提高雙功能光催化反應(yīng)效率的關(guān)鍵因素。

Kim 等[9,65]在尿素、4-氯苯酚（4-CP）和雙酚A（BPA）溶液中比較了純TiO2、F-TiO2、P-TiO2、Pt/TiO2和F-TiO2/Pt 的產(chǎn)氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)TiO2/Pt在三種溶液中均表現(xiàn)出顯著的產(chǎn)氫活性，相比純TiO2和F-TiO2的產(chǎn)氫量幾乎可以忽略不計。由此可見，不同組分的半導(dǎo)體光催化劑是影響該反應(yīng)效率的重要因素。雖然在F-TiO2/Pt 上會發(fā)生4-CP的光催化降解，但總有機碳（TOC）去除率卻近乎為0。為此，Cho等[66]代替使用TiO2（作為基礎(chǔ)光催化劑）和Pt（作為析氫的助催化劑）的傳統(tǒng)組合，采用了SrTiO3（基礎(chǔ)光催化劑）和Rh@Cr2O3核-殼納米結(jié)構(gòu)（助催化劑）的新型組合，并比較了Rh/SrTiO3和Cr2O3/Rh/SrTiO3在4-CP 溶液中的光催化降解協(xié)同產(chǎn)氫性能。TOC去除率和產(chǎn)氫活性如圖6所示，有趣的是，即使在除氧條件下，使用Cr2O3/Rh/SrTiO3時也觀察到了O2的生成，而Rh/SrTiO3中卻沒有發(fā)現(xiàn)。這種差異表明Cr2O3/Rh/SrTiO3中產(chǎn)生的空穴除可以與4-CP 反應(yīng)外，還可以與水分子反應(yīng)。產(chǎn)生的O2隨后在4-CP 的礦化過程中被消耗，這也解釋了除氧條件下Cr2O3/Rh/SrTiO3的TOC去除率依然很高的原因。

圖6 光催化反應(yīng)效率比較[66]

Zhang 等[67]開發(fā)了一種溶解氧（DO）控制的太陽能光催化反應(yīng)器，并以純TiO2粉末（P25）、純TiO2微球和P-TiO2/Pt 微球為光催化劑進行太陽能光催化去除二級出水中的雌激素活性（EA）協(xié)同產(chǎn)氫實驗。如圖7 所示，發(fā)現(xiàn)使用P-TiO2/Pt 微球時，200min 內(nèi)類雌激素活性幾乎全部去除，并且伴隨著顯著的H2產(chǎn)生，而在另外兩種光催化劑的光催化過程中，產(chǎn)氫量幾乎可以忽略不計。實驗巧妙地將光催化過程分兩步進行：①去除雌激素活性的DO消耗階段（即好氧階段）；②當(dāng)DO幾乎完全消耗時，質(zhì)子開始還原生成氫氣（即缺氧階段）。該方法實現(xiàn)了污染物的充分降解，也有效地制取了H2。因此，這種多項單元技術(shù)優(yōu)化組合的水處理系統(tǒng)為同時實現(xiàn)水資源的回收利用與利用天然能源來生產(chǎn)清潔能源提供了一個很有前途的思路。

圖7 通過光解和利用P25、TiO2微球和P-TiO2/Pt微球光催化從二級出水中同時去除雌激素活性和產(chǎn)氫[67]

3.3 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)

塊狀材料通常面臨電導(dǎo)率低、比表面積小、光生電子空穴對復(fù)合速率快、光捕獲能力弱、活性位點數(shù)量少等問題，這嚴重限制了其在光催化領(lǐng)域的實際應(yīng)用[37,68]。已有許多文獻報道了設(shè)計納米管[7,61]、納米棒[37]、納米纖維[31]、納米核殼[66]等結(jié)構(gòu)以及在光催化材料表面負載量子點[36,38]、光催化氧化還原反應(yīng)助催化劑[47,69-70]等方法，可以通過改變維度、增大比表面積、增加催化活性位點數(shù)量來對光催化材料的微觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，進而提高材料的雙功能光催化活性。

Zhang等[36]發(fā)現(xiàn)2D g-C3N4晶格中均勻分散的碳量子點（CQDs）由于其具有優(yōu)異的過氧化物酶模擬活性，促進了H2O2分解產(chǎn)生·OH，從而導(dǎo)致BPA 的良好光催化降解（120min 內(nèi)降解率超過80%），同時也由于其上轉(zhuǎn)換特性和表面等離子共振效應(yīng)，促進了可見光的利用和光生載流子的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致產(chǎn)氫速率加快[在λ>420nm 的光照下，CQDs/C3N4的產(chǎn)氫速率為152μmol/(g·h)，是純C3N4的4倍]。Li等[70]詳細介紹了催化劑的微觀結(jié)構(gòu)對雙功能光催化反應(yīng)的影響。按照圖8所示的流程，他們在TiO2空心球的內(nèi)外殼表面分別組裝了Pt 和RuO2納米粒子，分別用作光催化還原和氧化的助催化劑，合成了RuO2@TiO2@Pt。相反，通過將RuO2和Pt 分別沉積在TiO2殼層的內(nèi)表面和外表面合成了Pt@TiO2@RuO2。研究發(fā)現(xiàn)雖然二者具有相似的捕光能力、禁帶寬度、光電流強度、光電子-空穴復(fù)合速率和結(jié)構(gòu)參數(shù)（比表面積、孔體積和孔徑），但是無論使用哪種有機物作為模型污染物，RuO2@TiO2@Pt 均比Pt@TiO2@RuO2表現(xiàn)出更高的析氫速率。這主要歸因于催化劑微觀結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的污染物分子擴散的限制。水溶液中的有機污染物可以直接與RuO2@TiO2@Pt 中TiO2殼外表面的RuO2接觸。但是對于Pt@TiO2@RuO2，污染物要想與內(nèi)表面的RuO2接觸，則需要經(jīng)過一個擴散過程。同時發(fā)現(xiàn)，粉碎后RuO2@TiO2@Pt 的產(chǎn)氫活性明顯低于原始的RuO2@TiO2@Pt 空心球，這可能源于原始催化劑空心球的重要性，它的存在可以使光在球體內(nèi)經(jīng)過多次反射從而增強光的捕獲。這也進一步證實了催化劑微觀結(jié)構(gòu)會對光催化反應(yīng)產(chǎn)生重要影響。此外，他們還指出產(chǎn)氫活性與催化劑的分布存在著密不可分的關(guān)系，析氫速率首先分別隨著Pt 和RuO2負載量的增加而增加，這是由于活性中心數(shù)量增加引起的；然而，Pt 和RuO2負載量進一步增加時則會導(dǎo)致產(chǎn)氫活性急劇下降，這是因為Pt 和RuO2納米粒子的聚集可能成為光電子-空穴的復(fù)合中心，不利于質(zhì)子的還原。這一點也在其他研究中得到證實[23,38,61]。Yuzawa 等[23]在光催化降解氨氮制氫的研究中發(fā)現(xiàn)，過量的Pt 負載引起的產(chǎn)氫速率降低是由于金屬的功函數(shù)隨著金屬顆粒尺寸的增大而減小所致；同時，TiO2上大量黑色Pt的分布也會起到一定的濾光效果，導(dǎo)致光催化活性降低。由此可見，催化劑的微觀形貌以及助催化劑的分布都會對材料的光催化活性產(chǎn)生重要影響。

圖8 RuO2@TiO2@Pt空心球催化劑的制備流程[70]

3.4 催化劑投加量

催化劑的投加量對光催化性能有很大的影響[71-72]。大量的研究已經(jīng)表明，最初隨著催化劑投加量的增加，光催化降解速率增加，但當(dāng)投加量超過最佳劑量時，由于光散射和屏蔽效應(yīng)，光催化效率逐漸降低；此外，在高固體濃度下，顆粒-顆粒相互作用導(dǎo)致的團聚趨勢也會增加，導(dǎo)致催化劑可用于光反應(yīng)的表面積減小，也會降低光催化效率[47,73]。

Zhu 等[47]使用有機污染物甲醛作為電子給體，研究了催化劑用量對Z方案體系ZnIn2S4/RGO/BiVO4光催化活性的影響。如圖9 所示，催化劑濃度從0.1g/L 增加到1.5g/L 時，由于催化劑投加量的增加為污染物的吸附提供了更多的活性中心，產(chǎn)氫活性增加，最高達410μmol/g；但是，當(dāng)催化劑濃度繼續(xù)升高時，溶液的不透明度加大，同時催化劑也會凝聚成較大的顆粒，阻擋了入射光并降低催化劑接受光子的效率，因而產(chǎn)氫速率降低。因此，實際應(yīng)用中為了保證光子的有效吸收和避免催化劑過剩，光催化反應(yīng)應(yīng)在最佳催化劑投加量下運行。

圖9 當(dāng)甲醛作為有機污染物時催化劑用量對Z方案體系光催化活性的影響[47]

3.5 pH

在多相光催化體系中，pH 會對催化劑的穩(wěn)定性和光催化活性產(chǎn)生顯著影響，一般而言，不同的反應(yīng)物都存在其最適宜的反應(yīng)pH[74]。pH 的變化可以改變光催化材料表面所帶的電荷，進而對污染物的吸附產(chǎn)生影響[13-14]。這是因為當(dāng)pH

圖10 不同初始pH的草酸溶液中產(chǎn)氫量的變化[13]

圖11 當(dāng)HCHO作為有機污染物時pH對ZnIn2S4/RGO/BiVO4光催化活性的影響[47]

3.6 污染物濃度

Langmuir-Hinshewood 模型中介紹了反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系，如式(1)、式(2)所示。

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)；K為吸附常數(shù)；C為反應(yīng)物濃度。若在低濃度下KC?1，則

由式(1)、式(2)可知，反應(yīng)物濃度較低時，反應(yīng)速率與濃度成正比；但在中高濃度時，二者不再是簡單的線性關(guān)系，對此已有很多報道[12,77]。這是因為最初隨著溶液中污染物初始濃度的升高，由于催化劑表面的活性中心沒有被充分利用，催化劑表面與污染物接觸的機會增大，因而催化效率升高；但當(dāng)初始濃度很高時，由于催化劑表面的部分活性位點被污染物所覆蓋或由于初始濃度的升高而引起溶液pH 變化等原因，導(dǎo)致活性自由基的產(chǎn)生數(shù)量減少，進而導(dǎo)致光催化性能下降[19,78]。

Kampouri 等[78]首次使用金屬有機骨架（MOF）系統(tǒng)，在可見光照射下進行同時產(chǎn)氫并降解有機污染物的研究。從圖12 中可以看出，所制備的Ni2P/MIL-125-NH2催化劑的產(chǎn)氫性能隨著溶液中RhB濃度的變化而變化。當(dāng)染料濃度開始增加時，H2的釋放速率加快，表明有更多的RhB 分子與光生空穴相互作用；RhB濃度的進一步增加會導(dǎo)致生成的H2量減少，因為過高濃度的RhB 阻止了一部分入射光接近MIL-125-NH2。同樣，吳玉琪等[19]在利用Pt/TiO2光催化降解一乙醇胺水溶液制氫的實驗中也觀察到了相同的趨勢。在低濃度下，催化劑的制氫活性隨著表面吸附的一乙醇胺濃度的增加而增大，當(dāng)一乙醇胺濃度繼續(xù)增加超過穩(wěn)定的飽和值時，反應(yīng)效率下降。這主要是因為一乙醇胺濃度的增加也會改變?nèi)芤簆H，而pH 的變化也會對反應(yīng)產(chǎn)生影響，這一點已經(jīng)在3.5節(jié)中進行了介紹。

圖12 Ni2P/MIL-125-NH2在不同濃度的RhB溶液中的光催化析氫速率[78]

Zeng 等[7]將一系列非金屬元素（X=N、F或Cl）共摻雜的TiO2涂覆在氮化碳納米管的表面構(gòu)建了C/X-TiO2@C3N4復(fù)合光催化劑，并嘗試通過增加溶液中有機污染物RhB 的濃度來提高產(chǎn)氫率。遺憾的是，RhB 濃度的增加并沒有導(dǎo)致產(chǎn)氫率一直增加。雖然增加的有機污染物（還原劑）濃度對于進行氧化還原反應(yīng)是有利的，但是由于有機污染物分子之間相對較強的氫鍵和靜電相互作用，過高的有機污染物濃度反而不能更好地進行氧化還原反應(yīng)。由此可見，在同時制氫和污染物降解系統(tǒng)中，只有適宜的污染物濃度才能帶來最高的產(chǎn)氫率。

3.7 溶液中的不同陰陽離子及其他共存物

圖13 含添加劑與不含添加劑的析氫速率之比與輻照時間的關(guān)系圖[13]

圖14 Pt/TiO2懸浮液中不同陰離子對光催化產(chǎn)氫的影響[9]

由于廢水的組成會隨時間發(fā)生變化，因此，了解廢水的成分對光催化系統(tǒng)性能的影響，對于確保光催化凈水及產(chǎn)氫過程的效果和運行穩(wěn)定性至關(guān)重要。

3.8 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度的變化會影響光催化反應(yīng)的速率，自1970年開始，已經(jīng)有研究關(guān)注到了這一點[84]。由阿倫尼烏斯方程可見，伴隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)也會變大。姜安璽等[85]指出溫度升高會導(dǎo)致紫外線相對輻射量增加，導(dǎo)致直接光解有機物的能力提高，導(dǎo)致傳質(zhì)速率加快，這些因素共同促進了水中腐殖酸去除率的提高。對于光催化制氫協(xié)同污染物降解反應(yīng)而言，溫度升高導(dǎo)致的傳質(zhì)速率加快既包括污染物向催化劑表面的擴散、吸附，也包括催化劑表面產(chǎn)生的活性自由基向水中的擴散以及H2從催化劑表面的解吸。

Patsoura等[32]在40～80℃的范圍內(nèi)研究了溫度對偶氮染料溶液中光催化劑析氫活性的影響。如圖15所示，當(dāng)溫度從40℃增加到80℃時，最大產(chǎn)氫速率和穩(wěn)態(tài)產(chǎn)氫速率都會增加。因此，在一定程度上升高溫度有利于光催化反應(yīng)的進行，有利于最大程度地實現(xiàn)污染物的降解并同時獲取所需的H2。

圖15 溫度對AO7溶液中Pt/TiO2催化劑產(chǎn)氫速率的影響[32]

3.9 光照強度

光催化反應(yīng)的初始速率以及光生載流子的產(chǎn)生與光照強度之間存在緊密聯(lián)系[86]。光強與光催化速率的關(guān)系比較復(fù)雜。有研究指出，適當(dāng)?shù)卦黾庸鈴娍梢蕴岣吖獯呋^程的反應(yīng)速率[87-88]。當(dāng)光強度較低時，催化劑可利用的溶液中的光子量有限，光催化性能較差；當(dāng)光照強度太高時，由于電子空穴的復(fù)合率增加，光催化性能也會急劇下降[89]。

張向華等[90]在強紫外光和弱紫外光（用鋁箔遮住強紫外光的三分之二）下分別研究了Pt/TiO2光催化降解2,4-二氯苯氧基乙酸、4-氯酚和草酸同時產(chǎn)氫的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在強紫外光下，CO2和H2的生成量明顯高于弱紫外光下相應(yīng)的生成量。但是在強紫外光下，相應(yīng)的能耗也增大。由實驗結(jié)論可知：根據(jù)污染物被氧化降解的難易程度，可以選擇用單一弱紫外光或強弱紫外光搭配組合工藝來實現(xiàn)污染物降解同時產(chǎn)氫的目的。這就要求研究人員必須能夠?qū)ξ廴疚锏慕到馓匦宰鞒稣_的判斷，以及能夠正確把握強弱紫外光切換的時機。因此，這也對接下來的研究提出了更高的要求。

綜上所述，9種不同的操作參數(shù)可以對污染物的降解和產(chǎn)氫的雙功能光催化反應(yīng)產(chǎn)生重要影響。為此，本文將各種操作參數(shù)、參數(shù)可能帶來的影響以及針對各種參數(shù)今后研究中應(yīng)該注意的問題總結(jié)在表2中，希望對該領(lǐng)域的研究者起到參考作用。

表2 各種操作參數(shù)對雙功能光催化反應(yīng)的影響及建議

4 結(jié)語

隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，各行各業(yè)越來越重視污廢水的處理。為了在水資源管理中尋求更大的可持續(xù)性，污廢水更多地被視為一種資源而不是廢物。利用光催化技術(shù)在凈化廢水的同時獲取清潔的氫能，通過回收H2作為燃料來降低水處理的總成本，因而可同時解決污染消除和燃料生產(chǎn)這兩個難題。為此，這篇綜述聚焦并報告了以污染物作為電子給體的新型光催化制氫體系的研究進展，以證明其在能源與環(huán)境領(lǐng)域中的有用性。本文探討了光催化制氫協(xié)同污染物降解的機理，列舉了幾種常用的催化劑并分析了影響該反應(yīng)過程的因素。在各種污染物（如芳烴、染料、有機酸、尿素、抗生素、雌激素和化學(xué)試劑等）溶液中進行光催化反應(yīng)來實現(xiàn)污染物的降解并同時獲取H2是可行的。研究結(jié)果還表明，不同的操作參數(shù)，如污染物種類、催化劑類型和組分、催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、催化劑投加量、pH、污染物濃度、溶液中存在的不同陰陽離子及其他共存物、反應(yīng)溫度以及光照強度，都會顯著影響光催化活性。本文比較系統(tǒng)地對光催化降解污染物協(xié)同產(chǎn)氫相關(guān)的研究進行總結(jié)，盡管這些研究提出了關(guān)于“廢轉(zhuǎn)能”的新見解，但是這種光催化技術(shù)還遠未成熟，要實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用仍存在下列問題需要考慮和探究。

（1）目前紫外活性半導(dǎo)體TiO2是研究最多的材料，但是其光吸收區(qū)域小，光響應(yīng)能力差；貴金屬Pt是使用最多的助催化劑，但是其成本較高，難以投入實際應(yīng)用。因此，設(shè)計可見光和太陽光響應(yīng)的高效光催化劑并尋找地球上含量豐富的替代助催化劑，將成為一個需要持續(xù)探索的課題。此外，Z型異質(zhì)結(jié)由于具有合適的導(dǎo)帶和價帶，可以很好地滿足協(xié)同進行污染物降解和產(chǎn)氫的要求。因此，對于Z型異質(zhì)結(jié)材料的開發(fā)是該領(lǐng)域非常有吸引力的一個研究方向。

（2）目前的研究大多集中于實驗室中的模擬污廢水處理，且只針對某一種特定的污染物溶液，而對多組分混合體系研究較少。此外，模擬污廢水與實際污廢水的水質(zhì)條件仍存在一定差異。例如，污廢水的色度、濁度等因素也應(yīng)該成為考慮的因素，然而對這方面的研究非常少，因此與實際應(yīng)用仍有一定差距。

（3）目前光催化反應(yīng)的量子效率較低，對體積大、濃度高的污廢水處理難度較大。因此，應(yīng)進一步探究反應(yīng)動力學(xué)，對影響反應(yīng)的諸多因素需做進一步的驗證，這也是今后研發(fā)的重點工作。

（4）由于制氫協(xié)同污染物的降解過程是一個復(fù)雜的多產(chǎn)物反應(yīng)，因此應(yīng)加強對中間產(chǎn)物的準確檢測，這對于探究各種因素的影響作用以及復(fù)雜的反應(yīng)途徑和機理的解釋至關(guān)重要。

（5）由于目前的研究仍停留在實驗室的小型光反應(yīng)器階段，對于未來大規(guī)模應(yīng)用的大型實用光催化反應(yīng)器的設(shè)計也是實驗室小型光反應(yīng)器向工業(yè)化發(fā)展的必然要求。

（6）在處理實際污廢水時，由于污染物種類復(fù)雜多樣，降解難易程度參差不齊，采用單一的光催化體系來同時實現(xiàn)污染物降解和氫氣制取往往達不到預(yù)期效果。因此，利用多項單元技術(shù)的優(yōu)化組合可能是未來水處理領(lǐng)域的一個主流模式。例如：①好氧-厭氧系統(tǒng)相結(jié)合。分子量大、難降解污染物首先在溶解氧的參與下降解為中小分子的易降解中間物，然后在缺氧系統(tǒng)中被用作電子給體來實現(xiàn)H2制取。②光催化與生物處理相結(jié)合。易使微生物中毒或難以生物降解的一些污染物首先通過光催化的方式降解為中間產(chǎn)物，然后在微生物與光催化劑的共同作用下進行中間產(chǎn)物的降解以及氫氣的制取。將光催化工藝作為預(yù)處理單元或后處理單元，這樣可以充分利用各種工藝的優(yōu)勢，發(fā)揮互補效應(yīng)。